JPH02160785A

JPH02160785A - １，３−チアゼチジン誘導体、その製造法及び除草剤

Info

Publication number: JPH02160785A
Application number: JP31491288A
Authority: JP
Inventors: Kenji Saito; 健司斉藤; Suketake Nakagawa; 祐毅中川; Toshito Yoshioka; 俊人吉岡; Hideo Hosaka; 保坂　秀夫
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１．３−チアゼチジン誘導体、その製造法及
び除草剤に関する。

〔従来の技術〕

ｌＬ園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要として
きた雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになって
きた。しかし作物に薬害を生じたり、環境に残留し、汚
染したりすることから、より低い薬量で効果が確実でし
かも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。

〔発明が解決しようとする１１１ｆｌ）本発明の目的は
工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な
安全性の高い除草剤を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式〔！〕ｒ？。

又は一般式（ｎ）ｐ。

１（！（式中、Ｑは置換されていてもよいフェニル基、アラル
キル基又は複素環基を示し、ＺはＣＨ又はＮを、Ｒｒ、
Ｒｇは同−又は相異って、アルキル基、アルコキシ基又
はハロアルコキシ基を示し、Ｒｓ、Ｒａ　は同−又は相
異って、水素、アルキル基、アコキシカルボニル基又は
フェニル基を示す。

）で表わされる化合物、その製造法及び除草剤である。

本発明化合物（１）及び〔■〕の１．３−チアゼチジン
類は次のように製造できる。

化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を反応させる割合は、反応
に支障のない限り任意に選択できるが、通常は〔１３１
モルに対し、（ＩＶ）は０．５〜５モル好ましくは０．
８〜３モルである。

反応は一般に反応を阻害しない溶媒中で行われる。適当
な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素のようなハロゲン化炭化水素類ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと略）、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が用いら
れ、これらは必要に応じて１種あるいは２種以上任意の
割合で混合して用いてよい。

反応に使用される脱酸剤（ｙ／Ｉ〕としてはピリジン、
キノリン等の芳香族塩基、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（以下ＤＢＵ
と略）１１４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン
等の第三級有機アミン類や、水素化ナトリウム、水素化
カルシウム等のアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金
属水素化物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等
のアルカリ金属アルカリ土類金属の炭酸塩等をもちいる
ことができる。

脱酸剤（Ｖ）は原料〔■〕１モルに対し１．０〜１０モ
ル好ましくは１．６〜６モルであり、原料〔■〕１モル
に対しては１．５〜３モル用いるのが好ましい。

反応温度は一２０℃から、用いる溶媒の沸点まで、反応
が進行する範囲で選びうるが、一般的には一２０℃〜６
０℃が適当である０反応時間は３０分から２４時間程度
である０反応の終了は薄層クロマトグラフィー高速液体
クロマトグラフィー等で、確認することができる。

原料化合物（ｌ［［）は、公知の方法で製造することが
できる。

例えば、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）の方法による。

（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｄ）において、Ｑ、Ｒ，、Ｒｔ、Ｚは前
記と同じ意味でありＲ５は低級アルキル基あるいはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいフェニル基またはナフ
チル基を示す。

上記反応（Ａ）〜（Ｄ）においては、必要に応じてトリ
エチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基、水素化
ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化
物、アルカリ土類金属水素化物を添加して、反応を円滑
に進めることができる。

こうして得られた（ＩＩＩ）は、溶液のまま次の反応に
供してもよく、また公知の技術により単離したあと次の
反応に用いてもよい。

反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得
ることができる０本発明化合物の構造はＩＲＳＮＭＲ％
ＭＡＳＳ等から決定した。

