JPH02160822A - 保存安定性に優れたシクロオレフィンのバルク重合用共触媒含有原料の製法、およびバルク重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はノルボルネン骨格を有するジ−クロオレフィン
単量体と開環重合用メタセシス触媒系を含のような保存
安定性に優れた共触媒含有原料を含むバルク重合系に関
する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］ノル
ボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体（以下、
「シクロオレフィン」と称する）の開環重合によって得
られる重合体はよ（知られている。例えば、米国特許第
４，１３６，２４９号、同第４．１７８，４２４号、同
第４．１３６，２４７号及び同第４，１３６．２４８号
にはそれらの重合体に関して記載されている。

シクロオレフィン単量体の種類によっては、開環重合す
ると不飽和な直鎖状、分枝状及び架橋重合体が得られる
。これらの重合体は、自動車用及び非自動車用ボディー
パネル、装置のハウジング、家具、窓枠、積荷の荷敷き
などのような多くの用途において優れた特性を有するこ
とが知られている。

ジシクロペンタジェン（以下、ｒＤＰＣＪと称すること
がある）はエチレン生産の副生物として容易に人手しろ
うものであり、開環重合体用の汎用的な単量体である。

ＤＣＰの開環重合体は米国特許第３，７７８．４２０号
、同第３．７８Ｌ２５７号、同第３．７９０，５４５号
、同第３，８５３，８３０号、同第４．００２．８１５
号、同第４．２３９．８７４号などに記載されている。

シクロオレフィン単量体の他のよく知られた例は二環体
ノルボルネン及びその置換体であり、それらはシクロペ
ンタジェンと適当なオレフィンとのディールス・アルダ
−反応によって得られる。二環体ノルボルネン及びその
置換体の重合体は米国特許第３．０７４，９１８号、同
第３，５４６．１８３号、同第２．７２Ｌ１Ｂ９号、同
第２，８３１．０３７号、同第２，９３２．６７３号、
同第３．３００，８１５号、同第３，３６７．９２４号
、同第３．４６７．６３３号、同第３．８３６，５９３
号、同第３，８７９．３４３号、同第４，０２０，０２
１などに記載されている。

テトラシクロドデセン及びその置換体もまたよく知られ
たシクロオレフィンである。これらはシクロペンタジェ
ンと二環体ノルボルネンまたはその適当な置換体とのデ
ィールス・アルダ−反応によって得られる。テトラシク
ロドデセンと他の二環体（二環ノルボルネンおよび置換
二環ノルボルネン）との開環重合については米国特許第
３，５５７，０７２号に記載されている。

ＤＣＰ及びテトラシクロドデセンの開環重合体及び共重
合体は優れたガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが知
られている。これらの重合体は高いＴｇを有するため、
溶融加工することが困難である。ＤＣＰを単量体成分と
する重合体の場合には不飽和な五員環が懸垂するので溶
融時に架橋を起こす。架橋重合体を溶融加工することは
きわめて困難である。この点が、製品を得るために溶融
加工しなければならない溶液重合による重合体の大きな
問題点である。これに対しバルク重合による重合体の場
合には、モールド中で所望の形状に重合されるので溶融
時の流動加工性は殆ど問題にならない。バルク重合によ
る重合体にとって一般に溶融加工は必要でない。それ故
、製品が高い耐熱性を必要とする場合にはバルク重合は
きわめて有利である。

シクロオレフィンの溶液重合は、（１）溶剤と（２）少
なくとも一つのアルキルアルミニウムハライド共触媒及
び少なくとも一つのタングステンまたはモリブデン化合
物触媒を含むメタセシス触媒系の存在下に行われる。一
方、バルク重合は溶剤または希釈剤の不存在下での重合
である。

溶液重合用のメタセシス触媒系を用いるシクロであった
ため失敗に終った。しかも、生成物はひどく黒ずんでお
り、物性や外観にも劣っていた。

次いで、シクロオレフィンのバルク重合について別の手
法が試みられたが、それも同様に失敗であった。その手
法は単量体を二分し、一方には触媒を加え、他方には共
触媒を加えることであった。

その目的は、二つの単量体液を室温で混合し、それから
加熱したモールド中に混合物を移送し、そこで速やかに
硬化させることであった。しかし二つの単量体液が接触
すると瞬時のうちに反応が起こり（プレゲル化）、二つ
の単量体液の間に固体重合体の障壁が形成され、各々の
単量体液の一部を包み込み、混合を妨げることが判明し
た。

米国特許第４，４２６，５０２号には、触媒を含む単量
体液と共触媒を含む単量体液との瞬時の反応を制御し、
単量体を包み込むことなしに二つの単量体液を充分に混
合しうる変性された触媒系が開示されている。

上記米国特許の触媒系によりバルク重合反応を適切に制
御することができるが、成形業者にとっては他にも直面
しなければならない問題がある。

例えば、もしシクロオレフィンのバルク重合の利点を得
ようとするならば、反応性単量体を輸送したり貯蔵した
りすることが必要である。反応性配合液を作るための二
つの原料は速やかにかつ効率的に製造可能であるが、そ
れらの原料が必要な全ての添加剤及び触媒の成分を含ん
でいれば業者は余分な操作をせずに一度の操作だけでバ
ルク重合を行うことができるので好ましい。

この問題を解決するためには、二つの原料の双方に単量
体を含ませること、すなわち、一方の原料には単量体、
共触媒及び所望によりハロメタル活性化剤を入れ、他の
原料には単量体と触媒を入れることが好ましい。モリブ
デンハライドやタングステンハライドのようなある種の
メタセシス触媒は、シクロオレフィン単量体と混合する
と不安定なことが知られている。米国特許第４，４２６
，５０２号に記載されたアンモニウムモリブデートやア
ンモニウムタングステート触媒及びアルキルアルコキシ
アルミニウムハライド共触媒は、それらを単独でシクロ
オレフィン単量体と混合したときに他のメタセシス触媒
に比較して保存安定性に優れていることが知られている
。しかしながら、共触媒の活性を高めてバルク重合にお
ける重合率を向上させようとすると、単量体との混合物
の安定性が失なわれることが判明した。この不安定性は
色の変化、粘度の上昇、ゲルの形成または触媒活性の消
失という形で現われる。これらの徴候は、しばしばある
種の添加剤によって起こる反応に依存している。例えば
、不飽和炭素原子を存する耐衝撃性改良剤は、塩化水素
が存在すると架橋反応を起こし、共触媒との混合物を増
粘させまたはゲル化させる。添加剤を適切に選択すれば
安定性の問題を回避しうるが、使用する添加剤を制限す
ると製品の融通性を制約することになる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、シクロオレフィンのバルク重合用反応
性配合液に用いる保存安定性に優れた共触媒含有原料を
提供するにある。

