JPH02153895A - ダイヤモンド薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダイヤモンド薄膜の製造法に係り、さらに詳
しくは、常圧下でダイヤモンド薄膜またはドーパントを
含有するダイヤモンド基板膜を基板上に形成する方法に
関する。

本発明は、ダイヤモンド基板またはダイヤモンド半導体
の製造法として好適である。

〔従来の技術〕

基板上にダイヤモンド薄膜を形成する方法として、熱フ
イラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プ
ラズマジェット法、ｔＷ　ｉ結合型プラズマＣＶＤ法、
イオン化蒸着法、イオンビーム・スパッタリング法等が
提案されている（表面２４、６．　Ｐ２Ｏ３（１９８６
）、応用物理、　５５．７．　Ｐ６４０．、（１９８６
）等参照）。

また、熱フィラメントと基板との間に電圧を掛けて電子
線を基板に放射させ、各種イオンにエネルギーを与える
Ｅ　Ａ　ＣＶ　Ｄ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ
ｅｄ）法等の熱フィラメントＣｖＤ法についても種々報
告されている（アプライド・フィジックス・レタ＾ｐｐ
１．　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　４６．　Ｐ１４６　（
１９８５）参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記報告されているダイヤモンド薄膜の製造法において
は、有機物の各種ラジカル（Ｃ’、　ＣＩ’、　ＣＨ２
°、　ＣＩ、’　　等）、各種イオン（Ｃ”、　Ｃ８ゝ
、　Ｃｌ１１”、　ＣＩ＋、”、　ＣＩ＋、”等）およ
び原子状水素を生成させるために種々の方法でプラズマ
状態を作り出していることから、真空系での成膜となっ
ている。

また、熱フイラメントＣＶＤ法も、報告されているもの
は減圧系でのものであり、常圧でも可能であると云う報
告（固体物理、　２１．１０．　Ｐ７３１　（１９８６
）参照）はあるものの、具体的な方法については、詳細
に報告されていない。

さらにこれらの方法においては、原料としてガス状の原
料、たとえばメタンガス等を使用しており、その取り扱
いは高圧ガスであるため種々制限されている。一部アル
コール類やケトン類等も使用可能とされてはいるが、そ
の場合でも莫気圧の大きいものを使用せざるを得ない。

したがって、これらの報告は、何れも研究レベルの域を
脱せず、工業的なダイヤモンド薄膜の製造法としては採
用し難い。

本発明は、常温で液状または液状の炭素源を使用し、常
圧法でダイヤモンド薄膜を基板上に形成する工業的に採
用可能な方法を提供することをその目的とする。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、常圧下、液状または溶液状の原料の微粒子を約２，０
００℃に加熱した熱フィラメントにより形成された活性
化ゾーンを通してラジカル、イオンおよび原子状水素を
発生させ、これらを基板と接触させることにより、基板
上にＳ　Ｐ　ｓ結合によるダイヤモンド薄膜が形成され
ることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、液状の有機化合物の微粒子を１元性のキャリ
アーガス中に分散し、常圧または加圧下に基板面に近接
して１，９００〜２，５００℃に加熱した熱フィラメン
トを設置して形成される活性化ゾーンを通して基板と接
触させることを特徴とするダイヤモンド薄膜の製造法で
ある。

本発明において、液状の有機化合物は、常温で液体の有
機化合物、水または有機溶剤に溶解した有機化合物溶液
および水または有機溶剤にエマルジョンとして分散した
溶液状の有機化合物の何れでも、スプレー法、超音波霧
化法等により見掛は上液状の微粒子が得られるものであ
れば、特に制限はない。

これらの有機化合物は、分子内に酸素原子および／また
は窒素原子を含有していてもよく、またダイヤモンド薄
膜にドープを行う場合には、ドープ元素を含有する有機
化合物を使用することもできる。好ましくは、還元性雰
囲気下、１，９００〜２．５００℃の温度で熱分解する
ことにより、メチルラジカル：　ＣＨｓ”　、メチルイ
オン：　ＣＨ，’および原子状水素を発生し易い有機化
合物を使用する。

特に、酸素含有有機化合物、たとえばアルコール類、エ
ーテル類、エステル類、炭水化物類等は、ダイヤモンド
薄膜中への非ダイヤモンド相の生成を抑制するので好ま
しく使用される。

また、これらの有機化合物系への水の添加、も同様の効
果を奏することから、溶媒または分散媒として水が、好
ましく使用される。

これら液状有機化合物の微粒子は、前記液状原料を、ス
プレー法、超音波霧化法等により微粒子化したものであ
り、微粒子化法として、粒子径の揃った均一な微粒子の
得られる超音波霧化法が好ましく採用される。

還元性のキャリアーガスは、前記液状有機化合物の微粒
子を、熱フィラメントにより形成される活性化ゾーンを
通して基板に到達させるためのガスであり、通常、水素
ガスを不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン等で希釈し
て使用する。