〔実施例−化合物〕

次に参考例、実施例を挙げ、本発明化合物を更に詳細に
説明する。

４．６−シメチルー２−インチオシアナトピリジミンの
合成：水洗した塩化メチレン２００１ｄと、水５〇−中に４．
６−シメチルマーアミピリミジン２０ｇを加え、０°Ｃ
に冷却して、チオホスゲン２０．８　ｇを加えた。０℃
のまま撹拌しつつ、反応開始後から１．５時間経過する
ごとに無水炭酸水素ナトリウム６、９４　ｇずつを４回
加え１０時間反応させた０反応終了後塩化メチレン層を
分液後水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、塩
化メチレンクロマトグラフィー（シリカゲル）にかけ、
４．６−シメチルー２−イソチオシアナトピリミジン２
０゜３ｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）８ｐｐｍ：２．４７　（６Ｈ，Ｓ）６．９１（ＩＨ，Ｓ）参考例２Ｎ−（４，６−シメチルー２−ピリミジニル）−Ｎ’　
−（４−エトキンカルボニル−１−メチルピラゾール５
−イルスルホニル）チオ尿素の合成：参考例２し１１３５〜アミノスルホニル−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチル４ｇと４．６−シメチルー２−インチオ
シアナトピリミジン３．２８　ｇ　ヲアセトニトリル５
（ｌｄに加え、０゛Ｃにて１．８−シア）ビシクロ〔５
，４、Ｏ〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３．０２ｇを滴
下し、室温にて３時間反応させた。

氷水２００ｄに濃塩酸３ｍｌを加えた液に、上記反応物
を加え、析出する結晶を水洗、口取、風乾し、６．４ｇ
の目的物を得た。融点１４７〜９℃。

同様の方法で、本特許記載化合物の合成中間体であるス
ルホニルチオ尿素類は製造できる。

実施例１３、−（２−クロロベンゼンスルボニル）−２−（４，
６−シメチルー２−ピリミジニルイミノ）−１，３−チ
アゼチジン（化合物番号１）及び３−（４，６−シメチ
ルー２−ピリミジニル）−２−（２−クロロベンゼンス
ルホニルイミノ）−１，３−チアゼチジン（化合物番号
１７）：月ｉ！Ｉ例１し＋１１しＩＩゴ５０Ｉ１１のアセトンに、Ｎ−（４，６−シメチルー２
−ピリミジニル）−Ｎ’　−（２−クロロベンゼンスル
ホニル）チオ尿素１．５ｇと、ショートメタン３．３８
　ｇ、トリエチルアミン１．０６　ｇを加え、６時間加
熱還流した。その後室温にて一夜放置し析出する結晶を
濾取し少量のアセトンで洗浄し、目的物の結晶３−（２
−クロロベンゼンスルホニル）−２−（４，６−シメチ
ルー２−ピリミジニルイミノ）−１，３−チアゼチノン
を０．８６　ｇを得た。ｍ、ｐ、２２１〜９°Ｃ（分解
）。

母液側のアセトンを減圧濃縮し、残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル−クロロホルム）で精製し、３
−（４，６−シメチルー２−ピリミジニル）−２−（２
−クロロベンゼンスルホニルイミノ）−１，３−チアゼ
チジン０．１８　ｇを得た。ｍ、ｐ、１１９〜２０ｔ℃
。

実施例２３−（２−クロロベンゼンスルホニル）−２−（４，６
−シメチルー２−ビリミジニルイ電））−１，３−チア
ゼチジン（化合物番号１）：２０Ｗ１のＤＭＦに６０％
オイルデイスノイージツンの水素化ナトリウム０．２７
　ｇを室温にて加え、０℃に冷却して、Ｎ−（４，６−
シメチル−２−ピリミジニル）−Ｎ’　−（２−クロロ
ベンゼンスルホニル）チオ尿素を１ｇ加え同温度で１時
間攪拌した。この中へ、−１８℃にて、０．３６　ｇの
ブロモクロロメタン０．３６　ｇを加え、３０分攪拌し
、その後室温にもどして、１２時間攪拌した０反応液を
氷水２００　ｃｃに加え、少量の塩酸を加えて酸性とし
た後５０　ｃｃのクロロホルムで３回抽出し、クロロホ
ルム層を５０ｃｃの水で２回洗浄した。クロロホルム層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、クロロホルム
を減圧留去した。

