KR20110125359A - 기준전극 어셈블리 및 이를 이용한 ｐＨ 측정 장치 - Google Patents

기준전극 어셈블리 및 이를 이용한 ｐＨ 측정 장치 Download PDF

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KR20110125359A
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박세진
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부한길
노종민
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Abstract

본 발명은, 샘플 속의 측정 물질을 전기화학 방법으로 검출하는 측정 시스템의 기준전극으로 사용되는, 기준전극 어셈블리에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기준전극 어셈블리는 다공성 전이금속 전극층과 다공성 전이금속 전극층 위에 위치한 채널을 포함하며, 상기 채널은 폴리전해질에 의해 형성된다. 보다 바람직하게는, 상기 채널은 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질의 조합에 의해 형성된 폴리전해질 구조체이다. 상기 기준전극 어셈블리는 다양한 분야에서 기준전극으로서 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 샘플의 수소이온농도를 측정하는 pH 측정 장치이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 기준전극, 지시전극, 기준전극과 지시전극 사이의 전기적 신호를 검출하는 검출기를 포함하여 이루어지며, 상기 기준전극은 본 발명의 고체상 기준전극 어셈블리에 의해 형성된, pH 측정 장치가 제공된다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지시전극은 다공성 전이금속 전극층을 포함하여 이루어지며, 상기 고체상 기준전극 어셈블리에 포함된 다공성 전이금속 전극층과 지시전극에 포함된 다공성 전이금속 전극층이 동일한 전이금속으로 형성된다. 본 발명의 기준전극 어셈블리는 안정성, 재현성, 생산성, 간편성 등 다양한 부문에서 향상된 효과를 제공한다.

Description

기준전극 어셈블리 및 이를 이용한 ｐＨ 측정 장치{REFERENCE ELECTRODE ASSEMBLY AND ｐＨ MEASURING DEVICES COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 샘플 측정에서 샘플 속의 측정 물질을 전기화학 방법으로 검출하는 측정 시스템의 기준전극으로 사용되는, 기준전극 어셈블리에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고체상 기준전극 어셈블리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 고체상 기준전극 어셈블리를 포함하는 pH 측정 장치에 관한 것이다.
전이금속이 전해질과 접해 있을 때, 전이금속의 표면엔 식 1과 같은 화학평형이 존재한다. 이때, 전이금속의 표면전위는 네른스트 식(Nernst equation)에 의해 식 2와 같이 전해질의 pH에 의존하는 형식으로 표현된다. 여기서 a는 전이금속의 종류와 산화 상태 등에 의해 결정되는 고유한 상수이고, b는 pH에 따라 전위가 변화하는 기울기 상수로써 이상적인 경우는 0.05916 V pH-1의 값을 갖는다. 전이금속이 다공성 구조를 갖게 되면 표면적이 넓어져서 표면의 산화환원반응과 관련된 교환 전류 밀도(exchange current density)와 표면의 전기이중층과 관련된 축전용량(double layer capacitance)이 커지는 특성을 보이고 결과적으로 이상적인 비분극성 전극(ideal non-polarizable electrode)으로 작동한다. 비분극성 전극은 안정한 전위 신호를 나타내는 장점이 있어서 일정한 전위를 유지해야 하는 기준전극 혹은 정확한 전위를 측정해야 하는 전위측정용 지시전극으로써 유용하다.
MO x + 2δH+ + 2δe- MO x-δ + δH2O (식 1)
E = a - b×pH (식 2)
다공성 전이금속이 일정한 pH 환경의 전해질에 노출되어 있는 경우 일정한 전위를 유지하므로 기준전극으로 사용된다. 다공성 전이금속의 전위가 pH에 따라 안정적인 값을 갖는다는 것은 거꾸로 다공성 전이금속 표면에 일정한 pH 환경을 유지해주면 일정한 전위를 유지하여 이상적인 기준전극으로 작동할 수 있음을 의미한다.
반면 다공성 전이금속이 측정샘플의 pH에 연동하는 전해질에 접촉하고 있다면 샘플의 pH를 측정하는 pH 지시전극이 된다. 전극 자체의 비분극성으로 인하여 다공성 전이금속은 이력현상(hysteresis) 없이 높은 정밀성으로 pH를 선택적으로 측정한다.
또한 다공성 전이금속이 샘플의 특정기체가 녹은 후 pH변화를 수반하는 반응을 일어날 수 있는 전해질에 노출되어 있으면 기체를 측정하는 기체 지시 전극이 된다. 예를 들면 공기 중의 이산화탄소가 물에 용해되는 경우 나타나는 pH변화를 물에 접촉시킨 다공성 전이금속이 감지함으로써 이산화탄소의 양을 측정할 수 있다.
종래의 기준전극의 예로서, 전통적인 액체 충전형 Ag/AgCl 기준전극을 들 수 있다. 액체 충전형 Ag/AgCl 기준전극은 염화은이 코팅된 와이어가 내부전해질 용액에 담겨져 있는 형태이다. 그러나, 내부 용액이 충전된 형태의 기준전극은 제작 과정이 복잡하고, 내부 용액의 누출에 의한 샘플의 오염이 우려되며, 소형화가 힘들어 측정을 위해 많은 양의 샘플을 요구한다.
액체 충전형 Ag/AgCl 기준전극의 대안으로서, 염화 이온 농도를 일정하게 유지하는 역할을 하는 보호막이 코팅된 AgCl 고체상 전극이 사용되고 있다. 그러나, AgCl 고체형 기준전극은 안정한 시그널을 낼 때까지 적어도 30분 정도가 소요되고 (H. Suzuki, H. Shiroishi, S. Sasaki, I. Karube, Anal. Chem. 1999, 71. 5069-5075; M. A. Nolan, S. H. Tan, S. P. Kounaves, Anal. Chem. 1997, 69. 1244-1247), 지속적으로 AgCl이 용해되어 나가 수명의 한계가 있다. 최근의 보고에 의하면 AgCl 고체형 기준전극을 소형화시키면 전극의 수명이 단축되는 경향이 있어서, 제품화된 ISFET 형 pH 센서는 염화은이 코팅된 은 선이 내부전해질 용액에 담겨져 있는 형태의 전통적인 Ag/AgCl 기준전극(이하 액체충전형 Ag/AgCl)을 사용한다고 알려져 있다 (U. Guth, F. Gerlach, M. Decker, W. Oelbner, W. Vonau, J. SolidState Electrochem. 2009, 13. 27-39).
우리 그룹의 선행 연구결과(S. Park, H. Boo, Y. Kim, J.-H. Han, H. C. Kim, T. D. Chung, pH-sensitive solid-state electrode based on electrodeposited nanoporous platinum Anal.Chem.2005,77.7695-7701; J.-H. Han, S. Park, H. Boo, H. C. Kim, J. Noh, T. D. Chung, Sold-State Reference Electrode Based on Electrodeposited Nanoporous Platinum for Microchip. electroanalysis2007,7.786-792)는 고체상 다공성 전이금속이 기준전극, pH 지시전극 등의 용도로 사용될 수 있음을 제안하고 있다.
우리는 상기한 연구를 바탕으로 다양한 후속연구를 수행하였다. 다공성 전이금속을 직접 수소이온농도를 측정하는 기준전극으로 사용하였으나, 다공성 전이금속이 수소이온의 흡착에 의해 일정한 전위를 유지할 수 없음을 확인하였다. 이 결과는 다공성 전이금속을 샘플(예: 수소이온)과 격리시키면서도, 이온전도성을 유지한 채, 일정한 pH 환경을 유지하기 위한 채널의 도입이 요구된다는 것을 의미한다. 상기한 조건을 충족하는 채널을 테스트하기 위해, 우리는 하이드로젤(hydrogel)을 다공성 전이금속 위에 형성하였다. IUPAC에 의하면, 하이드로젤은 물에 의해 스웰링(swelling)이 일어나는 젤(gel)로 정의된다. 그러나, 본 발명의 상세한 설명에서 구체적으로 입증되는 바와 같이, 하이드로젤도 만족스런 결과를 제공하지 못하였다. 구체적으로, 하이드로젤은 물에 의한 스웰링으로 인한 부피의 과도한 팽창 및 건조시의 과도한 수축으로 균열이 생기는 등 물리적인 안정성에 문제가 있고, 다공성 전이금속을 샘플로부터 효과적으로 격리시키지 못하여 샘플과 접촉 후 불과 몇 분 내지 몇십 분 내에 다공성 전이 금속의 표면전위가 변화하는 등에 있어서 심각한 문제점을 제공하였다. 채널 형성물질로서 하이드로젤의 문제점을 분석하는 중에, 우리는 하이드로젤이 많은 양을 물을 흡수하여 물에 용해되어 존재하는 대부분의 이온이 자유로이 이동할 수 있어서 다공성 전이금속을 샘플로부터 격리시키기 어렵다는 사실에 주목하였다.
