JPH02151754A - 二酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は二酸化炭素ガスセンサに関し、特に化学分析や
医用分野において用いられる内部液室型の二酸化炭素ガ
スセンサ（以下、ＣＯ□センサという）に関する。

［従来の技術］ 一般に、隔膜式のＣＯ２センサとしては、内部に電解質
を含む溶液を有する内部液室型のＣＯ２センサ、特にセ
ベーリングハウス型ＣＯ□センサが広く知られている。

この内部液室型のＣＯ□センサは、一端に開口部を有し
、電極外筒となるハウジングの当該開口部に二酸化炭素
ガス透過膜及び該透過膜の内側にスペーサを組込むとと
もに、内部に電解質液を保持し、かつ該電解質液中にｐ
Ｈ感応電極、基準電極及びコモン電極を組み込んだもの
であり、内部電解質液中の水素イオン濃度の変化により
、被験液中のＣＯ２ガスの分圧を測定するものである６ 従来、上記内部液室型のＣＯ２センサの内部電解質液と
しては、ＮａＨＣ０．とＮａＣｌ２をそれぞれ０．００
１〜０．０１Ｍ、０．０１〜０．１Ｍ含む水溶液が広く
用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の内部液室型のＣＯ２センサにおい
ては、該センサのＣＯ２検出特性を向上させるために、
内部電解質液のＮａＨＣＯ３濃度を１０−’Ｍ程度に低
くすると、該センサの応答時間は短縮されるが、その−
力感度が低下するという問題があった。この感度を高く
するためには、内部電解質溶液中のＮ　ａ　ＨＣＯ３濃
度を１０−”Ｍ程度に高くすればよいが、この場合には
逆に応答時間が長くなるという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
内部液室型の二酸化炭素ガスセンサにおいて、感度が向
上するとともに応答時間の短縮化を図ることができる二
酸化炭素ガスセンサを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために本発明は、一端に開口部を有
し、電極外筒となるハウジングの当該開口部に二酸化炭
素ガス透過膜を備え、内部に電解質を含む溶液を保持し
、かつ該電解質を含む溶液中にｐＨ感応電極、基準電極
及びコモン電極が組込まれてなる二酸化炭素ガスセンサ
であって、前記電解質を含む溶液に線状ポリエーテルを
含むことを特徴とする。ここで、前記線状ポリエーテル
は、その濃度が０．１〜１０重量％、また、分子量が２
００〜２０，０００であることが好ましい。また、線状
ポリエーテルとしては具体的にはポリエチレングリコー
ルが好ましい。

また、本発明に係る二酸化炭素ガスセンサは、前記線状
ポリエーテルに代えて高分子多価アルコールを用いたこ
とを特徴とし、この場合、前記高分子多価アルコールは
、その濃度が１〜１０重量％、また分子量が２２．００
０〜８８．０００であることが好ましい、また、高分子
多価アルコールとしては具体的にはポリピニルアルコー
ルが好ましい、さらに、前記二酸化炭素ガス透過膜の内
側全面にスペーサを組込むことが好ましい。

［作　用］ 上記構成の二酸化炭素ガスセンサによれば、従来のＮ　
ａ　ＨＣＯｓとＮａＣｌ２のみを含む内部電解質液を用
いたセンサに比べ、感度が向上するとともに応答特性が
向上する ［実施例Ｊ 以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の一実宿例に係るＣＯ２センサの断面構
造を示すものである０図中、■は底部に開口部を有し電
極外筒となるハウジングである。

このハウジング■は例えばポリカーボネイトにより形成
される。このハウジング１の内部には、直径０．２＋ｎ
ｍの銀線からなるコモン電極２、銀−塩化銀からなる基
準電極３．ｐＨ感応電極（作用極）４の３電極がそれぞ
゛れ収納されるとともに、電解質を含む溶液５が充填さ
れている。また、ハウジングｌの開口部にはＣ０２透過
膜６が固定されるとともにこの透過膜６の内側全面にス
ペーサ７が取り付けられることが好ましい、このスペー
サ７の上面中央部には上記ｐＨ感応電極４が固定されて
いる。このスペーサ７は■ｐＨ感応電極４とＣＯ□透過
膜６との間隔を一定に保ちつつ、■Ｃ０２ガスの透過量
に応じてＨ３イオンを速やかに発生させること、■電解
質を含む溶液５のｐＨを変化させないこと、■スペーサ
７自体が電解質を含む溶７ａ５を含浸すること、及び■
この電解質を含む溶液５の含浸を減らすためになるべく
薄くかつ厚さが均一で、ｐＨ感応電極４及びＣＯ２透過
膜６との間で良好な密着性を得ることが必要である。さ
らに、このスペーサ７はｐＨ感応電極４を溶剤（例えば
、ジクロロエタン）により接着させて圧着させるので、
耐溶剤性及び機械的強度に優れたものが要求されるにの
意味からスペーサ７としては、具体的には格子状のナイ
ロン、セロファン膜及び不織布等の親水性多孔質膜が好
ましく用いられる。