残渣に少量のジエチルエーテルを加え、析出する結晶を
濾取し、目的物０．５８　ｇを得た。

ｍ、ｐ、２２７〜９℃（分解）、このものは、実施例１
で得られた化合物とあらゆるスペクトルデータが一致し
た。なお、ＴＬＣ上で少量の３−（４，６−シメチルー
２−ピリミジニル）−２−（２−１０ロベンゼンスルホ
ニルイミノ）−１゜３−チアゼチンが認められた。

実施例３３−　（３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）−
２−ピリジルスルホニル）−２−（４，６−シメチルー
２−ピリミジニルイミノ）−１，３−チアゼチジン（化
合物番号１６）：し１３２０ｄのＤＭ、Ｆに６０％０％オイルディスパージラン
素化ナトリウム０．２０　ｇを室温にて加え、０　’Ｃ
に冷却したのち、１ｇの２−アミノスルホニ／Ｌ／−Ｎ
、Ｎ−ジメチルニコチンアミドを加え、同温度で４５分
攪拌した。これに４．６−シメチルー２−イソチオシア
ナトピリジミン０．７２　ｇを０℃で加え、室温にもど
しつつ、３時間攪拌することにより、Ｎ−（４，６−シ
メチルピリミジンー２−イルアミノチオカルボニル）−
３−ジメチルアミノカルボニル−２−ピリジンスルホン
アミドのナトリウム塩の溶液を調整した。この溶液に一
１Ｏ℃で６０％０％オイルディスパージの水素化ナトリ
ウム０．２０ｇを加えたあと、同室温で０．５７ｇのブ
ロモクロロメタンを加え、室温にもどして一夜攪拌した
０反応終了後２００ｄの氷水にあけ、少量の濃塩酸で酸
性にしたあと、５０　ｃｃのクロロホルムで３回抽出し
、クロロホルム層を０．ＩＮ水酸化ナトリウム溶液５０
ｄで洗浄、５０ｍの水で水洗した。クロロホルム層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、クロロホルムを減
圧下に１４１し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム−アセトン９：１）で精製し、目
的物０．８５　ｇを得た。ｍ、ｐ、２１３〜５°Ｃ０上
記、実施例を含めて、本発明化合物の代表例　を第１表
及び第２表に示す。

ｍ１表第　　　　２　　　　表〔課題を解決するための手段−除草剤〕本発明除草剤は
、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉｌｌで示される化合物の！
又は２以上を有効成分として含有し、通常の農薬と同様
の形態を有する。即ち、有効成分化合物は一般に適当な
量を担体と混合して水和剤、乳剤、粒剤、水溶剤、フロ
アブル剤等の形に製剤して使用される。固体担体として
はタルク、ホワイトカーボン、ベントナイト、クレイ、
ケイソウ土等が挙げられ、液体担体としては、水、アル
コール、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等
が用いられる。これらの製剤において均−且つ安定な形
態をとるために必要ならば界面活性剤を添加することも
できる。

本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形
により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水
和剤においては５〜７０％、好ましくは１０〜３０％：
乳剤においては３〜７０％、好ましくは５〜２０％：粒
剤においてはｏ、　ｏ　ｉ〜３０％、好ましくは０．０
５〜１０％の濃度が用いられる。

この様にして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して！！Ａ濁液濁液−は乳濁液として、粒剤はその
まま雑草の発芽前または発芽後に土壌に散布処理もしく
は混和処理される。実際に本発明除草剤を適用するにあ
たっては１０アール当り有効成分１ｇ以上の適当量が施
用される。