다공성 전이금속을 샘플(예: 수소이온)과 격리시키면서도, 이온전도성을 유지한 채, 일정한 pH 환경을 유지하기 위한 채널을 다양하게 테스트하는 중에, 폴리전해질(polyelectrolyte, 간단히 “PE")가 만족스런 결과를 제공함을 확인하였다. IUPAC에 의하면, 폴리전해질(polyelectrolyte)이란 구성 단위의 상당한 부분이 이온성 또는 이온화 가능 작용기를 포함하고 있는 폴리머를 칭한다. 보다 구체적으로, 폴리전해질은, 비유동성 백본(backbone)이 이온성 또는 이온화 가능 작용기에 의해 형성되고, 상기 백본의 전하를 중화시키기 위한 유동성 이온을 포함하는 폴리머이다. 이들은 다공성 전이금속 표면의 pH 환경은 처음 상태로 최대한 유지되면서 표면 전위를 일정하게 하고, 다공성 전이금속과 샘플 사이의 저항을 낮추는 효과를 제공하였다. 더 나아가, 상기 폴리전해질로 이루어진 채널은, 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 사이에 어떠한 용액도 주입하지 아니한 채, 고체상으로서도 상기에서 명시된 조건들을 충족시킬 수 있음도 확인하였다. 특히 바람직하게는, 상기 채널이 양이온성 폴리 전해질과 음이온성 폴리전해질의 조합으로 이루어지는 것이었다. 양이온성 폴리전해질과 음이온성 폴리전해질의 조합으로 이루어진 채널은 샘플 용액으로부터 수소 이온을 비롯해 다공성 전이금속 표면 전위에 영향을 줄 수 있는 다양한 물질의 이동을 최소화하는 능력이 하나의 폴리전해질로 이루어진 채널보다 현저히 향상되었으며, 이것은 기준전극의 안정성에 상당한 기여를 하였다.
본 발명에 따르면, 다공성 전이금속 전극층과, 상기 다공성 전이금속 전극층 상에 위치한 채널을 포함하며, 상기 채널은 폴리전해질에 의해 형성된, 샘플 속의 측정 물질을 전기화학 방법으로 검출하는 측정 시스템의 기준전극으로 사용되는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 채널은 적어도 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질의 조합에 의해 형성된 폴리전해질 구조체인, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 채널이 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 채 하나의 구조체로 존재하거나, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리 전해질이 별도로 분리된 채 교대로 배치된 구조체로 존재하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 구조체가 모두 고체상이고, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 구조체의 사이에 용액층은 존재하지 아니하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 전이금속 전극층과 채널이 모두 기판 위에 형성된 것을 특징으로 하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 전이금속 전극층이 1 내지 100 nm의 동공을 갖는 것을 특징으로 하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 전이금속 전극층이 백금, 이리듐 혹은 팔라듐을 포함하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 채널이 완충용액을 형성하는 완충이온을 폴리전해질의 내부에 추가로 함유하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 채널이 채널의 양끝의 단면적보다 중간부의 단면적이 작아지는 병목 영역을 갖거나, 채널의 양끝의 단면적보다 중간부의 단면적이 증가하는 항아리 영역을 포함하는, 기준전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기에서 언급된 기준전극 어셈블리를 수소이온농도 측정의 기준전극으로서 포함하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 pH 측정 장치가, 기판과, 상기 기판 위에 형성된 기준전극과, 상기 기판 위에 형성된 지시전극과, 기준전극과 지시전극 사이의 전기적 신호를 검출하는 검출기와, 커버를 포함하며, 상기 기준전극이 다공성 전이금속 전극층과 상기 다공성 전이금속 전극층 위에 위치한 채널을 포함하며, 상기 채널은 적어도 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질의 조합에 의해 형성된 폴리전해질 구조체인, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 채널이 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 채 하나의 구조체로 존재하거나, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리 전해질이 별도로 분리된 채 교대로 배치된 구조체로 존재하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지시전극이 다공성 전이금속 전극층을 포함하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층이 동일한 전이금속에 의해 형성된, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전이금속이 백금, 산화이리듐, 지르코늄 혹은 팔라듐을 포함하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층은 기판 위에 형성되고,
상기 기준전극의 채널은 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층의 사이에 배치된, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 pH 측정 장치가 기체의 pH를 측정하기 위해 측정하고자 하는 샘플의 기체가 용해되는 기체 용해층을 추가로 포함하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지시전극이 방해물질의 영향을 제거하기 위한 막(membrane)을 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층 위에 추가로 포함하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 채널이 완충용액을 형성하는 완충이온을 폴리전해질의 내부에 추가로 함유하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층과, 상기 기준전극의 폴리전해질 구조체가 모두 고체상이고, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 폴리전해질 구조체의 사이에 용액층은 존재하지 아니하는, pH 측정 장치가 제공된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 내부 용액을 충진할 필요가 없는 고체형 기준 전극을 제공할 수 있다. 통상적으로 기준전극은 전류법 (amperometry), 전위법(potentiometry), 전압전위법 (voltammetry), 전기화학적 임피던스 분석법 (electrochemical impedance analysis) 등을 응용한 다양한 전기화학 검출 시스템에서 필수적인 구성 요소이다. 본 발명의 구현예에 따르면, 폴리전해질 구조체가 포함된 다공성 전이금속은 간단한 구조의 고체형 기준전극을 구성하여, 전기화학 검출 시스템을 소형화, 집적화, 대량 생산, 제작비용 절감의 필요조건을 갖추고 있다. 현재의 대표적인 AgCl 고체형 기준전극이 지속적으로 AgCl이 용해되어 나가 수명의 한계가 있는데 반하여, 본 발명의 구현예에서 제공하는 나노다공성 백금을 비롯한 팔라듐, 이리듐 등의 전이금속은 매우 안정한 물리적 화학적 안정성을 갖고 있다. 이러한 다공성 전이금속과 폴리전해질에 기반한 기준전극은 다양한 검출장치, 예를 들면 pH 측정 장치와 기체 측정 장치 등에 이용될 수 있으며, 기준전극의 탁월함을 바탕으로 기존의 pH 센서나 기체 센서의 성능과 응용범위를 한단계 발전시킬 수 있다. 또한, 본 발명이 제공하는 구현예에 의하면, pH 측정 장치와 기체 측정 장치를 구성하는 기준전극과 지시전극에 사용되는 다공성 전이금속이 같은 물질과 구조로 제작될 수 있기 때문에, 제작 비용 및 공정 단계를 줄일 수 있고, 대량 생산 측면에서 바람직하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 기준전극 어셈블리로 격리된 용액의 이온 농도 변화를 보여 주는 그래프로서, (A) 지시전극 영역쪽 용액 및 (B) 지시전극의 반대 영역쪽 용액이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 기준전극 어셈블리의 영전류 전위값을 보여주는 그래프로서, (A) 다양한 pH의 0.1 M PBS 용액 및 (B) 다양한 이온세기(농도)의 PBS 용액이다.