本発明は、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン
単量体と該単量体をバルク重合するのに充分な量のメタ
セシス触媒系とを含有する反応性配合液に用いる共触媒
含有原料の製造方法であって、第１に、有機アルミニウ
ム化合物と活性水酸基含有化合物との反応生成物からな
る共触媒とシクロオレフィン単量体とを含む混合物を調
製し、次いで、該混合物にハロメタル活性化剤を加える
ことを特徴とする、シクロオレフィン単量体とへロメタ
ルで活性化された共触媒とを含む保存安定性に優れた共
触媒含有原料を製造する方法を提供する。

上記の製造方法において、シクロオレフィンと共触媒と
の混合物の調製に先立って、耐衝撃性改良剤、難燃剤、
フィラー、強化材、顔料、離型剤、発泡剤の中から選ば
れた配合剤をシクロオレフィン中に分散せしめることが
望ましい。また、シクロオレフィン単量体またはシクロ
オレフィンと配合剤との混合物を、共沸蒸留などによっ
て予め脱水した後に、共触媒と混合することが好ましい
。

本発明は、さらに、１ケ月以上の間ゲルを形成しない保
存安定性に優れた２またはそれ以上の独立した原料の組
み合わせであり、熱天秤法で測定した重合率が９０％以
上を達成しうるバルク重合系であって、該バルク重合系
を構成する少なくとも一つの原料が上記の製造方法によ
って得られるものであり、且つ、少くとも一つの原料が
シクロオレフイン単量体と有機アンモニウムモリブデー
ト及びタングステートから選択されるメタセシス触媒を
含有するものであることを特徴とするバルク重合系を提
供する。

本発明の共触媒含有原料は（ａ）ノルボルネン骨格を有
する一種以上のシクロオレフィン単量体、（ｂ）アルキ
ルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドの
ような有機アルミニウム化合物と活性水酸基金を化合物
との反応によって得られる共触媒及び（ｃ）ハロメタル
活性化剤を含有する。

本発明によれば、反応性配合液用の保存安定性に優れた
共触媒含有原料の製造法が提供される。

この方法はまずシクロオレフィン単量体成分を調製し、
次いで該単量体成分中で共触媒を調製し、最後にハロメ
タル活性化剤を加えることから成る。

単量体成分中で共触媒を調製する前に、共触媒を不活性
にするような化合物を単量体成分が実質的に含まないよ
うにしておく。単量体成分はまた塩化水素も実質的に含
まないようにしておく。

また、本発明によれば、共沸蒸留などの手法によって水
分が除去された保存安定性に優れた共触媒含有原料の製
造法が提供される。水は共触媒成分の保存安定性にきわ
めて有害であり、それ故、該成分中の水分含量を５０ｐ
ｐｍより小さ（することが望ましい。共触媒を添加する
かまたは系中で共触媒を調製する以前にシクロオレフィ
ンを共沸蒸留すると痕跡量の水も除去しうる。

本発明によれば、前記の共触媒含有原料と保存安定性の
よい触媒含有原料とを含有して成る重合系もまた提供さ
れる。これらの原料を組み合わせることにより反応性配
合液が得られる。

ＲＩＭ、　Ｉ？ＴＭ、　ＬＩＭ　、キャスティング、レ
イアップ、スプレイア・ンブなどの手法でプラスチック
成形品を得るためにはは−゛完全重合体に転化する反応
性配合液が必要である３本発明の反応性配合液はシクロ
オレフィン単量体と、該単量体を少なくとも９０％以上
の重合体率で重合しうる活性化された開環メタセシス触
媒系を含有する。

本発明はかかる反応性配合液のための保存安定性のよい
共触媒含有原料を提供する。この共触媒含有原料は別途
貯蔵される触媒含有原料と組み合わせて重合系を構成す
る。触媒含有原料は反応性配合液の調製に必要な成分を
含んでいる。保存安定性のよい二つの原料を組み合わせ
ることにより、反応混合物が得られる。この混合物はＲ
ＩＭ、　ＲＴＭまたはＬＩＭプロセス用としてとくに適
している。

本発明で用いられるシクロオレフィン単量体は下記式で
示されるノルボルネン基を少なくとも一つ以上有するも
のであり、置換基を有していても、いなくともよい。

好ましいシクロオレフィン単量体の具体例としては、例
えば、置換及び非置換のノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン、ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタ
ジェン三量体、シクロペンタジェン四量体、テトラシク
ロドデセン、ヘキサシクロへブタデセン、エチリデンノ
ルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。

置換基の具体例としては、例えば、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基またはアリール基、■もしくは２以上、
好ましくは環中の２つの炭素原子と結合して形成する炭
素数３〜１２の飽和及び不飽和環状基などがある。好ま
しい置換基は水素及び炭素数１〜２のアルキル基である
。−船釣に云えば、置換基は重合触媒に悪影響を及ぼさ
ないものであればいずれでもよい。

好ましい単量体の具体例としては、例えば、ジシクロペ
ンタジェン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−シメ
チルー２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン２−ノルボルネン、５−ブチル−２
−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノルボルネン、５
−オクチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２ノル
ボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−イソ
ブチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピル２−ノルボルネン、５−
ｐ−）ルイルー２−ノルボルネン、５−α−ナフチル−
２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボル
ネン、ジヒドロジシクロペンタジェン（シクロペンテン
とシクロペンタジェンの共二世体）、メチルシクロペン
タジエンニ量体、エチルシクロペンタジエンニ量体、テ
トラシクロドデセン、９−エチルテトラシクロ［６，２
，１，１’°６．０２・７］ドデセン４（すなわちエチ
ルテトラシクロドデセン）、９−プロピルテトラシクロ
（６，２，１，１’°６０２・７〕　ドデセン−４，９
−へキシルテトラシクロ（６，２，１，１’・６．Ｑ２
１）　　ドデセン−４，９−デシルテトラシクロ（６、
２、１、１’・６０２・７〕　ドデセン−４，９，１０
−ジメチルテトラシクロ（６，２，１，１’・６．０２
・７〕ドデセン−４，９−メチル、１０−エチルテトラ
シクロ〔６゜２、１　、１３＝’　　、０２・７〕　ド
デセン−４，９−シクロへキシルテトラシクロ（６，２
，１，１’・６０２・７〕　ドデセン−４，９−クロロ
テトラシクロ（６、２、１、１’・−、ｏｔ、’＝〕　
　ドデセン−４，９−ブロモテトラシクロ（６，２，１
，１コ・ｂｏｔ・）〕　〕ドデセンー４９−フルオロテ
トラシクロ（６，２，１，１’°６．０２・７〕　ドデ
セン−４，９−イソブチルテトラシクロ（６，２，１，
、Ｌ’・６０２・７〕　ドデセン−４，９，１０−ジク
ロロテトラシクロ（６、２、，１，１’・”、０”−’
）　ドデセン−４などが挙げられる。

