JPH02160854A - クロロスルホン化ポリエチレンエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加硫成型時の金型離型性及び耐金型汚染性に優
れたクロロスルホン化ポリエチレンエラストマー組成物
に関するものである。

（従来の技術及び問題点） 従来、塩素系エラストマーは加硫成型時に脱塩酸するこ
とが知られており、これが−因となって金型汚染をもた
らし、繰り返し加硫成型を行うと加硫物の金型からの離
型性が損われてくる。こうした傾向は加硫成型温度が高
くなるにしたがって著しくなる。また、クロロスルホン
化ポリエチレンエラストマーは熱可塑的性質を有してい
るため、高温になると加硫物の機械的強度が低下して成
型用金型に密着しやすくなり、金型からの離型はより困
難となる。

金型からの離型性、ロール加工性を改良する手段として
は、配合時に滑剤を添加する方法（たとゴ１ えば、日本βム協会編「特殊合成ゴム１０講」８７〜８
８頁、昭和４５年１１月１５日）があるが、クロロスル
ホン化ポリエチレンエラストマーに対して比較的少量の
添加で加硫時の金型離型性及び耐金型汚染性に有効なも
のは見当たらない。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者等は
、この様な従来技術に鑑み種々検討した結果、クロロス
ルホン化エラストマーに特定の構造を有するポリエチレ
ン誘導体を適正量添加することにより、加硫成型時の金
型離型性及び耐金型汚染性が著しく改良されることを見
い出し本発明に到達した。

即ち、本発明はクロロスルホン化ポリエチレンエラスト
マー１００重量部に対して、数平均分子量が５００〜５
０００であり、かつ分子内に水酸基及び／又はカルボキ
シル基を有するポリエチレン誘導体０．５〜３０重量部
を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチ
レンエラストマー組成物である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いられるクロロスルホン化ポリエチレンエラ
ストマーは、特に限定することなく通常のものを用いる
ことができるが、それ等の中で、例えば線状高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ、Ｖ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）又は分岐状低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）等の密度０．８８　ｇ　／ｃｃ〜０
．９７　ｇ　／ｃｃ、分子量１万〜８０万程度のエチレ
ン単独重合体、もしくはエチレンとエチレンと共重合可
能な単量体くたとえば、プロピレン、ブテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１等の
α−オレフィン）との共重合体等のポリエチレン系重合
体をクロロスルホン化して得られるものが好ましい。

クロロスルホン化反応は、溶媒にポリエチレン系重合体
を溶解し、ラジカル触媒（たとえば、２゜２′−アゾビ
スイソブチロニトリル）の存在下に塩素及び亜硫酸ガス
及び／又は塩化スルフリルを反応させることにより実施
される。この様にして得られるクロロスルホン化ポリエ
チレンエラストマーは、通常約２０〜４５重量％の塩素
及び０．２〜２．０重世％の硫黄を含有している。

次に本発明で用いられるクロロスルホン化ポリエチレン
エラストマーの金型離型性及び耐金型汚染性を改良する
ための必須成分であるポリエチレン誘導体とは、数平均
分子量が５００〜５０００の範囲にあり、かつ分子内に
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するものである。

ポリエチレン分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基
が存在することによって、既述した特性の改良が図られ
るが、実用的見地からは水酸基とカルボキシル基の含有
量が、基体となるポリエチレンに対しＱ、　ｌ　ｍｏ１
％以上、好ましくは０．５ｍｏ１％以上である。また、
特性を損わない範囲で水酸基とカルボキシル基以外の他
の置換基がポリエチレン誘導体内に存在しても差しつか
えない。

また、本発明で用いられるポリエチレン誘導体の数平均
分子量は５００〜５０００の範囲であり、５００未満で
は特性を改良する機能が失なわれ、一方、５０００を超
えるとエラストマー配合物中に均一に分散させるために
高温で混練する必要が生じ、加工安全性の面から適さな
い。