また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物成長劇整剤等と混合して使用することもで
きる。特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量
を減少させまた省力化をもたらすのみならず、混合薬剤
の相乗作用による一層高い効果も期待できる。その場合
複数の公知除草剤との組み合わせも可能である０本発明
除草剤と混合使用するにふされしい薬剤としては、ベン
チオカーブ、モリネート、ＭＹ−９３［Ｓ−（２，２−
ジメチルベンジル）１−ピペリジンカルボチオエート］
等のカーバメイト系除草剤、チオカーバメイト系除草剤
、ブタクロール、プレチラクロール、メフェナセット等
の酸アミド系除草剤、クロメトキシニル、ビフェノック
ス等のジフェニルエーテル系除草剤、アトラジン、シア
ナジン等のトリアジン系除草剤、クロルスルフロン、ス
ルホメチュロンーメヂル等のスルホニルウレア系除草剤
、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ等のフェノキシアルカンカルボン酸
系除草剤、ジクロホップ−メチル等のフェノキシフェノ
キシプロピオン酸系除草剤、フルアジホップブチル等の
ピリジルオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、ベン
ゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等のベン
ゾイルアミノプロピオン酸系除草剤、その他としてピペ
ロホス、ダイムロン、ペンタシン、グイフェンゾコート
、ナプロアニリド、ＨＷ−５２（４−エトキシメトキシ
ベンズ−２゛、３°−シクロルアニライド）、ＫＮＷ−
２４２（１−（３−メチルフェニル）−５−フェニル−
ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド
）、キンクロラック（３，７−ジクロロ−８−キノリン
カルボン酸）、さらにセトキシジム、アロキシジムーソ
ディウム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等があげ
られる。

またこれらの組合わせたものに植物油及び油濃縮物を添
加することもできる。

〔実施例−除草剤〕

次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが有効成分
化合物、添加物及び添加割合は本実施例にのみ限定され
ることなく広い範囲で変更可能である。

実施例４　水和剤本発明化合物９　　　　　　　　　　２０部ホワイトカ
ーボン　　　　　　　　　　２０部ケイソウ土　　　　
　　　　　　　　　５２部アルキル硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　８部以上を均一に混合、微細に粉砕して、
有効成分２０％の水和剤を得た。

実施例５　乳　削本発明化合物１８　　　　　　　　　２０部キシレン　
　　　　　　　　　　　　　５５部ジメチルホルムアミ
ド　　　　　　　　　１５部ポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル１０部以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

試験例１　茎葉散布処理２００ｄのポットに土壌を充填し、表層にアキノエノコ
ログサ、イヌビニ、イチビの各種子を播き、軽（覆土後
部室内で生育させた。各雑草が５〜１０ｃｍの草丈に生
育した時点で各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整し
た。ｌｏｏＯＰＰｍの薬液を１００１ｔ　／　１０　ａ
の割合（１０ａ当り１００ｇ相当）で小型噴霧器にて雑
草の茎葉部に散布し、温室内で生育させた。薬剤処理後
３週間口に各雑草の除草効果を下記の基準に従って調査
した。

調査基準殺草率　　　　　　　　殺草指数０％　　　　　　　　　　０２０〜２９％　　　　　　　　２４０〜４９％　　　　　　　　４６０〜６９％　　　　　　　　６８０〜８９％　　　　　　　　８１００　％　　　　　　　　　　　　　　１０また１、
３．５．７．９の数値は、各々Ｏと２．２と４．４と６
．６と８．８とｌＯの中間の値を示す。

その結果を第３表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕又は一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｑは置換されていてもよいフェニル基、アラル
キル基又は複素環基を示し、ＺはＣＨ又はＮを、Ｒ＿１
、Ｒ＿２は同一又は相異って、アルキル基、アルコキシ
基又はハロアルコキシ基を示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一
又は相異って、水素、アルキル基、アコキシカルボニル
基又はフェニル基を示す。）で表わされる化合物。
（２）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記と同じ意味を
示す。）で表わされる化合物と、一般式（IV）▲数式、
化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前記と同じ意味を示し、Ｘ＿
１、Ｘ＿２はハロゲン原子を意味する。）で表われる化
合物を、脱酸剤の存在下で反応させることからなる一般
式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕又は一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の製造法
。
（３）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕又は一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の１種又
は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする
除草剤。