도 3은 다양한 종류(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, HCO3-, NO3-, ClO4-)와 농도(10-6-10-1 M)의 전해질 용액 속에서 측정된 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 기준전극 어셈블리의 영전류 전위를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 기준전극 어셈블리의 영전류전위를 비교예(하이드로젤 구조체)에 의한 영전류전위와 비교한 그래프로서, (A) 하이드로젤의 대표적 예인 폴리-HEMA 구조체를 사용한 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위, (B) 양이온성 폴리 전해질의 대표적 예인 PDADMAC 폴리전해질을 사용한 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위. PBS (pH 7.2)에서 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비. (C) 양이온성 폴리전해질과 양이온성 폴리전해질이 하나로 혼합된 폴리전해질을 사용한 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위. PBS (pH 7.2)에서 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비. (D) 0.1 M PBS (pH 2.0, 7.2, 12.0)에서 각각 장시간 (40 시간)동안 측정된 lbl-PE/나노포러스 백금 기준전극의 Ag/AgCl(3MKCl) 대비 영전류전위이다.
도 5는 0.1 M PBS (pH 2, 4, 6, 8, 10, 12)에서 각각 2 시간동안 측정된 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 기준전극 어셈블리의 Ag/AgCl (3M KCl) 대비 영전류 전위를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 pH 측정 장치의 바람직한 구현예를 보여주는 도면으로서, (A) pH 측정장치의 사시도, (B) 도 2A의 a-a'선을 따른 절단도 (C) 도 2A의 b-b'선을 따른 절단도, (D) 기준전극 어셈블리의 나노다공성 전이금속층의 상부와 채널에 채워진 폴리전해질 구조체로서, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 교대로 배치된 형태의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따른 미소유동에 근거한 pH 측정 장치의 개념도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 기준전극 어셈블리와 이를 포함하는 pH 측정 장치의 성능을 보여주는 그래프로서, 샘플 주입구를 통해 0.1 M PBS 용액 (pH 2, 4, 6, 8, 10, 12)을 사용하였으며, 평가는 영전류 전위의 측정에 의해 수행되었다.
도 9는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 pH 측정 장치를 이용하여 다양한 완충용액, 음료, 체액 및 세포 배양액에서 영전류 전위를 측정한 결과를 보여주는 그래프로서, (A) 지시전극으로서 나노다공성 백금 전극층 자체, (B) 지시전극으로서 폴리페놀이 나노다공성 백금 전극층의 결과이다.
도 10은 상용 유리전극 pH 센서와 본 발명에 따른 고체상 pH 측정 장치에서 측정된 pH 값 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다. 유리전극 pH 센서는 사전에 보정하여 사용하였지만, 고체형 pH 측정 칩은 사전 보정 없이 전위를 측정한 후 측정 전위값은 일반적인 변환식에 따라 pH 값으로 변환한 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따른 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 형태(공중합된 형태)의 폴리전해질 채널을 포함하는 기준전극 어셈블리의 성능을 보여주는 그래프로서, (A) 다양한 pH의 PBS 용액에서의 측정값 (B) 이를 포함하는 pH 측정 장치의 다양한 샘플에서의 측정값이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 pH 측정 장치를 사용하여, 대기중의 암모니아의 농도 대비 신호값을 보여주는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따른, 3개의 병목과 두 개의 항아리 구조를 갖는 기준전극 어셈블리의 영전류 전위를 보여주는 그래프이다.
도 14는, 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따른, 양이온성 폴리전해질의 대표적 예인 PDADMAC 폴리전해질을 제작하는 과정에서 대표적인 완충용액인 PBS(pH 7.2)용액을 첨가하여 얻어진 기준전극 어셈블리의 나노다공성 백금 기준전극의 영전류 전위(PBS (pH 7.2)에서 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비)를 보여주는 그래프로서, (A) 짧은 시간(6분) 동안, (B) 긴시간(50시간) 동안 측정한 결과이다.
본 발명에 따르면, 다공성 전이금속 전극층과, 상기 다공성 전이금속 전극층 상에 위치한 채널을 포함하며, 상기 채널은 폴리전해질로 형성된 구조체인, 기준전극 어셈블리가 제공된다. 여기서 다공성 전이금속 전극층이라 함은 다공성 전이금속에 의해 형성된 전극층을 의미한다. 전극층은 기판 상에 도포된 형태로 존재하거나 와이어 형태로 존재할 수 있다. 전극층을 형성하는 전이금속으로는 특별히 제한되지 아니한다. 다양한 전이금속이 전기화학적 전극층으로 이용되어 왔으며, 이러한 사항은 당업자에게 자명한 것이다. 본 발명의 구현예에서는, 나노다공성 백금을 이용하여 전극층을 형성하였으나, 이것은 본 발명의 이점을 구체적으로 증명하기 위한 목적에서 비롯된 것으로서, 전이금속의 종류는 예시적인 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 상기 전극층이 백금, 팔라듐, 이리듐, 지르코늄에 의해 형성되는 것이다. 이들 전이금속은 매우 안정한 산화물을 형성하여 화학적 물리적 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 상기 전극층은 1 내지 100 nm의 동공을 갖는 다공성 구조를 갖는다. 다공성 구조는 질량 대비 표면적이 매우 커서 비분극성을 향상시킨다.
앞에서 언급한 바와 같이, 폴리전해질(polyelectrolyte)이란 구성 단위의 상당한 부분이 이온성 또는 이온화 가능 작용기를 포함하고 있는 폴리머를 칭한다. 보다 구체적으로, 폴리전해질은, 비유동성 백본(backbone)이 이온성 또는 이온화 가능 작용기에 의해 형성되고, 상기 백본의 전하를 중화시키기 위한 유동성 이온을 포함하는 폴리머이다. 이들은 다공성 전이금속 표면의 pH 환경은 처음 상태로 최대한 유지되면서 표면 전위를 일정하게 하고, 다공성 전이금속과 샘플 사이의 저항을 낮추는 효과를 제공하였다. 이들 폴리전해질도 소정량의 물을 흡수하나, 이것은 물과의 평형을 위한 것으로서, 물의 흡수 비율은 하이드로젤에 비해 상당히 낮다. 물의 흡수비율은 폴리 전해질을 형성하는 백본의 가교(crosslinking) 정도에 따라 조절가능하다. 가교비율이 높을수록 물에 의한 포화정도가 낮은 것으로 알려져 있다. 더 나아가, 상기 폴리전해질로 이루어진 채널은, 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 사이에 어떠한 용액도 주입하지 아니한 채, 고체상으로서도 기준전극으로 사용될 수 있는 조건들을 충족하였다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 상기 채널은 양이온성 폴리 전해질과 음이온성 폴리전해질의 조합으로 이루어진다. 양이온성 폴리전해질과 음이온성 폴리전해질의 조합으로 이루어진 채널은 샘플 용액으로부터 수소 이온을 비롯해 다공성 전이금속 표면 전위에 영향을 줄 수 있는 다양한 물질의 이동을 최소화하는 능력이 하나의 폴리전해질로 이루어진 채널보다 현저히 향상되었으며, 이것은 기준전극의 안정성에 상당한 기여를 한다.
양이온성 폴리전해질과 음이온성 폴리전해질의 조합은 다양하게 구현될 수 있다. 예를 들면, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 채 하나의 구조체가 기준전극의 채널로서 사용될 수 있다. 다른 한편으로, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리 전해질이 별도로 분리된 채 교대로 배치된 구조체가 기준전극의 채널로서 사용될 수 있다. 전자의 경우, 채널의 형성이 용이하다는 이점을 준다. 구체적으로, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 구조체는 양이온 폴리전해질의 전구체와 음이온 폴리전해질의 전구체를 서로 혼합한 후, 이들을 중합시킴으로써 간단하게 얻어질 수 있다. 후자의 경우, 양이온 폴리전해질 전구체와 양이온 폴리전해질 전구체를 별도로 구획한 후, 각각을 동시에 또는 별도로 중합시켜 얻을 수 있다. 본 발명의 구체적 구현예에 따르면, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리 전해질이 별도로 분리된 채 교대로 배치된 형태의 채널이 보다 향상된 안정성을 제공하였다. 본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-diallyldimethylammonium chloride, PDADMAC)와 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, PAMPSA)가 각각 양이온성 및 음이온성 폴리전해질로 사용되었으나, 이것은 예시적인 것이다. 다양한 양이온성 폴리전해질과 음이온성 폴리전해질이 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 양이온성 폴리전해질로서, 폴리-디알릴디메틸아모늄 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리-알릴아민 하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride)), 폴리-아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)), 폴리-에틸렌 이민(polyethylene imine), 양이온성 폴리-아미노산(poly(amino acid)), 키토산(chitosan) 등이, 음이온성 폴리전해질로서 나피온(Nafion), 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)), 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸-1-설폰산-코-아크릴로니트릴 (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile)), 폴리-4-스티렌설폰산 (poly(4-styrenesulfonic acid)), 폴리-4-스티렌설폰산-코-말레인산 (poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid)), 폴리-아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리-비닐설폰산 (poly(vinylsulfonic acid), 폴리-아네톨설폰산 (poly(anetholesulfonic acid)), 폴리-비닐아인산 (poly(vinylphosphonic acid)), 음이온성 아미노산(poly(amino acid)) 등이 언급될 수 있다.