本発明におけるポリエチレンｆｆ１ｉ体の含有量はクロ
ロスルホン化ポリエチレンエラストマー１００重量部に
対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜
１５重量部である。０．５ｆｆｉ量１部未満では、実用
的見地から加硫成型時の金型離型性及び耐金型汚染性が
改良されず、一方、３０重置部を超えると加硫物強度の
低下が著しくなり好ましくない。

次に、本発明によるエラストマー組成物を作製する方法
としては、ゴム加工分野で一般に用いられるロール、イ
ンターナルミキサー又は押出機等を用いて配合する方法
がある。この場合、加硫するに必要な加硫剤、加硫促進
剤、充てん剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等も同時
に混練することができる。また、クロロスルホン化ポリ
エチレンエラストマーの製造工程中、反応終了後ポリマ
ーを分離する前の溶液に本発明によるポリエチレン誘導
体を溶解し、その後ダブルドラムドライヤー又はベント
Ｉを有する押出機等を用い、脱溶剤又は乾燥する方法等
によっても作製可能である。

本発明によるエラストマー組成物には、加硫するには必
要な加硫剤、加硫促進剤、更には充てん剤、軟化剤、老
化防止剤、加工助剤等を適宜含まセることができる。特
に、本発明によるポリエチレン誘導体と共に、広く知ら
れた加工助剤であるパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、天然ワックス等のワックス類、各種
脂肪酸、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、などを用
いることができる。なお、これらは当然のことながら本
発明による加硫成型時の金型離型性及び耐金型汚染性に
対する効果に影響を与えない範囲で添加する。

加硫剤としては、−収約なりロロスルホン化ポリエチレ
ンの加硫剤であるペンタエリスリトール、有機過酸化物
、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミン等のマレイミド、
メルカプトトリアジン化合物類など、加硫促進剤として
はジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド又はジベンゾチアジルジス
ルフィド等を用いることができる。

本発明のエラストマー組成物を加硫する場合、前段階の
各種配合組成物を作製するには、通常のポリマー加工分
野において用いられる任意の方法が適用できる。例えば
、ミキシングロール、バンバリーミキサ−１各種ニーダ
ー又は混練作用を有する押出機等が使用できる。配合組
成物の成形及び加硫の条件には特に制限はないが、金型
による加圧成形、押出成形、射出成形又はカレンダー成
形と同時に、又は成形品を加硫槽内で通常１００〜２０
０℃で数秒ないし数時間、電熱ヒーターオイルヒーター
、高温水蒸気、熱空気、赤外線又は筒周波等を用いて加
熱することにより加硫物とすることができる。

本発明のエラストマー組成物は、既述した様に、加硫成
型時の金型離型性及び耐金型汚染性に優れた特性を有し
、各種工業用部品等に好適であり、特にブーツ、ベルト
、ホース、ガスケット、パツキン、ロール又は電線被覆
等に用いられる。

（実施例） 以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説
明するが、もちろんこれらのみに限定されるものではな
い。

実施例１〜４．比較例１〜５に用いたクロロスルホン化
ポリエチレンは以下のように製造した。

グラスライニング製反応缶に四塩化炭素１００重量部、
線状低密度ポリエチレン（密度０．９２５ｇ／ｃｃ、メ
ルトインデックス２．５）７．０重量部を仕込み、窒素
にて２．０　ｋｇ／ｃｉｔ　（ゲージ）まで加圧後、内
温を１００℃とし、攪拌することによりポリエチレンを
溶解させた。この溶液にα、α′アゾビスイソブチロニ
トリル０．３重量部を四塩化炭素１００重量部に溶解し
た溶液３．０重量部とピリジン０．０００１重量部を添
加後、塩化スルフリル１４．５重量部とα、α′−アゾ
ビスイソブチロニｌ−ＩＪル０．３重量部を四塩化炭素
１００重量部に溶解した溶液６重量部を４時間で連続的
に添加することにより反応を進行させた。この反応の際
、温度は１００℃、圧力は３．０　ｋｇ／ｃｆｉ（ゲー
ジ）となるように操作した。反応の進行とともに発生す
る塩化水素、亜硫酸ガスは８重量％苛性ソーダ水溶液に
より中和、除害を行なった。分析の結果、この反応溶液
中のポリマーは３４．０重量％の塩素と１．０９重量％
の硫黄を含有するクロロスルホン化ポリエチレンであっ
た。