本発明においてとくに好ましい単量体は、ノルボルネン
、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチル
テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジェン三量
体、シクロペンタジェン四量体及びヘキサシクロへブタ
デセンなどであり、これらの一種もしくは二種以上を用
いてホモ重合体及び共重合体が得られる。

ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）　、メチルノルボルネ
ン（ＭＮＢ）　、メチルテトラシクロドデセン（１’１
ＴＤ）及びメチルジシクロペンタジェン（ＭＤＣＰ）は
以下の式で示される。

ＤＣＰ　　　　　　　ＭＮＢ　　　　　　　　ＭＴＯＯ
ＣＰ 上記のノルボルネン骨格を有するその他のシクロオレフ
ィンモノマーについては米国特許第４．３０１，３０６
号及び同第４，３２４，７１７号に開示されている。

本発明に係る保存安定性のよい共触媒含有原料及びそれ
を用いた重合系は上記シクロオレフィン単量体の一種も
しくはそれ以上を含有する。

前記したごとく反応性配合液はシクロオレフィン単量体
を開環重合するためのメタセシス触媒系を含有する。好
ましい触媒系は米国特許第４，４２６．５０２号に記載
されたものである。この触媒系は有機アンモニウムタン
グステート及び／またはモリブデート触媒とアルコキシ
アルキルアルミニウムハライドまたはアリールオキシア
ルキルアルミニウムハライド共触媒を含有する。

本発明の共触媒含有原料はメタセシス触媒系の共触媒を
含む。本発明の重合系は少なくとも二つの保存安定性の
よい原料から成り、一方には共触媒を含有させ、他方に
は有機アンモニウムモリブデートまたはタングステート
触媒を含有させる。

これらを組み合わせると、完全なメタセシス触媒系が形
成される。

モリブデンハライドやタングステンハライドなどのよう
な他のモリブデン及びタングステン化合物も開環重合用
に作用しうることが知られているが、これらを用いると
保存安定性のよい触媒含有原料を得ることができない。

有機アンモニウムモリプデート及びタングステートはシ
クロオレフィン単量体に可溶性であり、室温で取り扱う
ことができ、空気や水分に対して安定であり、シクロオ
レフィンと混合しても室温ではすぐには重合を起こさな
い。この触媒は単量体溶液に溶解しておくことが好まし
く、それにより重合系の原料中に触媒を混合することが
容易になる。

好ましい有機アンモニウムモリブデート及びタングステ
ートは下記式によって示される。

（Ｒ４Ｎ　）　　（２！／　　６　ｘ　）　ＭｘＯｙ（
Ｒ’ＪＨ）　　（２ｙ　　６　ｘ）　ＭｘＯｙここで、
Ｏは酸素を表し、Ｍはモリブデンまたはタングステンを
表し、Ｘ及びｙはＭ原子及び酸素原子の数であり、Ｍ原
子に対しては原子価＋６、酸素原子に対しては原子価−
２が与えられる。Ｒ及びＲ１は互に同一であっても相違
してもよく、水素、炭素数１〜２０のアルモル基及びア
ルキレン基、炭素数５〜１６の脂環式基から選ばれ、Ｒ
及びＲ１の全てが水素となることはない。

好ましい具体例は、Ｒがそれぞれ炭素数１〜１８のアル
キル基であって、かつ全てのＲの炭素数の合計が２０〜
７２、より好ましくは２５〜４８のものであり、またＲ
１がそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基であって、か
つ全てのＲ１の炭素数の合計が１５〜５４、より好まし
くは２１〜４２のものである。これらの触媒については
前記米国特許第４，４２６，５０２号の第６〜８欄に詳
細に記載されている。

有機アンモニウムモリブデート及びタングステートの好
ましい具体例として、例えば、トリドデシルアンモニウ
ムモリブデート及びタングステート、メチルトリカブリ
ルアンモニウムモリブデート及びタングステート、トリ
　（トリデシル）アンモニウムモリブデート及びタング
ステートなどが挙げられる。

有機アンモニウムモリブデートまたはタングステートの
使用量は通常、反応性配合液中のモノマー１モルに対し
て約０．００５〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜
５ミリモルである。重合系を構成する保存安定性のよい
触媒含有原料としては上記の好ましい範囲の触媒を含む
ことが好ましい。

アルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物から得られる共触
媒は本発明の共触媒含有原料の一部分である。これらの
共触媒前駆体はモノアルキルアルミニウムシバライド（
ＲＡＪ２Ｘｚ）　、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド（Ｒｚｉ）　、アルキルアルミニウムセスキハライド
（Ｒ３Ａ　１　ｚＬ）、トリアルキルアルミニウム（Ｒ
，ｌり及びこれらの混合物などである。これらの前駆体
は所望により沃素供給源と組み合わせて用いてもよい。

上記式中のＲは炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のア
ルキル基・であり、Ｘは塩素、沃素、臭素及び弗素から
選択されるハロゲンである。

かかるアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアル
ミニウムの具体例としては、例えば、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プ
ロピルアルミニウムジクロライド、プロビルアルミニウ
ムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマ
イド、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム及びトリイソブチルアルミニウムなどが例示される
。

共触媒の使用量は一般に有機アンモニウムモリプデート
及び／又はタングステート触媒に対するモル比で表され
、その比は必ずしも臨界的ではないが、通常は２００：
１〜ｌ：１０、好ましくは１０：１〜２：１である。

米国特許第４，４２６，５０２号にはアルキルアルミニ
ウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコール
、フェノールまたは活性水酸基含有化合物とを予備反応
させてアルコキシアルキルアルミニウム、アリールオキ
シアルキルアルミニウム、アルコキシアルキルアルミニ
ウムハライドまたはアリールオキシアルキルアルミニウ
ムハライドとし、それを共触媒として用いるシクロオレ
フィンの重合について開示されている。