여기서, 본 발명의 기준전극 어셈블리는 고체상으로 존재한다. 구체적으로, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 구조체가 모두 고체상이며, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 구조체의 사이에 용액층이 존재하지 아니하여도 무방하다. 구체적으로, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 형성된 채널의 조합으로 이루어진 기준전극은 기판 위에 형성될 수 있다. 이것은 전기화학 검출 시스템의 소형화, 집적화에 상당한 기여를 한다.
바람직하게는, 상기 폴리전해질로 이루어진 채널이 채널의 양끝의 단면적보다 중간부가 작아지는 병목 영역을 갖거나, 채널의 양끝의 단면적보다 중간부의 단면적이 증가하는 항아리 영역을 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리전해질로 이루어진 채널이 채널의 양끝의 단면적보다 중간부가 작아지는 병목 영역을 갖는 것이다. 병목 영역을 갖는 채널에서 보다 향상된 안정성이 확인되었다.
보다 바람직하게는, 폴리전해질을 형성하는 과정에서 완충이온을 혼합하여 훨씬 안정한 pH 환경을 유지함으로써 기준전극의 영전류전위를 일정하게 유지할 수 있다. 실제로 PDADMAC를 형성하는 과정에서 일정량의 PBS 용액(pH = 7.2)을 혼합한 기준전극 어셈블리는, 그렇지 않고 PDADMAC을 형성시킨 경우와 비교할 때, 초기 안정화 시간이 짧고 훨씬 좋은 장시간 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 기준전극 어셈블리는 다양한 전기화학적 검출장치에 기준전극으로서 사용될 수 있다. 대표적으로는 수소이온농도를 측정하는 pH 측정 장치이다. 도 6을 참조하여, 본 발명의 기준전극 어셈블리가, 기준전극으로서, pH 측정 장치로의 사용을 설명한다.
pH 측정 장치(1)는 기준전극(100), 지시전극(200), 기준전극과 지시전극 사이의 전기적 신호를 검출하는 검출기(미도시)를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 기준전극(100)은 다공성 전이금속 전극층(101)과 폴리전해질에 의해 형성된 채널(102)을 포함하여 이루어진 기준전극 어셈블리에 의해 구현된다. 도 6A 내지 도 6C에 도시된 바와 같이, 다공성 전이금속 전극층(101)은 기판(400)에 도포되어 있으며, 그 위에 폴리전해질에 의해 형성된 채널(102)이 형성되고, 이들의 조합에 의해 기준전극으로 사용되는 기준전극 어셈블리가 구현된다. 커버(500)는 상기 기판 상에 형성된 회로를 보호하며, 측정하고자 하는 샘플은 지시전극(200)으로 도입된다. 리드(300a, 300b)는 검출기로 연결되며, 전기적 신호를 검출기에 전달한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 기준전극과 달리, 지시전극은 폴리전해질 구조체는 포함하고 있지 아니하는 조건하에, 상기 지시전극도 다공성 전이금속 전극층에 의해 형성되는 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층이 동일한 전이금속에 의해 형성되는 것이다. 이것은 전극층의 생산효율을 증가시키며, pH 측정 장치의 대량생산에 적합하다. 상기 지시전극은 방해물질의 영향을 제거하기 위한 막(membrane)을 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층 위에 추가로 포함할 수 있다. 다시 말해, 다공성 전이금속 전극층의 표면 위에, 수소이온은 투과하되 다른 방해물질은 격리시키는 막을 도입하여, pH 변화에 선택적으로 감응 효율을 증진시킬 수 있다. 그러한 예로는 폴리페놀(polyphenol), 폴리(3,3'-디아미노벤지딘) (poly(3,3'-diaminobenzidine)), 폴리-o-페닐렌디아민(poly-o-phenylenediamine), 폴리-m-페닐렌디아민(poly-m-phenylenediamine), 폴리-p-페닐린디아민(poly-p-phenylenediamine), 폴리-1,5-디아미노나프탈렌(poly-1,5-diaminonaphthalene), 폴리-1,8-디아미노나프탈렌(poly-1,8-diaminonaphthalene), 나피온(Nafion), 및 상기 음이온성 폴리전해질 등을 들 수 있다.
상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층의 사이의 전기적 신호는 상기 기준전극의 폴리전해질 채널에 의해 서로 연동된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, pH 측정 장치는 기체의 pH의 측정에 이용될 수 있다. 이를 위해, 측정 대상 기체가 용해될 수 있는 용액층이 지시전극의 다공성 전이금속 전극층 위에 위치될 수 있다. 측정 대상 기체가 용액층에 용해되면서 발생하는 pH의 변화가 pH 측정 장치에 감응된다. 측정된 pH에 기초하여, 기체의 농도가 계산될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 pH 변화를 감지하는 지시전극도 기준 전극과 같은 형태와 재질의 나노다공성 전이금속으로 이루어진 pH 측정 장치 및 기체 측정 장치를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 다공성 전이금속이 전도성 기질 위에 형성되어 있고, 전도성 기질은 전위 측정 회로에 연결될 수 있는 형태로 구성된다. 지시전극과 기준전극은 측정 회로에 연결되어 있지 않은 상태에서는 서로 전기 회로상으로는 독립되어 있다. pH 측정 장치의 경우 기준전극의 폴리전해질과 샘플 용액과 수소이온 투과막을 통하여 기준전극과 지시전극 사이의 이온전도가 일어나며, 기체 측정 장치의 경우 기준전극의 폴리전해질과 기체용해 용액층과 수소이온 투과막을 통하여 기준전극과 지시전극 사이의 이온전도가 일어나는 구조이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제시되는 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 목적 및 정신의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
실시예
실시예 1. 커버의 제작
(1a) 커버의 몰드 제작
세척된 슬라이드 글라스 (Corning 2947, 75 mm×25 mm, 두께 1mm)를 섭씨 150도의 오븐에 10분 동안 처리하여 표면의 수분을 제거한 후, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS, J.T.Baker)를 스핀 코팅 (4000 rpm, 30초) 후, 남아 있는 용매를 증발시킨다. HMDS가 코팅된 슬라이드 글라스 위에 에폭시 형태의 SU8(negative photoresist)을 10~11 두께로 스핀 코팅(1800 rpm, 30 초) 후, 섭씨 65도에서 2분, 섭씨 90도에서 5분 방치한다. SU8이 코팅된 슬라이드 글라스는 마스크를 통하여 10초 동안 자외선(365 nm, 16 mW/cm2)에 노출시킨 후, 섭씨 65도에서 1분, 섭씨 90도에서 2분 방치한 후 상온으로 식히고, 1분 동안 SU8 현상액에서 현상한다. 현상된 슬라이드 글라스는 이소프로필 알코올과 증류수로 세척하고, 섭씨 175도에서 2시간 방치한다.
(1b) 커버 제작
패턴이 음각된 커버을 제작하기 위해, PDMS (poly-dimethylsiloxane) 폴리머 기재(polymer base) (Sylgard 184A, 다우코닝)에 경화제 (Sylgard 184B, 다우코닝)를 첨가한 후 진공 체임버에서 1시간 동안 방치 후 SU8 몰드에 붓고 섭씨 60도에서 3시간 동안 굳힌 후, 굳은 PDMS를 몰드로부터 벗겨 낸다.
