JPH02149409A - 結晶性アルミノ燐酸塩及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な結晶性アルミノ情酸塩およびその製造
方法に関するものである。本発明の結晶性アルミノ燐酸
塩は、以降’ＴＡＰ−１５−と称することもある。

この新規な結晶性アルミノ燐酸塩は、燐およびアルミニ
ウムの酸素四面体を骨格構造の形成単位として、６Ａ以
上の均一な大きさの細孔４１４造を有し、その細孔径よ
り小さい分子を可逆的に成性。

脱離することができ、触媒、触媒１０体、吸描°分雛剤
等として有用である。

〈従来の技術〉 本発明と同じ組成を持つ、燐およびアルミニウムの酸素
四面体を骨格！ＩＸ７造の形成単位とするモレキュラー
シーブが、特開昭５７−７７０１５号公報及び特開昭６
３−８９４１２号公報に、アルミノホスフェ＋７１−と
称して、開示されている。

しかし、これらには、本発明のＴＡＰ−１５と同一の粉
末Ｘ線回折図形を持つものは開示されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 モレキュラーシーブを触媒、触媒担体あるいは吸着分離
剤等として使用する場合に、その性能は、その微細孔（
１・）造により、大きく影響される。

本発明は、触媒、触媒担体、吸着分離剤等としてａ効に
使用できる、直径６八以上の細孔を有し、かつその細孔
構造が全く新規である結晶性アルミノ燐酸塩およびその
製造方法を提供するものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明の新規物質ＴＡＰ−１５は、酸化物のモル比で表
して、 Ａ　Ｉ　２０　ｑ　　・１．０±０．２Ｐ２０５の化学
組成の骨格１１が造を有し、かつ未焼成状態で実質上、
表１に示した面間隔を含む粉末Ｘ線回折図形を白°する
ことを特徴とする結晶性アルミノ燐酸塩である。この結
晶性アルミノ燐酸塩は、燐およびアルミニウムの酸素四
面体を骨格構造の形成ｊｌｉ位として、直径６Ａ以上の
均一な大きさの細孔（１１Ｓ造をｆｉする（後述の実施
例２参照）。

表１　粉末Ｘ線回折図形 面間隔　ｄ　（Ａ）　　　　　ピーク強度１６．１１±
１．３０　　５−ＶＳ １３．９１±０．９Ｏ５−ＶＳ ８．８４±０．３７Ｍ−３ ５，６１士屹１４　　　Ｗ ４．４７±０．０９　　　　Ｗ ４．０９＋０．０７　　３−ＶＳ ３．９３±０．０７Ｍ−３ ３，９０±０．０７　　　　Ｍ ３．５５±０．０６　　　　Ｍ ３．０２±０．０４　　　　Ｗ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳはそれぞれ、弱い。

１１位５強い、非當に強いを表す。） 以下に、本発明の結晶性アルミノ燐酸塩ＴＡＰ−１５の
製造方法について説明する。

燐酸源、アルミナ源、６機テンプレート剤及び水を混合
して、酸化物のモル比で示して次の組成、Ｐ２０町／Ａ
１２０ｉ０．５〜１．５ Ｉ２０／Ａｔ　　２０．　　　　１０〜２００Ｒ／　Ａ
　　１　２　０ｖ　　　　　　　　　０．　１〜１．０
（Ｒは０機テンプレート剤を表す。） をＨする反応混合物を調製し、該反応混合物を８０℃な
いし２００℃の温度に保持して結晶化させた後、回収、
洗浄および乾燥操作により、ＴＡＰ−１５を得ることが
できる。

く作用〉 燐酸源及びアルミナ源は、特に限定されず、それぞれ種
々の含燐化合物及び種々のアルミニウム化合物が使用で
きる。

好ましくは、燐酸源としてオルト燐酸、アルミナ源とし
てアルミニウムイソプロポキシドまたはプソイドベーマ
イト水和酸化アルミニウムを使用する。これらの原料は
、反応混合物調製時に、反応性の良いアルミノ燐酸ゲル
を形成し、より短時間でＴＡＰ−１５を結晶化させるこ
とができる。