共触媒の調製は、通常、シクロオレフィン単量体中でア
ルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライ
ドとアルコール、フェノールまたは他の活性水酸基含有
化合物とを反応させる、いわゆる系中法で行われる。ア
ルコール、フェノールまたは他の活性水酸基含有化合物
の使用量はアルミニウム化合物１モル当り２モル未満で
あり、好ましくは０．５〜１モルである。アルミニウム
化合物中のアルキル基の一部がアルコキシ基またはアリ
ールオキシ基に置換することにより共触媒の還元力が減
少し、それにより共触媒と触媒とを混合したときのプレ
ゲル化を防止し、シクロオレフインをバルク重合するこ
とが可能となる。しかし、アルコール、フェノールまた
は他の活性水酸基含有化合物を過度に使用すると、すな
わちアルミニウム化合物に対して３倍モル以上の割合で
使用すると、共触媒を完全に不活性化してしまう。

共触媒にハロメタル活性化剤を加えると、単量体の転化
率及び転化速度を向上させることができる。本発明の共
触媒含有原料を用いて調製される反応性配合液はハロメ
タルで活性化された共触媒を含有する。活性化剤として
用いられるハロメタル化合物は通常下式で示される。

！？ｍＹＸｎ 式中、ｍはα〜４であり、ｎは１〜５である。

Ｒは各々水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アルカリール基、飽和及び不飽和環状
基から選択され、Ｙは錫、鉛、マグネシウム、アンチモ
ン、ホウ素、ゲルマニウム及び珪素から選択される金属
であり、Ｘは各々塩素、臭素、沃素及び弗素から選択さ
れるハロゲンであり、好ましくは塩素である。

ましい活性化剤である。

ｍ５ｉＸｎ 式中、ｍは０〜３であり、ｎは１〜４である。

Ｒは各々水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキ
シ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１８
のアリール基、炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも
一つ芳香環上に有するアルカリール基、炭素数５〜１２
の飽和及び不飽和の単環式、二環式及び多環式環状基か
ら選択される。とくに好ましくはＲが水素、炭素数１〜
６のアルキル基及びアルコキシ基から選択される。好ま
しい活性化剤の具体例としては、例えば、ジメチルジク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロ
シランなどが挙げられる。活性化剤の使用量は一般に共
触媒１モルに対し１モル未満であり、好ましくは０．１
〜０．７５モル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル
である。

ＤＣＰのようなシクロオレフィンのＲＩＭによる重合に
おいてクロロシラン活性化剤を使用すると、多くの重要
な利点をもたらす。これらの活性（１を使用すると、Ｒ
ＩＭプロセスにおける重合速度及び単量体転化率が顕著
に向上する。モールド中での反応速度が増加し、活性化
剤なしの場合には反応時の発熱による温度上昇が約１〜
２分間でわずかに約１０〜６０°Ｃであるのに対し、約
１〜２０秒間に８０〜ｌｌＯ°Ｃの上昇をもたらす。モ
ノマー転化率も約８０乃至９０％以上、一般には９８％
以上に上昇する。ここで転化率の測定は熱天秤法（ＴＧ
Ａ）により、揮発する成分を全て未反応上ツマ−とみな
し残りの１固形分を転化した単量体骨とすることによっ
て算出される。最後の重要な利点は、モールドの温度を
約９５℃から約５０°Ｃに低下しうることである。モー
ルド温度が低いと成形品をそのＴｇ以下の温度に冷却す
ることが容易になり、それ故より速やかにモールドから
取り出すことができる。

ＭＮＢ　　ＭＴＤまたはこれらと他の単量体との混合物
のＲＩＭによる重合において活性化剤を用いると、別の
利点が得られる。すなわち、厚みのある成形品（１７８
〜１）４インチ）の場合には活性化剤の有無に関係なく
転化率約９６％ではり同等であったが、１７３２〜１ノ
１６インチ程度の薄い成形品の場合には活性化剤なしの
ときの転化率約８０％が活性化剤を用いることによって
約９２％に増加した。ポリＭＮＢ　。

ポリＭＴＤ、　ＭＮＢやＭＴＤの共重合体の薄い成形品
はフィルムであってもよい。モールドの温度を２０〜４
０℃もしくはそれ以上も低下させることができ、それに
より最高反応温度が低くなり、成形品中のボイドの発生
を防止し、かつ成形品を速やかにモールドから取り出す
ことを可能にする。活性化剤の使用による反応速度の増
加はその他のシクロオレフィンについても認められるが
、ＤＣＰの場合はど顕著ではない。

本発明の反応性配合液を作るための原料は、共触媒と触
媒とから成る完全なメタセシス触媒系を含んでいてはな
らず、両者は別々の原料中に入れなければならない。ハ
ロメタル活性化剤は触媒含有原料中に加えてはならず、
一般に共触媒含有原料中に加えられる。共触媒含有原料
を調製するための材料は不純物、とくに共触媒またはハ
ロメタル活性化剤と反応して塩化水素を発生する原因と
なる水を実質的に含んでいてはならない。塩化水素が発
生すると、耐衝撃性改良剤として用いられる不飽和ゴム
や不飽和上ツマ−の架橋のような望ましくない副反応を
起こす原因になると考えられる。

共触媒含有原料を調製する過程で不注意により水が混入
すると、該原料の保存安定性を著しく損なうことになる
。水はシクロオレフィン単量体や不活性な配合剤、例え
ば、耐衝撃性改良剤、可塑剤、難燃化剤、発泡剤、内部
離型剤、フィラー、強化材などに含まれる不純物として
共触媒原料中に混入する。共触媒またはハロメタル活性
化剤を加える前に、シクロオレフィン単量体と不活性配
合剤との混合物中の水分含量を約５０ｐｐｍ未満にしな
ければならない。

水分含量を５０ｐｐｍ未満にするための手段として共沸
蒸留を採ることができる。水は殆どのシクロオレフィン
単量体と不均一な共沸混合物を形成するので、一部の留
分を留去することによって混入している水分の殆どを除
去することができる。共沸留分、すなわち蒸留で除去さ
れたシクロオレフィン単量体と水の混合物はモレキュラ
ーシーブを通して水分を除き、シクロオレフィン単量体
を循環して用いることができる。

水分含量が５０ｐｐｍを越えていて、その水分が除去さ
れないならば、共触媒及びハロメタル活性化剤を加えた
ときに種々の有害な不純物、主に塩化水素が形成される
。水分を含む系に共触媒の添加に先立ってハロメタル活
性化剤を加えると、ハロメタル活性化剤の種類にもよる
が、水１モル当り１モルの塩化水素を発生する。

