JPH02142778A

JPH02142778A - ベンゾトリアゾール化合物

Info

Publication number: JPH02142778A
Application number: JP29706988A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nakahara; 豊中原; Riyouji Kimura; 凌治木村
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1990-05-31
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2726685B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、反応性の紫外線吸収剤とし、て有用な新ｍｔ
　２　　　（２′−ヒドロキシフェニル）−５（２゛−
ヒ］ロキシアルキル）ヘンシトリアゾール化合物および
そのアクリル酸またはメタクリル酸コースラール化合物
に関する。

（従来の技術及び発明か解決しようとする課題］２　　
（２’−ヒトじ１−１−ジフェニル）・＼ンゾトリアゾ
ール化合物は、合成品分７−祠料等の光照射による劣化
を防止するために用いられる紫外線吸収剤として有用で
あり、これまでに多くの化合物が知られている。

しかしなから、従来知られている化合物の多くは、低分
子量の化合物であり、高分子材料を加熱加工する際に揮
散したり、また、加工後の成形品を使用する際にも高分
子材料から逃失したりする欠点があった。

このため、ヘンシトリアゾール化合物に反応性の基を導
入し、高分子材料に結合させたり、あるいは重合させて
高分子量化しようとする試みも多くなされている。

例えば、特公昭３８　２５０３　Ｇ号公報、特公昭４１
−１９１７９号公報、特公昭４３−１８３９５号公報及
び特開昭５８−３８２６９−可公報等には、ヘンシトリ
アゾール化合物に直接ヒニル基またはアリル基を導入し
た化合物、あるいはｙ；香族環に直接結合した水酸基ま
たはアミノ基を不飽和酸でエステル化またはアミド化し
た化合物か記載されている。

しかしながら、これらの化合物の多くは、製造が困難で
あるばかりでなく、化合物自体の熱安定性が劣ったりあ
るいは重合性が乏しかったりする欠点があり、実用的な
ものとはなっていなかった。

また、特開昭６（Ｌ−３８４１１号公報には、２（２′
−ヒドロキシ−５゛　−ヒドロキシアル−１−ル）ヘン
シトリアゾールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルが提案されているが、これらの化合物は、３−（３′
、５′−ジ第三ブチル４゛−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸メナルを還元した後脱アルキル化することに、
Ｌつ′で中間体の３−（３“−第三ブチル−４゛−ヒｌ
ｊ　ｌ：＋−１−ジフェニル）プロパツールを製造し、
次いでごれを常法に３Ｉつ“（・＼ンソｌリ−）′ソー
ルとずろ極め゛（煩ＹＩＩな工程に、Ｌ　−、’（製造
ずろ必要かあった。

また、特開昭６：ｌ−２２７５７５号公報には、２　　
（２゛　　ヒトＩＩ　Ｘｉ−ノソＬこ−ル）　　５　ヒ
トシ１−１−ノアルニＪ−１−ノ・＼二／ソＩ−リアソ
゛−ルのアクリル酸また（：１メタクリル酸ニスう一ル
か提案され°Ｃいるか、これらの化合物は、耐熱１）＋
に乏しいことがｒ想されるニー・フール結合を有ずろも
のζあり、また、原料として用いられるヒ１ｒＪ＝ｌ−
ノアルニ１−１−ンアニリンは、アミノフェノールをり
１−口１アルカノールで：Ｉ−−う〜ル化し２て製造す
るため、＋１程が煩雑なばかりでなく純度か低い欠点か
あった。

従って、本発明の目的は、高分子＋Ａ料から揮散、逃失
するごとかなく、「ｔ、一つ耐熱Ｍを低下させるエーテ
ル結合を有さす、しかも製造か容易である、ヘンソ薯−
リアヅール化合物を提供することにある。

［課題を解決ずろための手段］本発明は、下記一般代（１）で表される、新規なヘンシ
トリアゾール化合物を提供することにより、前記ｌ」的
を達成したものである。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１２のア
ルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜１２のアルキル
基を示し、ＲＪは水素原子または炭素原子数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｐ、は水素原子：ＶたはＣＩｌ□・Ｃ
−Ｃ０−を示し、１ン、は水素原子またはメチル基を示
す。）以下、本発明のベンゾトリアゾール化合物について詳述
する。