反応終了後、２時間で反応缶内圧を３．０ｋｇ／ｃＩａ
（ゲージ）から４００　ｍＨｇａｂｓまで直線的に降圧
し、溶存している酸性ガスを除去した。

この際、反応缶のジャケット側の温度はポリマー溶液（
反応缶内温）と温度差のないように制御した。その後安
定剤としてクロロスル゛ホン化ポリエチレン１００重量
部あたり１．４重量部の２．２′−ビス（４−グリシジ
ルオキシフヱニル）プロパンを添加した。この反応終了
液のポリマー含量は約１０重量％であった。

実施例１〜４・、比較例１〜５ 上記のクロロスルホン化反応終了液をそのままダブルド
ラムドライヤーに導入し、溶剤と分離乾燥することによ
り、クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーを得た
。

このクロロスルホン化ポリエチレンエラストマーに、表
１に示す本発明によるポリエチレン誘導体、及び加硫剤
、その他配合剤をロール表面温度６０℃のミキシングロ
ールで混練し、配合物を作製して、以下に示す方法で加
硫成型時の金型離型性及び耐金型汚染性、加硫物性を測
定した。結果は表１に示す。

（１）加硫成型時の金型離型性 シート２枚取り金型を用い、温度１８０℃、射出圧力１
２０ｋｇｆ／ｃｆｆｌ、加硫時間１２０秒の条件で射出
成型を行い、加圧板が開放された時のシートの離脱状態
を次の判定基準により定性的に評価した。

記号：○　加圧板を開放した時に落下、又は半落下状態
にある。

△　加圧板を開放した時は金型に密着 しているが、ヘラなどによって容 易にはがれる。

×　加圧板に密着しており、ヘラなど を用いてなんとかはぎ取れる。

（２）耐金型汚染性 上記の（１）と同じ条件で５０回繰り返し射出成形を行
い、金型の汚染状態を次に示す判定基準により肉眼で定
性的に評価した。

記号二〇　表面状態変化なし。

△　表面の一部又は全部に曇りあり。

×　表面の一部又は全部が黒色化。

（３）加硫物物性 １６０℃、４０分の条件でプレス加硫を行って作製した
加硫シートの物性を、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠して
測定した。

実施例１〜３は本発明によるポリエチレン誘導体を特許
請求の範囲内で変量した場合、実施例４はワックスを併
用した場合である。

比較例１は本発明によるポリエチレン誘導体が無添加の
場合、比較例２は汎用ワックスを配合した場合、比較例
３は一般に知られた低分子量ポリエチレン（数平均分子
ｆｉｌ　５００、水酸基、カルボキシル基ともに含有し
ない）を配合した場合である。

実施例１〜３と比較例１〜３を対比することにより、本
発明によるエラストマー組成物が加硫成型時の金型離型
性及び耐金型汚染性に優れることは明らかである。特に
、実施例２と比較例３を比較することにより、本発明に
よるポリエチレン誘導体の優位性が明白である。

比較例４．５は特許請求の範囲を逸脱してポリエチレン
誘導体の含有量が過少及び過多な場合である。比較例４
では特性が改良されず、比較例５では機械的強度が著し
く低下している。

（発明の効果） 本発明によれば、加硫成型時の金型離型性及び耐金型汚
染性に優れたクロロスルホン化ポリエチレンエラストマ
ー組成物を従供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロロスルホン化ポリエチレンエラストマー１００重量
   部に対して、数平均分子量が５００〜５０００であり、
   かつ分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する
   ポリエチレン誘導体０．５〜３０重量部を含有すること
   を特徴とするクロロスルホン化ポリエチレンエラストマ
   ー組成物。