本発明によれば、水分を含む場合にはハロメタル活性化
剤を加える前に共触媒を加えるかまたは系中で共触媒が
調製される。水分は共触媒中のアルキル基またはアリー
ル基と優先的に反応する。

すなわち、共触媒を系中で調製すれば、アルキルアルミ
ニウム、アリールアルミニウム、アルキルアルミニウム
ハライド及びまたはアリールアルミニウムハライドのア
ルキル基またはアリール基と水分とが優先的に反応し、
たとえ水分が存在しても塩化水素を発生することは殆ど
ない。

系中に共触媒やハロメタル活性化剤と反応性の不純物を
含み、かつその不純物を容易に除去しえない場合には、
共触媒とハロメタル活性化剤の添加順序がきわめて重要
になる。このような場合には本発明の教示に従い、塩化
水素の発生を最小限に抑えることが必要である。

本発明によれば共触媒含有原料中でのこれらの不純物の
発生を抑制するために、ハロメタル活性化剤を添加する
前にまず共触媒を形成しておくことによってハロメタル
活性化剤とアルコール、フェノールまたは他の活性水酸
基含有化合物との反応を防止する方法が提供される。こ
の方法の目的は塩化水素の発生を伴なわずに活性化され
た共触媒を含む保存安定性のよい原料を調製し、それに
よって不飽和な耐衝撃性改良剤及び／または単量体の望
ましくない架橋反応の発生を回避することである。全て
のノルボルネン系単量体は不飽和結合を有しており、こ
れらは塩化水素の存在下で架橋することに留意すべきで
ある。

耐衝撃性改良剤として用いられる不飽和重合体は高分子
量であるため比較的わずかな架橋であっても共触媒含有
原料の粘度を顕著に増粘させ、掻端な場合にはゴム状固
体に変換する。

ノルボルネン系単量体間の架橋反応は単量体中のノルボ
ルネン環中の不飽和結合が架橋反応に関与するようにな
ると有害である。これらの単量体は構造中に二つ目のノ
ルボルネン基を含有しないかぎり、開環重合できないこ
とになる。この反応によって低分子量の生成物が生じ、
それは開環重合体の物性を低下させる。

不飽和な耐衝撃性改良剤とノルボルネン系単量体との間
の架橋反応は、系の粘度上界や低分子量化合物の副生の
いずれにも相当しないと思われるので、比較的不都合は
ない。

耐衝撃性改良剤として不飽和ゴムを含む保存安定性のよ
い共触媒含有原料は本発明の好ましい実施態様である。

この共触媒含有原料は、前記したごとく、まずアルキル
アルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドのよ
うな有機アルミニウム化合物をシクロオレフィン単量体
に加え、次いでシクロオレフィン単量体に溶解したアル
コールなどを加えて反応させることによって得られる。

反応は室温で約１〜２０分間継続する。アルコールなど
の使用量はアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミ
ニウムハライドのアルキル基金てと反応する量が上限で
あり、アルミニウム化合物に対して約等モル以下である
ことが好ましい。アルコール等の添加に続いてハロメタ
ル活性化剤が加えられる。その量は共触媒に対して杓等
モル以下である。

本発明においては共触媒含有原料と有機アンモニウムモ
リブデートまたはタングステート触媒を含む保存安定性
のよい原料とを組み合わせて重合系が形成される。

重合系を形成する各々の原料には反応性配合液に必要な
他の配合剤を加えることができ、その具体例として耐衝
撃性改良剤、増粘剤、顔料、Ｒａｖｅｎ４１０カーボン
ブラックのようなフィラー、強化材、発泡剤、難燃剤、
界面活性剤などが挙げられる。

これらの原料が実質的に塩化水素を含んでいなければ、
不飽和ゴムなどの配合剤間の反応を回避することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明の好ましい実施態様を説明
するが、本発明は実施例によって何ら制限されるもので
はない。なお実施例における％及び部は断わりのないか
ぎり重量基準である。

実施炎上 ＤＣＰとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の混合物（
ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０）約８５．９ｇを使用し
、本発明の方法に従って保存安定性のよい共触媒含有原
料を調製した。ＤＣＰはエクソン社から入手した純度約
９９％のものであり、ＥＮＢはユニオンカーバイド社か
ら入手したが、シクロペンタジェンと１．３−ブタジェ
ンからビニルノルボルネンを作り、次いで異性化するこ
とによって合成することが可能である。このＤＣＰ／Ｅ
ＮＢ混合物に二種類の耐衝撃性改良剤を加えた。一つは
低分子量スチレン−ブタジェンブロック共重合体（クレ
イトン１１０２、シェルケミカル社）７０部とＲａｖｅ
ｎ　４１０力−ボンブラツク３０部をロールで混練した
マスターバッチ２．６３ｇであり、二つ目は別の低分子
量スチレン−ブタジェンブロック共重合体（クレイトン
１１０１、シェルケミカル社）７．９ｇであった。

次いで、１モル濃度のｎ−プロパツール溶液２、６３　
ｍｌを加え、さらに希釈していないジエチルアルミニウ
ムクロライド（ＤＥＡＣ）をカロえた。ｎ−プロパツー
ル溶液用の溶剤としてはＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０
混合物を用いた。混合後、活性化剤として希釈していな
いシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｆａ）約０．２５
ｍＮを加え混合した。

共触媒含有原料を調製後、約４６°Ｃで１１２時間以上
保存したが、ゲルの形成や意味のある粘度上昇は認めら
れなかった。

裏廠但Ｉ 実施例１で用いたものと同じＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／
１０混合物約８５．９ｇに水素化スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体（クレイトンＧ１６５６　、シェルケ
ミカル社）　９．７　ｇを加え、次いで実施例１と同様
にしてｎ−プロパツール（１モル濃度、ＤＣＰ／ＥＮＢ
＝９０／１０溶液）　、ＤＥＡＣにニート）及びシリコ
ンテトラクロライドにニート）を加え、保存安定性のよ
い共触媒含有原料を調製した。この原料は４６°Ｃで１
１２時間保存してもゲルを形成せず、粘度上昇も示さな
かった。