前記一般代（１）においてＲ１およびＲ２て示されるア
ルキルル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三メチル、
イソブチル、アミル、第三アミル、へ−１−シル、シク
ロヘキシル、オクチル、第三オクチル、ヘンシル、α−
メチルヘンシル、α，α　シメチルパ・ンノル等かあげ
られる。

また、Ｒ３で示されろ“ノ′ルキル基とし，では、メチ
ル、エチル、プ１」ピル、ブチルかあ＋Ｊられろ。

１ｊ１１記−能代（１）で表されろ本発明のー・ンヅト
リアゾール化合物は、＋ｉｉｌ述のごとく、合成品分Ｙ
（Ａ料に結合しえろ反応性基をイーｊしており、合成品
分＋’　４Ａ　ｉ′ｌに結合またはｊｌ、Φ合さーける
ことかごきる。

例え（３１、Ｒ４か水素原子である化合物は、ポリウレ
タンあるいはポリ：１−スツールの宋’５：ｉｊに１，
１４合させるごとかできる。また、１７，かアクリロイ
ル基またはメタクリルイルフ。（−（あイ）化合物は、
−ノ′クジル系樹脂、不飽和ポリ」−ノ、うール樹脂等
に共１Ｉ合さ一υるごとかこきる。

本発明の・・、ンソトリーノ′ソール化合物を結合また
は１１重合さμだ合成高分子（Ａ料は、通常の添加型の
紫外線吸収剤を配合した場合と異なり、安定剤の抽出か
ないので、長期間に渡って優れた耐先安定性を有し７て
おり、例えは、自動車用塗料、農業用フィルム等の′４
）に１°Ｉ゛ｒ酷２’（　ｘ−件１ζに使用されろ用途
乙こ適し一Ｃいろ。

また、コンタクトレンズや眼内レンスーｔのＩＩＮ科用
レンしとして、ポリメチルメタクリレ−１・を主モノマ
ーとする重合体が用いられ、これに反応型の紫外線吸収
剤を共重合して網膜に到達する紫外線をカットし、網膜
を保護することが提案されているが、この目的のために
は約４００ｎｍ以下の波長の近紫外線を吸収する必要が
ある。−１−１記反応型の紫外線吸収剤として本発明の
ヘンシトリアゾール化合物を共重合させた場合には、少
量を共重合させることにより−Ｆ記の目的を達成でき、
しかも、涙液、洗浄液等による抽出もほとんどないので
、本発明の・＼ンゾトリアゾール化合物は、眼科レンズ
用の共重合型の紫外線吸収剤として極めて優れている。

さらに、Ｒ４が水素原子である本発明の・＼ンゾトリア
ゾール化合物は、例えば、１価ないし多価カルボン酸と
反応させることにより、より高分子量の紫外線吸収剤へ
と誘導することができ、また、Ｒ４がアクリロイル基ま
たはメタクリ口・イル基である本発明のヘンシトリアゾ
ール化合物は、ｆｉ’＋独屯合体または他のモノマーと
の共重合体として品分、′！１ｉの紫りｔ線吸収剤よし
゛（使用するごともできる。

前記一般式（Ｉ）で表される本発明のヘンシトリアゾー
ル化合物は、原料として、４−（２“ヒト’　ｎ−１〜
ジアルキル）アニリンを用いる他は、ヘンソ薯・リアゾ
ール化合物を製造する周知の方法によっ−（製造ずろご
とができる。

例えば、４−　　（２’　−ヒドロキシアルキル）アニ
リンをアセチル化した後硝酸で二１・口化し、次いで加
水分解して２−二１・ロー４−（２“−ヒドロキシアル
キル）アニリンを製造し、これに２Ｔｉ、　−４−１７
，−フェノール及び弗硝酸ナトリウムを反応さＩてジア
ゾ化し、これを還元環化することにより、（？４か水素
原子である本発明のへンゾトリアゾール化合物が得られ
る。１？４がアクリロイル基またＬｌｌツクリローイル
基である本発明のヘンシトリアゾール化合物は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの反応性誘導体
によってエステル化することにより製造できる。