ダイヤモンド薄膜を形成する対象の基板は、７００−１
．０００℃の温度に加熱しても相変化や変形のない耐熱
性材料である。たとえばＳｔ、　Ｔａ、　Ｍ。

等の金ｍＨｚ　５ｉｆｔ、　Ａｌｔｏｚ、　５ｉＪｎ等
ノセラミック類などが使用される。

フィラメントは、通電することにより１，９００℃以上
に発熱し、前記有機化合物を熱分解して活性化する活性
化ゾーンを形成するためのものであり、前記基板面に近
接して設置される。これらのフィラメントとして、タン
グステンの使用が一般的であるが、タンタル、モリブデ
ン等の高融点材料を使用してもよい。

前記還元性キャリアーガス中に分散した前記有機化合物
の微粒子を、常圧下または加圧下に前記基板面に近接し
て設置したフィラメントに通電して１，９００〜２，５
００℃に加熱、形成した活性化ゾーンを通過させること
により、有機化合物を熱分解してラジカル、イオンおよ
び原子状水素を発生させ、これらと基板との接触により
基板面にダイヤモンド薄膜が形成される。

基板面と熱フラメントとの間隔が、過大となると基板温
度が不足してダイヤモンドの基板面への沈着が不十分と
なり、また過少な場合には、基板が局部加熱され、ダイ
ヤモンド薄膜の形成が不均一となる。好ましい基板面と
熱フラメントとの間隔は、ｌＱｍｍ以下、さらに好まし
くは３〜６ｍｍである。

熱フィラメントの温度が、過少な場合には、有機化合物
の熱分解によるラジカル、イオンおよび原子状水素の生
成が不十分となり、グラファイトカルビン等の結晶性カ
ーボン、グランジ−カーボン、無定形炭素、蒸着炭素等
のアモルファスカーボンの他、ｉ−カーボン、ＤＬＣと
呼ばれる硬質炭素などの非ダイヤモンド相の生成率が増
加し、ダイヤモンドの生成率が低下する。また過大な場
合には、フィラメント材料や基板の耐熱性が問題となる
。好ましい熱フィラメントの温度は、１，９００〜２．
５００℃である。

本発明においては、ダイヤモンド薄膜中に、所望により
各種のドーパント、たとえばリン、ホウ素等を容易にド
ープすることができる。この場合、リンまたはホウ素源
として、炭素源と同様に常温で液体または溶液状のリン
化合物またはホウ素化合物を微粒子化し、前記還元性ガ
ス中に分散して熱フィラメントにより形成された活性化
ゾーンを通して基板と接触させることにより行う、これ
らのリン化合物またはホウ素化合物を微粒子は、有機化
合物の微粒子と共存させて基板と接触させてもよく、ま
た有機化合物の微粒子とは別個に、たとえば有機化合物
微粒子と交互に基板と接触させてもよい。

〔作　　　用〕

本発明のダイヤモンド薄膜の製造法は、前記したように
液状の有機化合物の微粒子を、常圧下または加圧下に、
熱フィラメントにより形成される活性化ゾーンを通して
熱分解して活性化し、基板と接触させることを特徴とす
る。

本発明において、液状の有機化合物をダイヤモンド生成
の炭素源とし、常圧下または加圧下で成膜を行うことに
より、プラズマ法に比較して有機化合物の供給速度を１
００倍以上とすることができる。その結果、成膜速度が
大幅に大きくなる。

また、炭素源として、微粒子化が可能な液状の有機化合
物を使用できることから、極めて広範囲の有機化合物を
使用できる。特に、ダイヤモンド薄膜中に生成する非ダ
イヤモンド相のエツチングに酸素や水が存効であること
から、酸素含存有機化合物や有機化合物の水溶液または
水分散液を使用することにより、高純度のダイヤモンド
生成膜を製造することができる。

また、操作が常圧下または若干の加圧下で行ねれること
から、製造の連続化が可能となり、工業的なダイヤモン
ド薄膜の製造法として採用することができる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例により、さらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制
限を受けるものではない。

（１） ダイヤモンド薄膜Ｉ膜の製造装置 第１図に、本実施例で使用した装置を示す。

なお、第１図は、本発明で使用されるダイヤモンド薄膜
の製造装置の一実施態様を示すものである。

以下、第１図に従って装置を説明する。

成膜部（１）内の基板ホルダー（２）に、基板（ａｌ（
Ｓｔ基板２ｍｍｘ２ｍｍ）を取りつけ、基板１８１面か
ら５ｍｍの間隔をおいて、フィラメント（３）（タング
ステン・フィラメント３本）を設置した。

超音波霧化器（４）に液状有機化合物（ｂｌを仕込み、
液状有機化合物（ｂｌを仕込んだシリンダー（５）を接
続した。

超音波霧化器（４）に還元性のキャリアーガス（Ｃ）（
窒素ガスで希釈した水素ガス）を導入する配管を接続し
た。また、成膜部には還元性のアディショナルガス・（
ｄ）（窒素ガスで希釈した水素ガス）を導入する配管お
よび排気配管を接続した。