夫詣貫主 実施例１の手順に従って本発明の保存安定性のよい共触
媒含有原料を調製した。まずＤＣＰ／ＥＮＢ＝９０／１
０混合物約８５．９　ｇにクレイトン１１０２１．８４
ｇとクレイトン１１０１７．９ｇを溶解した。クレイト
ン１１０２はＲａｖｅｎ　４１０カーボンブラツクと混
合せずに使用した。次いで、１モル濃度のｎ−プロパツ
ール２．６３　ｒｔｒｉ、ＤＥＡＣにニート）０．５ｒ
ｎ１及びシリコンテトラクロライド（ニート）０．２５
ｄを順に加え、混合した。得られた共触媒含有原料は４
６°Ｃで１１２時間保存後でもゲルを形せず、粘度上昇
を示さなかった。

北較■へ シリコンテトラクロライドの添加をＤＥＡＣの添加に先
立って行うこと以外は実施例１と同様にして共触媒含有
原料を調製した。この原料を４６°Ｃで６４時間保存し
たところ、系はゲル化し流動しなかった。この添加順序
（すなわち、シリコンテトラクロライドを添加し、次い
でＤＨＡＣ及びｎ−プロパツールを添加する順番）では
塩化水素が発生し、その塩化水素によってゴムが架橋し
ゲル化したものと考えられる。

几較貫旦 カーボンブラック（Ｒａｖｅｎ　４１０）を含まないク
レイトン１１０２１．８４　ｇを用いること以外は比較
例Ａと同様にして共触媒含有原料を調製した。添加順序
はＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物８５．９　ｇ　
、クレイトン１１０２１．８４　　ｇ、　クレイトン１
１０１７．９ｇ、　シリコンテトラクロライド０．２５
ｍ１．　ＤＥＡＣ０，５４ｍｌ、　ｎ　−プロパツール
溶液２．６３ｄの順である。各々の成分を添加した段階
で均一な溶液が形成された。

得られた共触媒含有原料を４６°Ｃで４６時間保存した
ところ、非常に粘稠になったがゲル化はしなかった。４
６°Ｃで１１２時間経過後にはさらに増粘した。

比較例Ａで示したように塩化水素が増粘の原因と考えら
れる。粘度の上昇は系の不安定さを示している。単量体
やゴム中の痕跡量の水は、この順序で添加した場合に５
ｉＣ２４と反応して水と等モル量の塩化水素を生成する
。ｎ−プロパツールを添加するときに溶液中に５ｉＣ１
４をＤＨＡＣがともに存在すると、殆どのｎ−プロパツ
ールはＤＥＡＣと反応して塩化水素ではなくエタンを生
成する。しかし、ｎ−プロパツールの一部は５ｉＣ１４
と反応し塩化水素となるであろう。

ＤＥＡＣをＳｉＣ／！４の前に加えると、ＤＨＡＣは痕
跡量の水と反応して塩化水素ではなくエタンを生成した
。それ故、５ｉＣｊ２．を添加する段階では水は存在し
なかった。

このように比較例Ａ及びＢにおいては、（１）ＤＣＰ／
ＥＮＢ混合物と耐衝撃性改良剤の？３　？＆に５ｉＣｆ
４を添加したり、（２）　　ＤＣＰ／ＥＮＢ混合物、耐
衝撃性改良剤、５ｉＣｆ４及びＤ［ＥＡＣの溶液にｎプ
ロパツールを添加すると塩化水素が発生した９此１津ｑ ｎ−プロパツールを添加しないこと以外は比較例Ａと同
様にして原料を調製した。添加順序は、ＤＣＰ／ＨＮＢ
　＝９０／１０混合物８５．９ｇ、３０％のカーボンブ
ラックを含むクレイトン１１０２２．６３　ｇ、クレイ
トン１１０１７．９　ｇ　、　　ＳｉＣ１４０，２５１
ｎ１及びＤＥＡＣＯ，５４戚である。

得られた混合物を４６°Ｃで１２時間保存したところ、
比較例Ａはどではないが、非常に粘稠になった。

しかし、ゲル化は起こらなかった。この結果は、へロメ
タル活性化剤である５ｉＣ１ａが系中の水と反応して幾
分かの塩化水素を形成するが、ｎ−プロパツールと反応
する場合はど大量ではないことを示している。

止較■旦 この比較例は本発明に依らなくても塩化水素と反応しな
い耐衝撃性改良剤を適切に選択すれば共触媒含有混合物
の粘度を低く保つことができることを示している。この
比較例では耐衝撃性改良剤として飽和ゴムである水素化
スチレンーブタジエンブロソク共重合体（クレイトンＧ
１６５２　、シェルケミカル社）　９．７　ｇを使用し
た。実施例１で用いたＤＣＰ／ＥＮＢ混合物８５．９ｇ
にクレイトンＧ１６５２９．７ｇを溶解させ、次いで５
ｉＣｆａに−ト）　０．２５ｍｊ！を加え、さらにＤＥ
ＡＣ（ニー））０．５４戚及びｎ−プロパツールのＤＣ
Ｐ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物の１モル濃度溶液２．
６３１１１！を加えた。

得られた混合物は４６゛Ｃで１１２時間放置しても粘度
の変化は認められなかった。この例は低粘度な共触媒含
有原料を調製するための別の手段を示しているが、この
ような方法は所望の添加剤の使用を制限するだけでなく
、単量体の望ましくない架橋によって低分子量の生成物
を生じ開環重合体の物性低下の原因となる。本発明方法
によれば、添加剤やシクロオレフィン単量体の選択の自
由度が大きくなり、物性が向上する。

々の　　　′に　しる６ 共触媒含有原料の調製に用いるための種々の系を作り、
４６°Ｃで保存して粘度変化、重合体の生成または外観
の変化について調べた。

本発明の共触媒含有原料の調製に必要な成分のいずれか
を欠いている５種の配合物（Ａ−Ｅ）を調製した。

配置１１すし１旦 ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物８９．５ｇと耐衝
撃性改良剤としてのポリブタジェン（ジエン５５、ファ
イア−ストン社）２．５ｇを混合し、一方には０．５モ
ル濃度のＤＢＡＣ（ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０溶液
）８ｄを加え、他方には０．５モル濃度のトリエチルア
ルミニウム（ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０溶液）８ｄ
を加えた。栓をした７オンスのボトル中で４６°Ｃで１
ケ月保存したところ、二つとも安定であった。しかし、
これらはアルコールで変性されておらず、またハロメタ
ルで活性化されてもいない。