〔実施例〕

以−ド、具体的な実施例によゲ（本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１２−２′　−ヒドロキシ−３°　−＠二ヅーグソｖ−、
、−；−＋メチルフェニル　−５−２“−ヒト１′ｚ４
−ジエチル　ヘンゾトリアヅールの　１Ｃ１１，＋１−　（２’　　−ヒドロキシエチル）アニリン２５ｇ
（０，１８モル）を無水ｆ！Ｆ酸５０滅に溶解し、これ
に３０°Ｃ以下でトリエチルアミン２２ｇを滴下した。

滴下後５０〜６０°Ｃで１時間撹拌し、反応液を氷水中
に注ぎ、赤褐色の固体を沈澱さｍｌた。

この赤褐色固体を無水耐酸８０ｍ１に溶解し、これに０
〜−５°Ｃで硝酸１２ｍ！を滴下した。滴下後、反応液
は反応熱により７０“Ｃまで昇温し、その後発熱は徐々
におさまった。反応液を氷水中に注ぎ、赤色の固体を沈
澱さ・口た。この沈澱をクライセンアルカリ　（水酸化
カリウム／水／メタノール−７１５／２０）　Ｉ　００
ｍＲ中に加え、室温で３０分間撹拌した後氷水中に注ぎ
、赤色固体の２−二トロ１−　（２’　　−ヒ「ロキシ
エヂル）アニリン１５ｇを行た。

１−記の２−二１・ロー４　（２゛−ヒドロキシエチル
）アニリン７．４ｇ　（０，０５５モル）を２５戚の濃
塩酸に加え、これに、亜硝酸ナトリウム４．２ｇ　（０
，０６モル）を１５ｍＱの水に溶解した溶液を０〜５°
Ｃで滴下した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌した。

過剰の亜硝酸をスルファミン酸で処理した後ろ過し、ろ
液を０〜５°Ｃに保持した。

２−第三ブーブール−４−メチルフェノール８．５ｇを
２Ｎ−水酸化すＩ・リウム水溶液２００　ｍｌおよびメ
タノール５０ｍ１の混合液に溶解し、激しく撹拌しなが
ら、」二記のろ液を滴下した。

生じた赤色の沈澱をろ別し、この沈澱を２Ｎ水酸化す１
−リウム水溶液２００　ｍｌおよびメタノール５０ｍｆ
ｌの混合液に溶解し、これに亜鉛粉末１４３ｇを加えた
。さらに、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液
３０ｕｔＲを滴下した。滴下に伴い、反応液は発熱によ
り６０°Ｃまで昇温し、液の色も赤色から灰色へと変化
した。滴下後、４０〜６０°Ｃで２時間撹拌し、未反応
の４１１釦↑５）末をろ別し、ろ液を塩酸でｐ１１２〜
３に調整することにより、黄褐色の沈澱を得た。

この黄褐色沈澱をろ別し、−１−シレンより再結晶して
、融点１３９〜１４１°Ｃの淡黄色結晶の生成物１０ｇ
を得た。

得られた生成物の分析データは次の通りであり、目的物
であることを確認した。

ＩＲ（ＫＢｒ）３３００．１０５０．７２０ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＮ、）：δ値１、　５０　（３１−１）　、２．　３０　（３ＩＩ）
、２．９５　（２Ｈ）、３．９７　（２１り、７．１０
〜８．０（５１−１）ＵＶ　　（ＣＩｔ　Ｃｆｆ　、） ε、、、ａＸ　−１，６７Ｘ　１　０’　　（３４８Ｈ
ｍ）実施例２？−二１２’−ヒ−ＬＵ　ｘｊで一ン−５゛　−メチル
フエそ西）５Ｊ　　（２４“　　−ヒ　ド−（（でＬび
≧ユ≧−Ｊ、］Ｖ−）　′＼−ンーゾート　リーアゾニ
ール−り製−造Ｏ１＋Ｃ１（３２第三ブナルー４−メチルフェノールに代えて４　メチ
ルフェノールを用いる以外は実施例１と同様の操作によ
り、融点１０２〜１０４°Ｃの淡黄色結晶の生成物を得
た。