실시예 2. 기판 위에 전극 구조체 제작
(2a) 기판 상에 금패턴 형성
기판으로서 슬라이드 글라스를 사용하였다. 실시예 1a에서 설명한 것처럼, HMDS가 코팅된 슬라이드 글라스 위에 파지티브 PR(AZ5214E) (Clariant, 스위스)을 스핀코팅 (2000rpm, 30분) 후 섭씨 100도에서 1분 동안 방치한다. 전도성 기판의 패턴에 해당하는 마스크를 사용하여 자외선(365 nm, 16 mW/cm2, 5 초)에 노출하였고, 섭씨 100도에서 5 분 동안 방치하였다. 이미지 반전 공정을 위하여 슬라이드 글라스 위의 PR을 자외선에 노출시키고(15 초), AZ300MIF (Clariant, 스위스)로 현상하고(1 분) 세척하였다. Ti (200 nm), Au (100 nm)를 열 증착기 (ALPS-C03, Alpha-Plus, 한국)를 이용하여 현상된 PR 위에 동시에 증착하였고, 아세톤에 담군 후, 초음파 세척하였다.
(2b) 기판 위에 나노다공성 전이금속 전극층의 형성
기준전극에 사용되는 나노다공성 전이금속 전극층과 지시전극의 나노다공성 전이금속 전극층 모두 나노다공성 백금을 이용하여 형성하였다. 나노다공성 전이금속 전극층은, 금 패턴 위에 다공성 전이금속의 한 종류인 삼차원 나노다공성 백금층을 이미 보고된 방법을 따라서 전기 도금하여, 원하는 부위에 형성된다. 간단히 정리하면, 섭씨 40도에서 tert-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(tertoctylphenoxypolyethoxyethanol) (Triton X-100, 시그마) (50 wt%), 0.3 M NaCl 수용액 (45 wt%), hydrogen 헥사클로로프라티나테하이드레이트(hexachloroplatinatehydrate, HCPA, 알드리치) (5 wt%)가 포함된 용액 속에서 전기 도금을 수행한다. 나노다공성 백금은 전기화학적으로 금 패턴(지름 2 mm)위에 기준전극인 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비 -0.2 V의 전위를 주면서 도금한다. 표면을 확실히 산화시키기 위해서 나노다공성 백금을 PBS(phosphate buffered saline) 용액에서 500 초 동안 기준전극인 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비 +0.6 V를 인가한다. 그러나 이 과정은 나노포러스 백금이 임의의 조건에서 스스로 산화 표면을 가지기 때문에 꼭 필요한 것은 아니다.
금 패턴위에 도금된 나노포러스 백금층의 실제 표면적은 변환 상수인 210 /cm2에 의해서 수소 이온의 흡착 전하량으로부터 계산할 수 있으며 (S. Trasatti, Petrii, O. A., A. J.Electroanal.Chem.1992,327.353-376), 본 구현예에서는 나노포러스 백금층의 거칠기 상수(roughness factor)가 260 정도이다.
실시예 3. 전극 구조체와 커버의 조립
나노다공성 백금 전극층이 형성된 슬라이드 글라스와 커버의 밑면에 소정의 채널 패턴이 형성되어 있는 커버는 플라즈마 처리 후, 서로 영구적으로 붙인다. 이 때, 상기 채널 패턴은 기준전극(또는 기준전극 어셈블리)의 나노다공성 백금층 영역에도 형성되어 있다.
실시예 4. 기준전극 어셈블리의 제작 및 성능 평가
(4a) 채널로서 작용하는 폴리전해질 구조체 제작
폴리-DADMAC는 DADMAC와 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(광개시제)의 수용액에 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(가교제)를 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 용액을 혼합한 후 광중합으로 만든다. 폴리-AMPSA는 AMPSA와 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(광개시제)의 수용액에 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(가교제)를 DMSO에 녹인 용액을 혼합한 후 광중합으로 만든다. 폴리-DADMAC와 폴리-AMPSA가 혼합된 폴리전해질은 상기 두 용액의 1:1 혼합 용액에서 만든다. 폴리전해질의 성능을 향상시키기 위해서는 필요에 따라서는 인산염과 같이 완충용액을 형성할 수 있는 이온(이하 완충이온, buffer ion)을 일정량 첨가할 수도 있다. 여기서, PDADMAC는 양이온성 PE이며 그 내부에서는 음이온만 이동할 수 있고, PAMPSA는 양이온만 움직이는 음이온성 PE이다.
커버의 밑면에 형성된 채널 패턴에 상기 용액을 주사기를 이용하여 주입하고, 폴리전해질을 생성시키고자 하는 부분만 마스크를 이용하여 자외선에 노출시켜 광중합한 후에, 남은 용액은 1M KCl, 3차 증류수, PBS 용액 등으로 세척하여 폴리전해질 구조체를 형성할 수 있다. 위와 같은 방법으로, 양이온 폴리전해질, 음이온 폴리전해질 또는 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 하나로 혼합된 형태의 폴리전해질 구조체가 각각 형성되었다. 특히, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 별도로 분리된 채 교대하는 폴리전해질 구조체(이하, lbl-PE)는 위의 과정을 2회 이상 반복하여 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 폴리전해질 구조체가 얻어진다.
도 1은 lbl-PE로 격리된 (A) 지시전극 영역 용액 및 (B) 지시전극의 반대 영역 용액에서의 이온 농도 변화를 보여 주는 그래프이다. 지시전극 영역 용액에는 KCl, LiCl, NaCl, NaF, NaI 등을 넣고(도 1A), 지시전극의 반대영역 용액에는 KCl을 넣은 후, 액체 이온 크로마토그래피를 사용하여 초기 농도와 시간에 따른 농도 변화를 측정한 것이다. 결과적으로 lbl-PE를 통과하여 이온의 이동이 거의 발생하지 아니함을 확인할 수 있다.
(4b) 기준전극의 성능 평가
나노다공성 전이금속 전극층과 lbl-PE의 조합에 기반한 기준전극의 영전류전위를 측정하였다. pH 측정 칩의 샘플링 챔버에 0.1 M PBS 용액(pH 7.4)을 채우고, 영전류전위를 측정하기 시작하였다. 표 1에서, 기준전극 5개의 샘플에 대한 영전류전위의 시간대별 평균과 표준편차를 정리하였다. 개별적인 전극들이 우수한 재현성을 보여주어 측정 5 초에 측정된 값은 평균 282.6 mV, 표준편차 3.6 mV를 나타낸다. 이러한 재현성은 측정시간이 길어져도 유지되어 1000 초 후에 측정된 전위 값도 표준편차가 2.4 mV에 불과하다. 결과적으로, 나노다공성 전이금속 전극층과 lbl-PE의 조합에 기반한 기준전극의 재현성 및 안정성은 별도의 보정 없이 바로 사용하기에 사용하는데 충분하다.
Figure pat00001
a 0.1 M PBS 용액(pH 7.4)에서 영전류전위 평균값 (Ag/AgCl (3 M KCl) 대비 mV), n=5
b 영전류전위의 표준편차, n=5
도 2는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 기준전극 어셈블리의 영전류 전위값을 보여주는 그래프로서, (A) 다양한 pH의 0.1 M PBS 용액 및 (B) 다양한 이온세기(농도)의 PBS 용액에서의 측정값이다. 도 2A에 도시된 바와 같이, 기준전극의 전위는 pH 2~12 변화에 대하여 평균 289.1 mV이고, 표준편차 2 mV에 불과하다. 도 2B는 0.1 M에서 0.1 까지의 희석된 PBS 용액애서 고체형 기준전극의 작동 상태를 보여준다. 실제로 측정된 영전류 전위는 0.1 M~0.1 의 PBS에서 일정하게 유지되었다. 이것은 lbl-PE/나노다공성 백금 전극층에 기반한 기준전극 어셈블리가. 광범위한 이온 세기(이온 농도)를 갖는 용액 환경에서도 기준전극으로서 원활히 작동함을 보여준다.