０機テンプレート剤としては、特に限定されないが、好
ましくはアルキルアミン、より好ましくはジ−ｎ−プロ
ピルアミンを使用する。

反応混合物の組成は、次の範囲でなければならない。

Ｐｌ　０９　／　Ａ　１２０３　０．　５〜１．５Ｈ７
０／Ａ　Ｉ２０３　　　１０〜２００Ｒ／　Ａ　１２０
３　　　　　０．　１〜１．０（Ｒは有機テンプレート
剤を表す。） （ＩｊＩ故なら、Ｐ　２　ＯＳ　／　Ａ　１２０３の値
が、０．５より小さいと、ＴＡＰ−１５は得られないし
、１．５より大きいと、有機テンプレート剤として添加
した有機化合物の燐酸塩が副生する。

Ｈ２０／　Ａ　ｌ　２０３の値が１０より小さいと、好
適な粘度の反応混合物が得られないため撹拌が困難とな
り、均一な反応混合物が得られない。またＩ２０／Ａ　
ｌ□０．の値が２００より大きいと、ＴＡＰ−１５は得
られるが、収量が少なく、効率的でない。Ｒ／　Ａ　Ｉ
　２０３の値が０．１より小さいと、ＴＡＰ−１５とは
異なった構造のアルミノ燐酸塩が副生し、１．０より大
きいと、やはりＴＡＰ−１５とは異なった構造のアルミ
ノ燐酸塩が副生する。

反応混合物が不均一であると、不純物が副生することも
あるので、これらの原料は撹拌下に添加し、最終反応混
合物は実質上均質となるまで撹拌することが望ましい。

こうして１１１だ最終反応混合物は、不純物の混入を防
ぐため例えばポリテトラフルオルエチレンの様な不活性
プラスチック祠料でライニングしたステンレス製の密閉
耐圧容器を用いて結晶化するのがよい。

結晶化は自然圧下、ＴＡＰ−１５の結晶が生成するまで
、８０℃ないし２ｏｏ℃、好ましくは１００℃ないし１
５０℃の温度に保持することにより行われる。結晶化の
温度が８０℃より低いと、結晶化が進行しない。また、
２００℃より高いと、ＴＡＰ−１５とは異なった構造の
アルミノ燐酸塩が生してくる。通常、この温度に約１０
時間ないし約４００時間置くことによりＴＡＰ−１５を
得ることができる。

生成物は、濾過あるいは遠心分離の様な通常の分離方法
により回収される。

本明細書における生成物の粉末Ｘ線回折には、Ｐｔｘｉ
ｌｌｉｐｓ社製粉末Ｘ線回折装置Ｐ　Ｗ　１．７００を
用い、線源にはＣｕＫ−α線を使用した。

〈発明の効果〉 上記のようにして製造されたＴＡｒ’−１５は、その細
孔内にａ機テンブレーｉ・剤を含有している。

この（１機テンプレート剤を含んだＴＡＰ−１５は、必
要に応じて、３５０℃ないし７００℃の焼成により、こ
の９機物を分解除去することができる。

また必要に応じて、触媒的に活性な所望の金属を含浸等
により担持して、種々の炭化水素転化あるいは酸化燃焼
反応の触媒として有用に使用できる。

さらにＴＡＰ−１５は、直径６Ａ以上の均一な大きさの
細孔を白°しており、その細孔径より小さい分子を可逆
的に吸容、脱離することができ、成性剤１分子ふるい等
として有用に使用することができる。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ アルミニウムイソプロポキシド、オルトリン酸。

ジー「ｌ−プロピルアミンおよび水を混合して、次のモ
ル組成の反応混合物をｒ、’Ｊ製した。

Ｐ２０．、／Ａ　ｌ□０３　１．０ Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３４０ ＤＰＡ／Ａ　１２０ｓ　　　０．５ （ＤＰＡは、ジ−ｎ−プロピルアミンを表す。以下同じ
。） この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌
しつつ自然圧下１３０℃に加熱し、２４時間このと度を
保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、
１１０℃で乾燥した。