（２）　　ダイヤモンド薄膜の製造 前記第ｆｉ１項に記載の装置のフィラメント（３）にス
ライダックを介して通電しフィラメントを２，０００〜
２，３００℃（光温度計で測定）に発熱させ、超音波霧
化器（４）にキャリアーガス（ｅ）をＩｆ／分の速度で
導入しながら０．８　Ｍ　Ｈｚの超音波振動を発生させ
、液状有機化合物（１））を微粒子化してキャリアーガ
ス（Ｃ１中に分散し、成膜部（１）に導入した。この間
、成膜部（１）にはアディショナルガス［ｄ＋を４〜５
７！／分の速度で導入し、排気配管を通して強制排気し
た。

以上の操作を０．５〜３時間継続し、基板＋８１面にダ
イヤモンド薄膜を形成した。

成膜条件の詳細を第１表に示す。

また、実施例番号３で得られたダイヤモンド薄膜の走査
型電子ｗ４徽鏡写真（Ｘ１５，０００）を第２図に示す
。

第　　１　　表 正２０面体の多重双晶が堆積した高純度のダイヤモンド
薄膜が得られる。

キャリアーガス供給速度　　　Ｈｌ：ｌＡ’／分アディ
ショナルガス供給速度　ｏ、５ｆ／分第２表に示したよ
うに、液状の各種有機化合物を原料とし、良好なダイヤ
モンド薄膜が得られる。

また、第２図からも明らかなように、本方法においては
、特別の精製操作を行っていないにも係わらず非ダイヤ
モンド相がほとんど認められない、〔発明の効果〕 本発明のダイヤモンド薄膜の製造法においては、前記実
施例にも示したように、常圧法でかつ液状の有機化合物
を使用するにも係わらず、高純度のダイヤモンド薄膜が
、高効率で得られる。

特に、原料として、酸素台を有機化合物もしくは有機化
合物水溶液を用いることにより、特別の精製を行わなく
ても、高純度のダイヤモノ１゛薄膜が得られる。

したがって、従来法のように原料についての制限がなく
、高真空系の装置を要しないことから、連続化が可能で
あり工業的なダイヤモンド薄膜の製造法として好適であ
る。

本発明は、工業的に採用可能なダイヤモンド薄膜の製造
法を提供するものであり、電子工業分野を始めとする産
業上の意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図　本発明のダイヤモンド薄膜の製造法で用いられ
る装置の一実施態様を示す図面。 （実施例で用いた装置） 〔使用符号〕 （１１成膜部　　　　　（２）　　基板ホルダー（３）
　　フィラメント（４）　　超音波霧化器（５）　　シ
リンダー ｆａ）　　基板　　　　　　（ｂｌ　　液状有機化合物
ｔｅｌ　　キャリアーガス　ｆｄ＋　　アディショナル
ガス第２図　実施例番号３で得られたダイヤモンド薄膜
の走査型電子顕微鏡写真（１５，０００倍）第 第 図 図 特許出願人　（４３０）日本曹達株式会社代　　理　　
人　　　（７１２５）　　横　　山　　吉　　美（９６
４８）東海裕作 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第３０８４７３号 ２、発明の名称 ダイヤモンド薄膜の製造法 ３、補正する者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 （４３０）日本曹達株式会社 代表者　三宮武夫 ４、代理人 ■１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本曹達
株式会社内 ６、補正の対象 （１）明細書 ７、補正の内容 ｆｌ）　ｒ　ｌ　、明細書の図面の簡単な説明の欄を正
確に記載した書面（第２図の説明） １、！性な図面。イ、適性な用紙を用いて十分に濃厚な
黒色で鮮明にえかいたもの（第２図）。 （注）別紙補足事項の（９）を参照すること。」との御
認定ですので明細書第１５頁図面の簡単な説明第１２行
目の「膜の走査型電子顕微鏡写真」を「膜の結晶の構造
」と補正します。 平成　１年　３月２８日（発送臼）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状の有機化合物の微粒子を還元性のキャリアー
   ガス中に分散し、常圧または加圧下に基板面に近接して
   １，９００〜２，５００℃に加熱した熱フィラメントを
   設置して形成される活性化ゾーンを通して基板と接触さ
   せることを特徴とするダイヤモンド薄膜の製造法
2. （２）請求項第１項において、液状の有機化合物が、常
   温で液体の有機化合物、有機化合物溶液または有機化合
   物のエマルジョンであることを特徴とするダイヤモンド
   薄膜の製造法
3. （３）請求項第（２）項において、有機化合物溶液また
   は有機化合物エマルジョンの溶媒が、水系であることを
   特徴とするダイヤモンド薄膜の製造法
4. （４）請求項第（１）項において、液状の有機化合物の
   微粒子を、超音波霧化法により生成させることを特徴と
   するダイヤモンド薄膜の製造法