도 3은 다양한 종류(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, HCO3-, NO3-, ClO4-)와 농도(10-6-10-1 M)의 전해질 용액 속에서 측정된 기준전극 어셈블리의 Ag/AgCl(3MKCl) 대비 영전류전위이다. lbl-PE/나노다공성 백금 전극층에 기반한 기준전극 어셈블리의 영전류전위가 거의 변화하지 않고 일정한 값을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 기준전극 어셈블리의 영전류전위를 비교예(하이드로젤 구조체)에 의한 영전류전위와 비교한 그래프로서, (A) 하이드로젤의 대표적 예인 폴리-HEMA 구조체를 사용한 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위, (B) 양이온성 폴리 전해질의 대표적 예인 PDADMAC 폴리전해질을 사용한 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위. PBS (pH 7.2)에서 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비. (C) 양이온성 폴리전해질과 양이온성 폴리전해질이 하나로 혼합된 폴리전해질을 사용한 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위. PBS (pH 7.2)에서 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비. (D) 0.1 M PBS (pH 2.0, 7.2, 12.0)에서 각각 장시간 (40 시간)동안 측정된 lbl-PE/나노포러스 백금 기준전극의 Ag/AgCl(3MKCl) 대비 영전류전위이다. 도 4A에서 보여진 바와 같이, 하이드로젤 구조체를 사용한 경우 보다 양이온성 폴리전해질을 사용한 경우가 더 안정한 기준전극으로 작동하며, 양이온성 폴리전해질과 음이온성 폴리전해질이 하나로 혼합된 폴리전해질을 사용한 경우는 더 안정한 기준전극으로 작동하며, lbl-PE를 사용한 경우가 가장 안정한 기준전극으로 작동한다. 도4A에서 하이드로젤인 폴리-HEMA 구조체를 사용한 경우, pH 2, 7, 12의 세가지 PBS 용액에 접촉한 직후부터 지속적인 영전류전위의 이동이 관찰되며 그 변화는 장시간(8000 초)이 지난 후에도 줄어들지 않아서 일정한 영전류전위를 나타내지 않으므로, 단시간-일회용 사용용도의 기준전극으로도 장시간 사용용도의 기준전극으로도 적합하지 않다. 도 4B에서 양이온성 폴리전해질은 PDADMAC를 사용한 경우, 영전류전위는 빠른 시간 안에 일정한 값으로 안정화된 후 일정시간(4000 초) 동안 유지된 후 영전류전위의 이동이 시작된다. 이러한 변화의 시작은 샘플 내의 수산화 이온과 같은 음이온이 양이온성 폴리전해질을 통과해 들어가서 나노다공성 백금 표면의 pH 환경에 영향을 주기 때문으로 해석된다. 비록 일정시간 이후 영전류전위의 변화가 발생하긴 하지만, 그 이전에 영전류전위가 상당한 일정시간 동안 안정하게 유지되며 그 영전류전위값의 전극별 재현성이 매우 우수하여 단시간-일회용 사용용도의 기준전극으로 사용되기에 충분하다. 도 4C에서 양이온성 폴리전해질인 PDADMAC와 음이온성 폴리전해질인 PAMPSA가 하나로 혼합된 폴리전해질을 사용한 경우, 초기 안정화 시간(약 5000초) 동안 약간의 영전류전위 이동이 일어난 후 일정전위에 도달하고 이후 장시간 (10000 초 이상) 일정한 영전류전위를 유지한다. 이 경우 일정 영전류전위의 지속 시간은 도 4B의 PDADMAC의 지속시간을 훨씬 능가하는 것이어서 장시간 사용용도의 기준전극에 적당하다. 또한 비록 초기 안정화 시간 동안의 전위변화가 배우 느린데다가 초기 전위값의 전극별 재현성이 우수하여 단시간-일회용 사용용도의 기준전극으로도 사용할 수 있다. 도 4D에서 PDADMAC와 PAMPSA가 서로 별도로 분리된채 교대하는 lbl-PE 구조체를 사용한 경우, 초기 안정성과 장시간 안정성이 모두 뛰어나다. lbl-PE/나노다공성 백금 기준전극이 pH 2, 7, 12인 PBS 용액들과 접촉한 후 0.1 시간 안에 일정한 영전류전위에 도달하게되며 그 사이의 전위이동은 최대 4 mV 이하이며, 이것은 식3에 대입해보면 pH 스케일로 0.1 이하의 오차에 해당한다. lbl-PE를 사용한 경우 이렇듯 안정화시간이 짧고 안정화기간동안의 전위이동이 적을 뿐 아니라, 전극별 영전위전류의 재현성 또한 우수하다. 더구나, lbl-PE 구조체를 사용한 경우 영전류전위가 최소 40 시간이상 지속되는 것으로 확인되어 가장 우수한 장시간 안정성을 나타낸다. 따라서, lbl-PE를 사용한 기준전극은 단시간-일회용 사용용도 및 장시간 사용용도의 기준전극으로 모두 우수한 특성을 나타낸다.
도 5는 0.1 M PBS (pH 2, 4, 6, 8, 10, 12)에서 각각 2 시간동안 측정된 lbl-PE/나노다공성 백금의 Ag/AgCl(3MKCl) 대비 영전류전위이다. 다양한 pH에서 2시간 동안의 전위의 변화는 수 mV에 불과하며, 이것은 본 발명에 따른 기준전극 어셈블리의 성능이 아주 우수함을 의미한다.
실시예 5. pH 측정 장치 제작 및 이의 성능 평가
(5a) pH 측정 장치의 제작
도 6은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 pH 측정 장치의 바람직한 구현예를 보여주는 도면으로서, (A) pH 측정장치의 사시도, (B) 도 2A의 a-a'선을 따른 절단도 (C) 도 2A의 b-b'선을 따른 절단도, (D) 기준전극 어셈블리의 나노다공성 전이금속층의 상부와 채널에 채워진 폴리전해질 구조체로서, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 교대로 배치된 형태의 모식도이다.
기준전극(100)과 지시전극(200)은 서로 분리되어 있다.
기준전극(100)은 리드로 작용하는 금 패턴(300a) 위에 도금된 지름 2mm 크기의 나노다공성 백금 전극층(101)과 폴리전해질 구조체인 채널(102)의 조합에 의해 형성된다. 폴리전해질 구조체인 채널(102)은 나노다공성 백금 전극층(101)을 덮고, 기준전극(100)과 지시전극(200)을 전기적으로 연동시켜준다. 폴리전해질 구조체로서, 도 6D에 도시된 바와 같이, 양이온 폴리전해질(102a)과 음이온 폴리전해질(102b)과 교대로 배치된 형태가 사용되었다.
지시전극(200)은 리드로 작용하는 금 패턴(300b) 위에 도금된 지름 2mm 크기의 나노다공성 백금 전극층에 의해 형성된다. 지시전극(200)은 커버(500)에 형성된 주입구를 통해 샘플 용액에 직접적으로 노출되어진다. 지시전극(200)은, 수소이온에 대한 선택적 감응을 위해, 나노다공성 백금 전극층의 상부에 수소이온 투과막(미도시)이 코팅된 형태로 사용될 수 있다. 후술할 성능평가에서, 수소이온 투과막으로, 수소이온 투과막의 대표적 예인 폴리페놀이 사용되었다. 폴리페놀 투과막은 10 mM 페놀이 포함된 PBS (pH 7.4)에 나노다공성 백금 전극을 넣고 기준전극인 Ag/AgCl (3 M KCl) 대비 +0.2 V와 +1.0 V 사이를 5회 전위 순환시켜 전기중합하여 형성되었다.
기판(400) 위의 두 개의 리드선(300a, 300b)은 전기적 신호를 검출하는 검출기(미도시)로 연결된다.