■金生立及びｌ 同一塩素含量の二つの混合物を調製した。混合物Ｃはま
ずＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物８１．５　ｇに
ジエン５５２．’　５　ｇを溶解し、次いで０．５モル
濃度のＤＥＡＣ８，０ｄを加えて混合し、さらに０．２
５モル濃度の５ｉＣｊ！ｎ　８．０−を加えて再び混合
した。混合物りはまずＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混
合物７７．５ｇにジエン５５２．５　ｇを溶解し、次い
で０．５モル濃度のトリエチルアルミニウム８．０　ｄ
を加えて混合し、さらに０．２５モル濃度の５ｉＣｊ！
４１２．０１１１ｅを加えて再び混合した。ＩＩＥＡＣ
，）リエチルアルミニウム及び５ｉＣｊ！、はいずれも
ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／ｌｏ混合物の溶液として用い
た。混合物は安定であり、栓をした７オンスのボトル中
で４６°Ｃで１ケ月保存後も粘土上昇や重合体の形成は
なかった。しかし、これらの混合物はアルコールで変性
されたものではない。

配置１１【 ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物８７．５　ｇにジ
エン５５２．５ｇを溶解したのち、１．０モル濃度のｎ
−プロパツールのＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物
溶液２　ｔａｌｌを加えて混合し、次いで０．５モル濃
度の口ＥＡＣのＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物溶
液８ｄを加えて再び混合した。この混合物もまた栓をし
た７オンスのボトル中で４６°Ｃで１ケ月保存後も安定
であった。しかし、この場合にはへロメタル活性化剤を
用いていない。

夫隻■土 ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物７５．５　ｇにジ
エン５５２．５ｇを溶解したのち、１モル濃度のｎ−プ
ロパツールのＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物溶液
２ＩＩ１１を加えて混合し、次いで０．５モル濃度のト
リエチルアルミニウムのＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０
混合物溶液８戚を加えて再び混合した。さらに０．２５
モル濃度の５ｉＣｊ２４のＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１
０混合物溶液１２ｊｄを加えて混合した。

得られた共触媒含有原料を栓をした７オンスのボトル中
で４６°Ｃで１ケ月保存したところ、粘度の上昇や重合
体の形成は認められなかった。この原料は淡黄色であっ
た。

１ケ月経過後の触媒活性試験の過程で微量の重合体がボ
トルのキャップに付着しているのが認められた。保存し
たサンプルの半分、すなわち約５０成をＤＣＰ／ＥＮＢ
　＝９０／１０混合物４５ｇで希釈し、これに０．０１
２５モル濃度のＤＣＰ／ＥＮＢ混合物溶液５．０ｄを加
えた。触媒は（（Ｃ＋Ｊｚｓ）ＪＨ〕４Ｍｏ＊Ｏｔｂで
あった。重合はアンモニウムモリブデート触媒の添加後
、室温で４０分後に認められた。室温でのポットライフ
（混合物の増粘が開始するまでの時間）は約２５分であ
った。１７８インチ厚の平板をモールドで６０°Ｃで重
合したところ、転化率は９７％であった。

皇旌■五 ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物７９．５ｇにジエ
ン５５２．５ｇを溶解したのち、１．０モル濃度のｎ−
プロパツール溶液２ｍ、０．５モル濃度のＤＨＡＣ溶液
８ｄ及び０．２５モル濃度の５ｉＣｊ！４？８液８蔵を
順次加えた。各々の成分を添加したところで混合を行っ
た。

ｎ−プロパツール、ＤＨＡＣ及び５ｉＣＩ！、４は各々
ｏｃｐ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物の溶液として用い
た。混合物を栓をした７オンスのボトル中で４６°Ｃで
１ケ月保存した。この共触媒含有原料は金色がかった黄
色であった。混合物の粘度上昇は認められなかった。１
ケ月後、微量の重合体がボトルのキャップに付着してい
るのが認められた。この、実施例は、アルコール及び共
触媒が活性化剤の添加に先立つて添加されているかぎり
アルコールの添加順序は安定性に影響しないことを示し
ている。

共触媒の活性を調べるために保存した原料約５０雁をＤ
ＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物４５ｇで希釈し、こ
れに（（Ｃ＋　２Ｈ２Ｓ）　Ｊｔ＋　］４門。ｅｏｚａ
で示されるアンモニウムモリブデート触媒溶液（０，０
２５モル濃度、ＤＣＰ／Ｅ）ＪＢ　＝９０／１０混合物
溶液）５ｍｌを加えた。

混合物のポットライフは３６０分以上であり、１７８イ
ンチ厚の平板を６０°Ｃのモールドで成形したとき、重
合は非常にゆるやかであった。

実施斑１ 本発明の共触媒含有原料と組み合わせて用いるための二
種類の触媒含有原料をｉＡ製した。第一の触媒含有原料
は、ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物８５．５ｇに
ジエン５５２．５ｇを溶解し、次いで１モル濃度（７）
ｎ　　１”ＵＪハ／　−ルＣＤ　ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９
０／１０混合物熔’ａ　２　ｍｌを加えてよく混合した
のち、実施例４と同一のモリブデート触媒溶液１０戚を
加えてよく混合して調製した。第二の触媒含有原料は、
ｎプロパツールを添加しないこと以外は第一の触媒含有
原料と同様にして調製した。

これらの混合物を栓をした７オンスのボトル中で４６°
Ｃで１ケ月保存したが、二つとも安定であり、１ケ月後
でも粘度上昇、重合体の形成または色の変化は認められ
なかった。

これらの原料中の触媒が依然として活性であることを示
すために各々の原料５０ｍ１をＤＣＰ／ＥＮＢ混合物約
４１ｇで希釈した。第二の触媒含有原料については１，
０モル濃度のｎ−プロパツール溶液１　ｍｌを加えた。

最後に各々の原料にＤＢＡＣ溶液（０，５モル濃度、Ｄ
ＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合ｖＡ溶液）４ｍｌとＳ
ｉｔ、ｅ４溶液（０，２５５モル濃、ＤＣＰ／ＥＮＢ　
＝９０／１０混合物溶液）４戒の予備混合物を加えた。

二つともポットライフを測定できなかった。共触媒溶液
を加えるとプレゲル化が起こった。これは共触媒が活性
すぎることに起因している。約３分で部分的な重合が起
こった。この結果は変性剤であるｎ−プロパツールが共
触媒と反応するゆとりがなく、重合反応を制御できなか
ったことを示唆している。触媒成分が依然活性を維持し
ているわけであり、さもなければ上記の現象はみられな
かったであろう。