上記電解質を含む溶液５はＮ　ａ　ＨＣＯｓとＮａＣｆ
ｆを含む水溶液であり、さらに水溶液性の高分子として
線状ポリエーテルあるいは高分子多価アルコールが含有
されている。そして、この高分子の添加量及び分子量を
調整することで、ＣＯ２センサの応答速度を速めること
が可能となる。

上記線状ポリエーテルとしては、環状エーテルの開ｆｉ
重合によるもの（例えばポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド）、環状アセクールの開環重合による
もの（例えばポリオキンメチレン）、アルデヒドの高重
合によるもの（例えばポリアセトアルデヒド、ポリホル
ムアルデヒド）、グリコールの重縮合によるもの（例え
ばポリエチレンデカメチレン）があるが、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）が特に好ましい。

そして、この線状ポリエーテルの分子量としては、２０
０〜２０，０００が好ましく、その中でも３，０００の
ものが後述するように９０％応答速度が最速であるので
特に好ましい、なお、分子量が２０．０００より多（な
ると、水に不溶となり内部電解質液としては適さない。

また、その添加量は０．１〜１ｏ重量％が好ましく、後
述するように９０％応答速度が最速である１重量％のも
のが特に好ましい。

また、高分子多価アルコールとしてはポリピニルアルコ
ール（ＰＶＡ）が好ましい、このポリピニルアルコール
の分子量としては２２．０００〜８８．０００が好まし
い。

上記ＣＯ２センサにおいては、被検液中のＣＯ２がＣＯ
２透過膜６を透過して電解質液５に溶解し、その結果法
のような反応が生じる。

Ｃｏ　２　＋Ｈ２０＋Ｈ“＋ＨＣＯ。

この反応により電解質液５中のｐＨが変化する。そして
、そのｐＨの変化をｐＨ感応電極４が検知し、このｐＨ
感応電極４と基準電極３との電位差によりＣｏ、、ｍ１
度が測定される。

本発明者等は上記本発明の効果を確認するために以下の
ような実験を行った。

（実験例〕 １１且エニＪ 電解質液として、９０℃以上に加熱したＮａＨＣＯｓ　
５　ｍ　Ｍ及びＮａＣｊ２１５４ｍＭの水溶液中に、ポ
リエチレングリコールを１．０重量％添加して攪拌しな
がら溶解させ、ポリエチレングリコールの分子量を２０
０．３０００．２０．０００としたものをそれぞれ実施
例１゜２．３として、その応答特性を測定した。その結
果を表１に示す。

表　　１ 上記結果より明らかなように、ポリエチレングリコール
を用いた場合では、例えば分子量が３．０００の場合に
は応答時間（９０％応答）が２．２７分（Ｃｏ□濃度ｌ
Ｏ→２０％）２．５０分（Ｃｏ□濃度２Ｏ−１ｏ％）と
なり、応答性能が良好である。

Ｘ直斑丘ニュ 実施例１で用いた分子量３，０００のポリエチレンゲリ
コールを用い、添加濃度な０．ｌ、１．５及び１０重量
％と変化させて実施例１〜３と同様に応答特性（９０％
応答）を測定した。その結果を表−２に示す。

添加量を０．１．５．１０重量％と変化させてＣＯ２セ
ンサの応答特性を測定した。その結果を表−３に示す。

表　　３ 上記結果より、ＣＯ２センサの応答性能はポリエチレン
グリコールの添加濃度に依存性があるとともに、０，１
〜１０重量％であれば応答特性が良好であり、特に１重
量％のときに最適添加量となることが明らかとなった。

実ＩＬ凱二」」。

分子１８８．０００のポリピニルアルコールのこれによ
り、電解質を含む名液にポリピニルアルコールを添加し
た場合も、ポリエチレングリコールの場合と同様に添加
濃度に依存性があり、１〜１０重量％であればセンサ感
度が良好であり、特に１重量％の場合にセンサ感度が高
く、９０％応答時間が短いことが明らかとなった。

［発明の効果コ 以上詳述したように本発明に係る二酸化炭素ガスセンサ
によれば、線状ポリエーテル又は高分子多価アルコール
を、内部電解質を含む溶液に添加させるようにしたので
、従来のＮａＨＣＯ３とＮａＣｆｆのみを含む内部電解
質を含む溶液を用いたセンサに比べて高感度になる・と
ともに応答時間が短かくなり、その特性が向上するとい
う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る二酸化炭素ガスセンサ
の構造を示す断面図である。 １・・・ハウジング、　２・・・コモン電極３・・・基
準電極、　　４・・−ｐＦ（感応電極５・・・電解質液
、　　６・・・Ｃ０２透過膜７・・・スペーサ