도 7은 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따른 미소유동에 근거한 pH 측정 장치의 개념도이다. 기판(400)에는 두 개의 금 패턴(300a, 300b)의 형성되어 있다. 각각의 금 패턴(300a, 300b)의 소정 부위에, 나노다공성 전이금속 전극층(예: 나노다공성 백금 전극층)이 각각 형성된다. 금패턴 300b 상에 형성된 나노다공성 전이금속 전극층은 지시전극(200)으로 사용된다. 금패턴 300b에 형성된 나노다공성 전이금속 전극층(101)은 폴리전해질 구조체에 의해 형성된 채널(102)와 조합하여 기준전극(100)으로 사용된다. 커버(400)에는 샘플 주입구(401)와 샘플 배출구(402)와 샘플 이동 통로(403)가 형성된다. 샘플주입구(401)를 통해 주입된 샘플은 샘플 이동 통로(402)를 통해 이동하고, 폴리전해질 구조체에 의해 형성된 채널(102) 및 지시전극(200)과 접촉한다. 그 후, 샘플 용액은 샘플 배출구(403)를 통해 배출된다. 도 7의 미세유동에 근거한 pH 측정 장치는 주입된 샘플이 유동을 한다는 조건하에, 도 6의 pH 측정 장치와 그 원리가 동일하다. 폴리전해질 구조체로서, 도 7D에 도시된 바와 같이, 양이온 폴리전해질(102a)과 음이온 폴리전해질(102b)과 교대로 배치된 형태가 사용되었다.
미세 유동에 근거한 pH 측정 장치의 실제 구동은 다음과 같다. 펌프(PE 01, Seoul system, Korea)로 샘플 용액을 주입하고, 3개의 샘플을 테스트하기 위해, 각각의 샘플 교체는 밸브 (SV 01, Seoul system, Korea)로 조절하였다. 검출기로서, 전위측정장치(CHI 660, CH instrument, USA)를 이용하여, pH를 측정할 수 있다.
(5b) pH 측정 장치 성능 평가
위에서 얻어진 pH 측정 장치를 이용하여, 나노다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 채널의 조합에 의해 형성된 기준전극과 이를 포함하는 pH 측정 장치의 성능을 샘플 주입구를 통해 0.1 M PBS 용액 (pH 2, 4, 6, 8, 10, 12)을 사용하여 평가하였다. 평가는 영전류 전위의 측정에 의해 수행되었다. 평가의 신뢰를 향상시키기 위해 5회 반복 수행되었으며, 그 결과를 도 8에 정리하였다. 도 8에서, 실선은 지시전극으로서 폴리페놀이 코팅된 나노다공성 백금 전극층, 점선은 지시전극으로서 나노다공성 백금 전극층 자체가 사용된 것이다. 도 8에서 도시된 바와 같이, 나노다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 채널의 조합에 의해 형성된 기준전극과 이를 포함하는 pH 측정 장치 모두 pH 2에서 12 사이의 범위에서 좋은 민감도, 선형성, 재현성을 보였다(나노다공성 백금: -53 mV/pH, PPh/ 나노다공성 백금: -43 mV/pH).
도 9는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 pH 측정 장치를 이용하여 다양한 완충용액, 음료, 체액 및 세포 배양액에서 영전류 전위를 측정한 결과를 보여주는 그래프로서, (A) 지시전극으로서 나노다공성 백금 전극층 자체, (B) 지시전극으로서 폴리페놀이 나노다공성 백금 전극층의 결과이다. 영전류 전위는 같은 칩에 함께 내장된 lbl-PE/나노다공성 백금 대비 측정되었다. 도 9A에서 보여진 바와 같이, 샘플 용액은 다양한 완충 용액 (PBS, citrate, borate, TRIS hydrochloride, commercial calibration buffers), 세포 배양액 (MEM, DMEM, HEPES), 음료 (coke, orange juice, ion beverage), 체액 (urine, serum, whole blood) 등을 포함하고 있다. 완충 용액 샘플들의 경우 비록 몇몇 샘플에서는 전위값이 추세선으로부터 약간 벗어났지만 대체로 양호한 선형성과 재현성을 발견할 수 있었다. 그러나, 단백질, 유기물, 첨가제와 같은 간섭 물질이 포함된 몇몇의 음료와 체액, 세포배양액 등에서는 상당한 오차를 보였다.
이러한 샘플 내 방해물질에 의한 센서 성능의 저하는 앞서 언급한 대로, 폴리페놀 막과 같이 수소이온에 대한 선택성이 좋은 막을 지시전극에 도입함으로써 극복하였다. 도 9B에서 보여진 바와 같이, 폴리페놀 투과막이 도입된 경우, pH 측정 장치의 정밀성이 증가하고 선형성이 향상되었다.
상기의 결과는, 본 발명에 따른 고체상 pH 측정 장치가 사전 보정 단계를 거치지 않고도 바로 pH 측정에 사용될 수 있음을 의미한다. 보통 보정이 필요 없다 함은 개별 센서를 샘플에 접촉시켜 신호값(전위)을 측정한 후 이미 정해진 변환식에 의해 알려고 하는 물리값(pH)로 환산하는 과정만으로도 정확한 측정이 가능함을 의미한다. 이것은 개별 센서들이 물리값(pH)에 대한 나타내는 신호값(전위)가 정밀하고(reproducible), 정확할 때 가능하다. 본 고체형 pH 센서가 보여주는 정밀도와 정확도로부터 무보정 pH 측정이 기대되어 시도해 보았다. 도 10은 도 9B의 측정 전위값들을 이미 정해진 변환식인 아래의 식 3을 이용하여 pH 값으로 변환시켜 얻어진 결과를 보여주는 그래프이다.
Eoc=-43.1pH + 531.2 식 3
상기 결과는 본 발명에 따른 고체상 pH 측정 장치로 무보정 측정된 pH 값(y축)과 상용 유리 전극 pH 센서로 측정된 pH 값이 거의 일치함을 보여준다. 이것은 본 발명에 따른 고체상 pH 측정 장치가 무보정 pH 센서로서 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 6. 폴리전해질 구조체의 구조와 완충이온(buffer ion) 혼합의 영향
(6a) 폴리전해질 구조체의 구조 변화에 따른 영향
기준전극 어셈블리의 성능을 다양한 폴리전해질 구조체를 사용하여 평가하였다. 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 형태(공중합된 형태)의 폴리전해질 구조체(이하, co-PE)도 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머가 서로 전하 중성도를 유지하여 주기에 외부에서 이온이 유입되는 것을 저지시킨다. 이것은 lbl-PE가 층상구조로써 각각의 층이 양이온과 음이온을 각각 저지하는 것과는 차별이 되지만, 우수한 차단효과를 기대할 수 있다.
이미 도4C에서 co-PE로 이루어진 폴리전해질 구조체와 나노다공성 백금 전극층의 조합으로 이루어진 기준전극 어셈블리의 PBS 용액 속에서의 영전류 전위를 보여준 바와 같이, 초기에는 안정화되는데 시간이 걸리는 단점이 있으나 일정전위에 도달한 후 장시간 전위가 유지됨을 볼 수 있다. 도 11A는 이것을 기준전극으로 사용하고 폴리페놀/나노다공성 백금 전극층을 지시전극으로 사용하여 구성된 pH 측정 장치의 신호로 pH에 선형적인 신호를 보임을 알 수 있다. 도 11B는 다양한 샘플에서 측정한 결과이다.
양이온성 폴리전해질 또는 음이온성 폴리전해질이 단독으로 사용된 폴리전해질 구조체를 사용할 경우 음이온 혹은 양이온이 폴리전해질 구조체를 통과할 수 있으므로 제한된 성능의 기준전극이 얻어진다. 도 4B에서 볼 수 있듯이 양이온 폴리전해질(PDADMAC) 단독으로 이루어진 폴리전해질 채널이 형성된 나노다공성 백금 전극층은 약 4000 초 이후에는 전위가 변화하기 시작한다. 이것은 수산화이온 혹은 다른 음이온이 이동해 들어와서 다공성 백금 표면에서 해리되며 pH를 변화시키기 때문으로 보인다. 장시간 안정성의 미비로 단일 폴리전해질로 이루어진 기준전극은 단시간 측정용으로 제한될 수 있다.