土校拠ヱ この例では触媒含有原料中にＳｉＣβ４を加えた。

ＤＣＰ／ＥＮＢ混合物７５．５　ｇにジエン５５２．５
ｇを溶解したのち、ＳｉＣ！４溶液（０，２５モルｉ４
度ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物溶液）１２ｎＴ
１を加え、次いで実施例４と同じモリブデート触媒溶液
１０ｄを加えた。

この混合物は４６°Ｃで１日経過後に固形化しており、
この結果は５ｉＣｊ２．とモリブデートとがゆるやかな
開環重合を起こすメタセシス触媒系を形成したことを示
唆している。

叉指■１ この実施例は保存安定性に及ぼす少量の水の影響を示し
ている。まず単量体混合物（ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／
１０重量比）約８０〜８２ｇに耐衝撃性改良剤約２．５
ｇを溶解し、次いでアルコール／水溶液１゜４−１０．
５−［−）Ｌｔ濃度ＤＥＡＣ溶液８．　Ｏｄ及び０．２
５−Ｆ−ＪＬ、濃度５ｉＣ１ａ溶液８．０蔵を順に加え
、各成分の添加段階で混合を行った。アルコール、共触
媒及び活性化剤はいずれもＤＣＰ／ＥＮＢ　＝９０／１
０混合物の溶液として用いた。

四種類の耐衝撃性改良剤、すなわち、ジエン５５、クレ
イトン１１０２、クレイトン１６５７及びクレイトン１
１０７の各々について、含水率を３６０ｐｐｍ、　１８
０ｐｐｍ９０ｐｐｍ及びＯｐｐｍに変えて一連の実験を
行った（Ａ〜Ｄ群）。水分量は以下に示す組成の水分量
の異なるアルコール／水溶液を用いて調節した。

（１）１．ｏモル４度のむ一ブタノール及び１．４２９
モル濃度の水 （ａ）　１．４８ｇ　（１，８９ｄ）　　ｔ−ブタノー
ル（ｂ）　０．５１ｇ　（０，５１ｄ）蒸留水−（ｃ）
　　１７．２５ｇ　（１７，６ｚｆ）　ＤＣＰ　／ＥＮ
Ｂ　＝９０／１０混合物 （２）１．０モル濃度のし一ブタノール及び０．７１４
モル濃度の水 （ａ　）　　１．４８ｇ　（１，８９戚）ｔ、−ブタノ
ール（ｂ　）　０．２６　ｇ　（０，２６ｍＲ）蒸留水
（ｃ　）　１７．５　ｇ　（１７，８５ｍ）　ＤＣＰ　
／ＥＮＢ　＝９０／１０混合物 （３）１．０モル濃度のｔ−ブタノール及び０．３５７
モル濃度の水 （ａ）　１．４８ｇ　（１，８９成）　　ｔ−ブタノー
ル（ｂ）　０．１３ｇ　（０，１３ｄ）蒸留水（ｃ　）
　１７．６ｇ　（１７，９９ａｔｅ）　ＤＣＰ　／ＥＮ
Ｂ＝９０／１０混合物 得られた共触媒含有原料を室温で２４時間保存した。水
分含量３６０ｐｐｍの場合にはＡ−Ｄ群のいずれもオレ
ンジ色となり、褐色がかったオレンジ色の沈澱が大きな
層となって生成した。

水分含量１８０ｐｐｍの場合にはＡ−Ｄ群のいずれも黄
色となり、褐色がかったオレンジ色の沈澱が小さな層と
なって生成した。水分量１９０ｐｐｍの場合には淡い黄
色となり、褐色がかったオレンジ色の沈澱がわずかに生
成しただけであった。

水を添加しない場合には共触媒含有原料は白色（ｗａｔ
ｅｒ　ｗｈｔｔｅ）であり、白色の沈澱がほんの微かに
生成していた。液中における黒ずんだ沈澱の存在や黒ず
んだ色への変化は共触媒含有原料中の水分が保存安定性
にとって有害であり、水分量が多くなるにつれて安定性
が低下することを示している。

以上、好ましい実施態様の詳細を説明することによって
本発明を記述したが、発明の精神及び特許請求の範囲の
なかで当業者による改変は容易と思われるので、これら
の記述は発明を制限するものというよりもむしろ説明す
ることを意図したものとして理解すべきである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、シクロオレフィン単量体のバルク開環
重合して用いられる保存安定性のよい原料が提供される
。この原料はノルボルネン基を有するシクロオレフィン
とハロメタル化合物で活性化された共触媒を含有する。

本発明方法では、へロメタル活性化剤を加える前に共触
媒を完全に形成させることによって、原料を不安定にす
る望ましくない架橋反応の触媒となる塩化水素の発生を
防止することができる。本発明では該共触媒原料と触媒
含有原料とを組み合わせて完全なメタセシス触媒系を形
成するバルク重合系が提供され、そして、一部の実施態
様においては、水を除去することによって保存安定性が
一層向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体
   と該単量体をバルク重合するのに充分な量のメタセシス
   触媒系とを含有する反応性配合液に用いる共触媒含有原
   料の製造方法であって、第１に、有機アルミニウム化合
   物と活性水酸基含有化合物との反応生成物からなる共触
   媒とシクロオレフィン単量体とを含む混合物を調製し、
   次いで、該混合物にハロメタル活性化剤を加えることを
   特徴とする、シクロオレフィン単量体とハロメタルで活
   性化された共触媒とを含む保存安定性に優れた共触媒含
   有原料を製造する方法。 ２、シクロオレフィンと共触媒との混合物の調製に先立
   って、耐衝撃性改良剤、難燃剤、フィラー、強化材、顔
   料、離型剤、発泡剤の中から選ばれた配合剤をシクロオ
   レフィン中に分散せしめる請求項１記載の製造方法。 ３、シクロオレフィン単量体またはシクロオレフィンと
   配合剤との混合物を予め脱水した後に共触媒と混合する
   請求項１または２記載の製造方法。 ４、脱水を共沸蒸留によって実施する請求項３記載の製
   造方法。 ５、１ヶ月以上の間ゲルを形成しない保存安定性に優れ
   た２またはそれ以上の独立した原料の組み合わせであり
   、熱天秤法で測定した重合率が９０％以上を達成しうる
   バルク重合系であって、該バルク重合系を構成する少な
   くとも一つの原料が請求項１〜４のいずれかに記載の製
   造方法によって得られるものであり、且つ、少くとも一
   つの原料がシクロオレフィン単量体と有機アンモニウム
   モリブデート及びタングステートから選択されるメタセ
   シス触媒を含有するものであることを特徴とするバルク
   重合系。