この生成物は、化学分析より、次の無水基鵡の四路組成
を有していた。

Ａ　１　□　０．　・　１．　　ＯＦ２０゜この生成物
は、表２に示す粉末Ｘ線回折パタンを（ｊするＴＡＰ−
１５であった。

ｄ　　（Ａ） １６．１１ １３．９１ ８、８４ ７、７５ ６、　Ｏ２ ５、６１ ５、４４ ５、１２ ４、８７ ４、４８ ４、３４ ４、０９ ３、９３ ３、９０ 表２ 相対強度（％） ３、　５４　　　　　　　　　２５ ３．４４　　　　　　　　　　３ ３、３１　　　　　　　　　　９ ３．２２　　　　　　　　　　８ ′う　、　　　０２　　　　　　　　　　　　　　１６
２．７３　　　　　　　　　　６ ２、　６８　　　　　　　　　　　４ ２．６０　　　　　　　　　　３ ２．４９　　　　　　　　　　３ ２．４２　　　　　　　　　　３ ２．３３　　　　　　　　　　６ 実施例２ 実施例１で製造したＴＡＰ−１５の一部を、５５０℃の
温度で３時間か焼した。

この焼成物は、実質的に実施例１の製造したままのもの
と同じ粉末Ｘ線回折パターンを有していた。

標＜ヘマクベインーベーカー吸引旧＋１１定装置を用い
て、この焼成後のＴＡＰ−１５の、吸容温度２５°Ｃに
おける１時間後の成心容量を測定し、表３に示したデー
タを得た。

焼成後のＴＡＰ−１５は、分子直径が６、ＯＡであるシ
クロヘキサンを眼前することから、６Ａより大きな細孔
径を白′する。

表３　　ＴＡＰ−１５の吸６容量 分子直径　　圧力　　吸る量 Ａ　　　　Ｔｏｒｒ　　　Ｗ　ｔ　９ｆ＋ｎ−ヘキサン
　　　４．３　　２５　　６５５０　　７．８ シクロヘキサン　　６．０　　２５　　６．６５０　　
　　８、５ 実施例３ アルミニウムイソプロポキシド、オルトリン酸ンーｒ１
−プロピルアミンおよび水を混合して、次の組成の反応
混合物を調製した。

Ｐ２０５／Ａ　１２０ｉ　　１．０ Ｈ２０／　Ａ　　Ｉ　　２　０３　　　　６０Ｄ　Ｐ　
Ａ／　Ａ　　１　２　０３　　　　０．　３この反応混
合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌しつつ自然
圧下１３０℃に加熱し、４８時間この温度を保持し、結
晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、１１０℃で
乾燥した。

この生成物は、化学分析より、次の無水基準の骨格組成
をＨしていた。

Ａｌ２Ｏ３・Ｏ，’Ｊ９Ｐ２０５ この生成物は、表４に示す粉末Ｘ線回折パターンをａす
るＴＡＰ−１５であった。

表４ ｄ　（Ａ）　　　　相対強度 １６．１５　　　　　７５ １３．８７　　　　　８２ ８．８８　　　　　５３ ６．０１　　　　　　８ ５．６２　　　　　１２ ５．４４　　　　　　６ （％） つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化物のモル比で表して、 Ａｌ＿２Ｏ＿３・１．０±０．２Ｐ＿２Ｏ＿５の化学組
   成の骨格構造を有し、かつ未焼成状態で実質上、表１に
   示した面間隔を含む粉末Ｘ線回折図形を有することを特
   徴とする結晶性アルミノ燐酸塩。 表１粉末Ｘ線回折図形 面間隔ｄ（Ａ）ピーク強度 １６．１１±１．３０Ｓ〜ＶＳ １３．９１±０．９０Ｓ〜ＶＳ ８．８４±０．３７Ｍ〜Ｓ ５．６１±０．１４Ｗ ４．４７±０．０９Ｗ ４．０９±０．０７Ｓ−ＶＳ ３．９３±０．０７Ｍ−Ｓ ３．９０±０．０７Ｍ ３．５５±０．０６Ｍ ３．０２±０．０４Ｗ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳはそれぞれ、弱い、中位、強
   い、非常に強いを表す） （２）燐酸源、アルミナ源、有機テンプレート剤及び水
   を混合して、酸化物のモル比で示して次の組成、 Ｐ＿２Ｏ＿５／Ａｌ＿２Ｏ＿３０．５〜１．５Ｈ＿２Ｏ
   ／Ａｌ＿２Ｏ＿３１０〜２００ Ｒ／Ａｌ＿２Ｏ＿３０．１〜１．０ （Ｒは有機テンプレート剤を表す。） を存する反応混合物を調製し、該反応混合物を８０℃な
   いし２００℃の温度に保持することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ燐酸塩を製造す
   る方法。 （３）有機テンプレート剤が、ジ−ｎ−プロピルアミン
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。