여기서, 전해질이 붙어있지 않은 폴리머는 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그것은 전해질이 붙어있지 않은 폴리머는 이온전도성을 확보할 수 없기 때문이다. 과량의 수용액을 흡수하여 부풀어 오를 수 있는 하이드로젤을 사용하여 흡수된 수용액에 녹아 있는 이온 전해질을 이용하려는 방향도 바람직하지 않다. 과량의 수용액에 존재하는 이온 및 기타 물질들은 쉽게 샘플과 다공성 전이금속 사이를 이동할 수 있기 때문에 샘플의 pH 및 기타 환경이 전이금속의 표면전위에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
도 4A에서 보면 실제로 대표적인 하이드로젤인 폴리-HEMA를 폴리전해질 대신 사용하여 제작한 기준전극을 다양한 pH의 PBS 용액에 노출된 후 불과 1000 초 정도 후부터 지속적인 영전류전위의 변화가 일어남을 알 수 있다. 이러한 변화는 6000초가 지나도 계속되고 있어 어떤 일정한 전위로의 수렴 또한 보이지 않는다. 이것은 PDADMAC를 단독으로 썼을 때 보다도 현저히 저하된 기준전극임을 의미한다.
(6b) 폴리전해질 구조체에 완충이온(buffer ion)의 혼합에 따른 영향
일반적으로 알려진 바에 의하면, 강산의 짝염기, 혹은 강염기의 짝산에 해당하는 이온은 상당량의 수소이온 혹은 수산화이온이 유입되더라도 pH의 변화를 억제하는 완충 작용을 하는 완충이온으로 알려져 있다. 폴리전해질을 형성하는 과정에서 완충이온을 혼합한다면, 폴리전해질이 형성된 후 잔류하는 완충이온에 의하여 훨씬 안정한 pH 환경을 유지함으로써 기준전극의 영전류전위를 일정하게 유지할 수 있다. 실제로 PDADMAC를 형성하는 과정에서 일정량의 PBS 용액(pH = 7.2)을 혼합하였더니 결과적으로 얻어진 기준전극 어셈블리는, 그렇지 않고 PDADMAC을 형성시킨 경우와 비교할 때, 초기 안정화 시간이 짧고 훨씬 좋은 장시간 안정성을 나타낸다. 도 14는, 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따른, 양이온성 폴리전해질의 대표적 예인 PDADMAC 폴리전해질을 제작하는 과정에서 대표적인 완충용액인 PBS(pH 7.2)용액을 첨가한 경우 결과적으로 얻어진 기준전극 어셈블리의 나노다공성 백금 기준전극의 영전류전위를 보여주는 그래프로서, (A) 짧은 시간(6분) 동안, (B) 긴시간(50시간) 동안 측정한 결과이다. 도 14에서 보여진 바와 같이, 안정성이 현저히 개선되었다.
실시예 7. pH 측정 장치를 이용한 가스 센서 - 기체 용해에 의한 pH 변화 측정 및 이를 통한 기체농도의 결정
기체의 pH 측정을 위해 지시전극의 상부에 기체 용해층을 형성하였다. 기체 용해층의 예를 들면 수막, 하이드로젤, 폴리전해질 등이다. 구체적으로, 암모니아의 pH를 측정하기 위해, 수막이 형성된 지시전극을 사용하였다. 도 12는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 pH 측정 장치를 사용하여, 대기중의 암모니아의 농도 대비 신호값을 보여주는 그래프이다. 특정 농도 범위의 암모니아에 대하여 영전류전위가 감응함을 알 수 있다. 측정된 pH에 근거하여 기체의 농도가 결정된다.
실시예 8. 폴리전해질 채널의 형태
지금까지 보여준 폴리전해질 채널의 구조는, 도 6D와 같이, 나노다공성 전이금속 전극층을 덮는 부피가 큰 영역과 이것이 외부와 연결되는 좁은 영역으로 이루어진 폴리전해질 채널을 구체적으로 설명하였다. 하지만, 이것은 하나의 바람직한 구현예에 불과하다. 폴리전해질 채널은 다양한 기준 전극의 용도 및 필요에 따라 형태를 조절할 수 있다. 도 13은, 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따른, 3개의 병목과 두 개의 항아리 구조를 갖는 기준전극 어셈블리의 영전류 전위를 보여주는 그래프이다. 도 13에 도시된 바와 같이, 전극의 안정성을 향상시키기 위해 폴리전해질 채널은, 내부에 단면적이 좁아지는 병목 영역이나, 단면적이 증가되는 항아리 영역이나, 또는 이 둘의 조합된 형태 등과 같이, 다양하게 변화될 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공성 전이금속 전극층과,
    상기 다공성 전이금속 전극층 상에 위치한 채널을 포함하며,
    상기 채널은 폴리전해질에 의해 형성된,
    샘플 속의 측정 물질을 전기화학 방법으로 검출하는 측정 시스템의 기준전극으로 사용되는, 기준전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 채널은 적어도 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질의 조합에 의해 형성된 폴리전해질 구조체인, 기준전극 어셈블리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 채널이 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 채 하나의 구조체로 존재하거나, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리 전해질이 별도로 분리된 채 교대로 배치된 구조체로 존재하는, 기준전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 구조체가 모두 고체상이고, 상기 다공성 전이금속 전극층과 폴리전해질 구조체의 사이에 용액층은 존재하지 아니하는, 기준전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 전이금속 전극층과 채널이 모두 기판 위에 형성된 것을 특징으로 하는, 기준전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 전이금속 전극층이 1 내지 100 nm의 동공을 갖는 것을 특징으로 하는, 기준전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서, 다공성 전이금속 전극층이 백금, 이리듐 혹은 팔라듐을 포함하는, 기준전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 채널이 완충용액을 형성하는 완충이온을 폴리전해질의 내부에 추가로 함유하는, 기준전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 채널이 채널의 양끝의 단면적보다 중간부의 단면적이 작아지는 병목 영역을 갖거나, 채널의 양끝의 단면적보다 중간부의 단면적이 증가하는 항아리 영역을 포함하는, 기준전극 어셈블리.
  10. 제1항에 따른 기준전극 어셈블리를 수소이온농도 측정의 기준전극으로서 포함하는, pH 측정 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 pH 측정 장치가,
    기판과,
    상기 기판 위에 형성된 기준전극과,
    상기 기판 위에 형성된 지시전극과,
    기준전극과 지시전극 사이의 전기적 신호를 검출하는 검출기와,
    커버를 포함하며,
    상기 기준전극이 다공성 전이금속 전극층과 상기 다공성 전이금속 전극층 위에 위치한 채널을 포함하며, 상기 채널은 적어도 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질의 조합에 의해 형성된 폴리전해질 구조체인, pH 측정 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 채널이 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리전해질이 서로 혼합된 채 하나의 구조체로 존재하거나, 양이온 폴리전해질과 음이온 폴리 전해질이 별도로 분리된 채 교대로 배치된 구조체로 존재하는, pH 측정 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 지시전극이 다공성 전이금속 전극층을 포함하는, pH 측정 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층이 동일한 전이금속에 의해 형성된, pH 측정 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전이금속이 백금, 산화이리듐, 지르코늄 혹은 팔라듐을 포함하는, pH 측정 장치.
  16. 제11항에 있어서, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층은 기판 위에 형성되고,
    상기 기준전극의 채널은 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층의 사이에 배치된, pH 측정 장치.
  17. 제11항에 있어서, 상기 pH 측정 장치가 기체의 pH를 측정하기 위해 측정하고자 하는 샘플의 기체가 용해되는 기체 용해층을 추가로 포함하는, pH 측정 장치.
  18. 제11항에 있어서, 상기 지시전극이 방해물질의 영향을 제거하기 위한 막(membrane)을 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층 위에 추가로 포함하는, pH 측정 장치.
  19. 제10항에 있어서, 상기 채널이 완충용액을 형성하는 완충이온을 폴리전해질의 내부에 추가로 함유하는, pH 측정 장치.
  20. 제11항에 있어서, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 지시전극의 다공성 전이금속 전극층과, 상기 기준전극의 폴리전해질 구조체가 모두 고체상이고, 상기 기준전극의 다공성 전이금속 전극층과 상기 폴리전해질 구조체의 사이에 용액층은 존재하지 아니하는, pH 측정 장치.
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