JPH02147640A

JPH02147640A - ガスバリヤー材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02147640A
Application number: JP30104488A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kagawa; 信之香川; Yuji Kurita; 栗田　雄次
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分！ｌ’ｌ’１本発明はポリオレフィン系樹脂から成るガスバリヤ−Ｈ
に関する。更に詳しくはポリオレフィン系樹脂成形体表
面をフッ素化、塩素化することよりなるガスバリヤ−材
及びその製造方法に関する。

［従来の技術］従来、ポリオレフィン系樹脂成形体のガスバリヤ−性を
改良するため、成形体を延伸、あるいはポリ塩化ビニリ
デンなどの高いガスバリヤ−性を有する樹脂をコート又
は積層する方法などが試みられている。

また、当該樹脂成形体の表面を改質することによりガス
バリヤ−性を改良しようとする手法も提案されている。

例えば、特開昭５８−１６８６３０１同６０−６７３５
号公報、及びジャーナルオブ　アプライドポリマーサイ
エンス、３１．２６１７　（１９８６）にはＨｅ、Ａｒ
、Ｎ２などの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用い
て表面ヲフッ素化することによりガスバリヤ−性が改良
されることが記述されている。また、米国特許節４１４
２０３２号にはフッ素ガス、臭素ガス及び不活性ガスの
混合ガスを用いてガスバリヤ−性改良を行う方法が提案
されている。更に同特許には、２５％フッ素ガス、７５
％塩素ガスを用いて高密度ポリエチレンフィルムを処理
することによりその酸素透過率が約１／３減少すること
が記述されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、成形体を延伸してガスバリヤ−性を改良
する方法ではその効果が必ずしも充分でない。また、ポ
リ塩化ビニリデン等のガスバリヤ−性樹脂をコートない
しは積層する方法では複雑な製造工程を必要とするなど
の問題がある。

また、特開昭５８−１６８６３０、同６０−６７３５号
公報、及びジャーナル　オブ　アプライドポリマーサイ
エンス、３１．２６１７　（１９８６）に記載されてい
るような方法では、高いガスバリヤ−性を発現させるた
めにフッ素化層のＮみを厚くする必要があり、しかも分
子構造的にはＣＦ２基の生成を押さえなければならない
ため反応速度の非常に速いフッ素化反応を精度よくコン
トロールすることが要求される。米国特許第４１４２０
３２号に記載の方法では、用いる臭素ガスの蒸気圧が低
く、容易にガス化しない、また臭素の反応性が著しく低
いなどの理由で効率よく表面処理を行うには不向きであ
る。更に同特許に記載のフッ素、塩素混合ガスを用いる
高密度ポリエチレンフィルムのガスバリヤ−性改良方法
においては、その改良効果は小さく、かつまた処理ガス
として用いるフッ素ガス濃度が２５％と高く、フッ素ガ
スの危険性を考えた場合安全面上問題がある。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、この様な状況に鑑み鋭意検討した結果本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ポリオレ
フィン系樹脂から成るガスバリヤ−祠に関する。更に詳
しくは、ポリオレフィン系樹脂成形体表面（ここで言う
表面とは、当該樹脂成形体の表面より数１０μｍの厚み
の層を示す）において、フッ素結合量５μｇ　／　ｃ−
以上、及び塩素結合量５０μｇ　／　ｅ−以上を有する
ポリオレフィン系樹脂から成るガスバリヤ−材及びその
製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

発明に用いるポリオレフィン系樹脂は、一般に安価で加
工性が良好でかつフッ素化されやすいという性質をＨし
ている。この様なポリオレフィン系樹脂としては、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン等のａ−オレフィンの単独重合体及び２種以上
のコモノマーからなる共重合体、さらには、α−オレフ
ィンと他の共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸及びその誘導体との共重合体、更に前記の重合
体同士、あるいは他の熱可塑性樹脂とのブレンド物、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることがで
きる。

ポリオレフィン系樹脂の成形は、従来から各種の方法で
行われている。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ベン
ト式押出機等を用いたインフレーション成形、′ｒダイ
成形、バイブ成形、あるいはブロー成形、射出成形等が
あげられ、本発明には、この様な方法で得た成形体を用
いることができる。

更に具体的には、フィルム、シート、ボトル、袋等を挙
げることができる。

本発明のガスバリヤ−材はその表面のフッ素結合量が５
μｇ　／　ｃ−以上、塩素結合量５０μｇ／ｃシ以上と
いう点に特徴がある。フッ素、塩素結合量がそれぞれ５
μｇ／ｃ−未満、５０μｇ／ｃ−未満では充分なガスバ
リヤ−効果が発現しない。またこの様な表面とするため
には、例えばフッ素ガス、塩素ガスの混合ガスを用いて
公知の回分式方法により当該樹脂成形体と前述した混合
ガスとを接触させることにより行うことができる。

本発明に使用する混合ガス中のフッ素ガス濃度としては
０．１〜１０ｖｏｌ％、塩素ガス濃度としては２５〜９
９．９ｖｏｌ％である。更に処理をマイルドに行うため
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈することが好ま
しい。

フッ素ガス濃度Ｑ、１ｖｏｌ％未満、塩素ガスＣｊＫ２
５　ｖ　ｏ　１％未満では、ガスバリヤ−性改良の充分
な効果が現れない。また、フッ素ガス濃度が１０　ｖ　
ｏ　１９６を越える場合には、特に著しい効果の向上が
現れるわけではなく、逆に効果が減少する場合もあり得
る。さらに高濃度のフッ素ガスを用いることは、時に試
料の燃焼を引き起こし、好ましくない。

温度、圧力、時間は特に制限はないが、温度はＯ〜樹脂
の融点付近、好ましくは２０〜６０℃、圧力は０．５〜
５気圧、好ましくは１気圧、さらに、反応（接触）時間
としては、フッ素ガスｅ度、塩素ガス濃度、温度、圧力
により決定されるが数秒から数時間の範囲で行うことが
できる。

反応の形式としては特に制限はなく、回分方式の他に、
ブロー成形時、インフレーション成形時に混合ガスを用
いて処理を行うなど、連続式方法を用いてもよい。また
、紫外線などの照射により効率よく処理を行ってもよい
。

上記のような処理を施すことにより、酸素、窒素、又は
二酸化炭素などの透過が抑制されたガスバリヤ−材をＩ
Ｕることかできる。

［実施例］次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

尚、気体透過率、フッ素結合量、塩素結合量は次の方法
にしたがって測定した。

（１）気体透過率東洋精機製作所製気体透過率測定装置を用いて酸素ｉ！
通過率ΔＩＩＩ定した。尚、透過率の単位は、ｃ　ｃ　
（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｄ−ｓ　ｅ　ｃ　争ｃｒｎＨｇに換
算した。

（２）フッ素結合量、塩素結合量試料を一定面積切り取り（１２ｃｄ）これを過酸化水素
水の入った燃焼フラスコ内で燃焼後、イオンクロマト法
を用いてフッ素イオン濃度、塩素イオン濃度をａｌ定し
、単位面積（片面）当たりの結合量に換算した。

実施例１高密度ポリエチレンフィルム（東ソー（株）製ニポロン
ハード６７３００Ａ　　厚み１．２　ｌｔ　ｍ　）をオ
ートクレーブ中にいれ、１　ｍ　ｔｎ　Ｈｇまで脱気後
、窒素ガスを用い５回ガス置換を行った。脱気後、フッ
素ガスＱ、５ｖｏｌ％、塩素ガス５０ｖｏｌ％、窒素ガ
ス４９．５ｖｏｌ％で）め混合しておいたガスをガス流
速１００　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｔ　ｎで導入し処理を行っ
た。尚、温度は３５℃、処理時間は４時間であった。

この試ｔ−１のフッ素結合量は７．６μｇ　／　ｃＪ　
、塩素結合量は７５．３μｇ　／　ｅａｔ、酸素透過率
は１．８Ｘ１０−”であった。

実施例２フッ素ガス５ｖｏ　１％、塩素ガス５０ｖｏｌ％、窒素
ガス４５ｖｏ　１％で混合したガスを用いて実施例１と
同様の方法で処理を行った。この試料のフッ素結合量は
４８．３μｇ　／　ｃｄ　、塩素結合量は１．１８μｇ
／ｃｄ、酸素透過率は１．７Ｘ１０−”であった。

この試料のフッ素結合量は８．４μｇ　／　ｃＪ、塩素
結合量は６３．７μｇ　／　ｅＪ、酸素透過率は８．９
ｘ　Ｉ　Ｑ　−１２であった。

比較例１１１１１等処理を行わなかった試料の、フッ素、塩素の
結合量は共に０であった。また、酸素透過率は２．９Ｘ
１０　１０であった。

比較例２フッ素ガス１ｖｏｌ％、窒素ガス９９ｖｏ　１％で混合
したガスを用いて処理時間を６時間として実施例１と同
様の方法で処理を行った。この試料のフッ素結合量は１
４２μｇ　／　ｃｄ、塩素結合ｍは０１酸素透過率は１
．７Ｘ１０−１０であった。

実施例３フッ素ガス０．５ｖｏｌ％、塩素ガス９０Ｖ　ＯＩ　％
、窒素ガス９．５ｖｏｌ％で混合したガスを用いて実施
例】と同様の方法で処理を行った。

比較例３塩素ガス５　（、）　ｖ　ｏ　１％、窒素ガス５０　ｖ
　ｏ　ｌ　９６で混合したガスを用いて実施例１と同様
の方法で処理を行った。この試料のフッ素結合量はＯ１
塩索結合量は１７．　５　メｔ　ｇ／ａｄ、酸素透過率
は９．９Ｘ１０−”であった。

［発明の効果Ｊ以上の説明から明らかなように、ポリオレフィン系樹脂
成形体表面に、フッ素結合量５μｇ　／　ｃｄ、以上、
塩素結合ｍ５０μｇ　／　ｃ−以上を有することにより
、高いガスバリヤ−性が発現する。

当該樹脂成形体の用途を例示すれば、ハム、ソーセージ
、チーズ、菓子類などの包装材料など、ガスバリヤ−性
が要求される分野での各種包装材ｆ−１として用いるこ
とができる。

特工′Ｉ出願人　　　東ソー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素結合量５μｇ／ｃｍ＾２以上、塩素結合量
５０μｇ／ｃｍ＾２以上を有するポリオレフィン系樹脂
から成るガスバリヤー材
（２）ポリオレフィン系樹脂成形体をフッ素濃度０．１
ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、塩素濃度２５ｖｏｌ％〜９９
．９ｖｏｌ％からなる混合ガスと接触させることを特徴
とするポリオレフィン系樹脂成形体よりなるガスバリヤ
ー材の製造方法