ＩＲ（ＫＢｒ）３３００．１２５０１０５０．７２０ｃｍＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｐ、３）：δ値２．３７　（３）１）、２．９７　（２Ｈ）、３、　９
０　　（２Ｈ）、７．　０〜８．　０５　　（６１１）
ＵＶ（ＣＩ−ＩＣＬ） ε、、Ｍ−２．　　Ｉ　Ｘ　１０’　　（３４３ｎ＋ｎ
）実施例３２−２゛−ヒドロキシ−３“　−ニブチソ１−５ごメチ
ルフェニル　−５−２“　−メクーｊ−リーＶ！イール
オキシエチル　ヘンシト１アゾールの製造実施例１で得
られた２−（２’　−ヒドロキシ３゛−第三ブチル−５
゛−メチルフェニル）−５（２゛−ヒドロキシエチル）
ヘンシトリアゾール１．４ｇ　（４，３ミリモル）を１
４ｍｆｌのジクロロメタンに溶解し、これにピリジン０
．６ｇを加えた。この溶液を０〜５°Ｃで撹拌しながら
、該溶液にメタクリル酸クロライド０．５５ｇ　（５，
３ミリモル）を６１Ｒｆｌのジクロロメタンに溶解した
溶液を滴下し、滴下後回温度でさらに１時間撹拌した。

これに水を加えた後りＩＩ　ｌ：ｌホルム５０　ｎｒｌ
によって抽１１旨７、無水硫酸り１−リ・′）Ｊ、て乾
燥した。溶媒を留去した後、得られた褐色固体をメタノ
ールから１１結晶し７て、融点８０〜８２°Ｃの淡黄色
結晶の生成物１２８を４ｒｉた。

得られたＬｌ−人物の分析う一一一夕は次の通りであり
、ＩＩ目的物あることを確認し２だ。

ｊ′Ｉられた生成物の分析）゛−−タは次の通りであり
、「１的吻であることを確認した。

ｌｒ’ｉ’（ＫＢｒ）３：＋００．１７２（］、ｌ］Ｔ（０＋１０＼ＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ　Ｊ）：　　δ（直１、　５　（］　（３Ｉｆ）、１．９０　（３１１）、
２．４３　（３１１）　、３．Ｉ　Ｏ（２Ｈ）、４．４
０　（２１１）、５．４８　（ｉｌｌ）、６．００　（
ＩＩＩ）　、７．（）５〜８．　０　（５１（）ｉＪＶ
（ＣＩ＋（１！、） εｌ、、、、、　　１．　８（ＩＸＩＯ’　　（３４８
Ｈｍ）実力面倒４２　　（２’　　−ヒト（ｔ、１−ソ　５′　メチルフ
ェニル）２“−メタクリロイルオキシ」ニナル）−ヘノ
ヅート−ＩＪアゾッ咳型製造１！１−（２”　−ヒドロニドシー３゛　−第二゛、ソ゛チ
ル５“−メチシフｌニル）−５−（２゛ヒト１：＋　：
ｉ−ジエチル）ヘンシトリアゾールに代えて実施例２で
得られた２−（２“　−ヒトロ二Ｆ−シー５゛　−メチ
ルフェニルヘンシトリアゾールを用いる以外は実施例３と同様の操
作により、融点９７〜・９９°Ｃの淡黄色結晶の生成物
を得た。

ＩＲ（ＫＢｒ）３３５０、１７２０、１１８０、１１６５（１ＯＮＭＲ
　（ＣＤＣＮｆｆ）：δ値１、９０　（３Ｈ）、２．３５　（３１１）、３、　　
　１０　　（２Ｈ）　　、　／１．　　　４０　　（２
Ｈ）　　、５、　　６５　　（ＩＨ）　、６．　　０５
　　（ＩＩ＋）、７、　０〜８．１０（６Ｈ）ＬＩＶ（ＣＩ−１ｃＬ） εＰＡＮ　　＝２．　　ＯＸＩＯ’　　（３４３ｎｍ）
実施例５及び６ヘンゾトリアゾー水共ー北合体ヨ＠製竜−メチルメタク
リレート９５重量部、エチレングリコールシメタクリレ
−１・５重量部、ジメチル２、２’−アゾビスイソブチ
レート０．２重量部および下記表−１に示ずヘンゾトリ
アヅール化合物１重量部を、直径１　６　ｍｍ、高さ１
０ｍｍの円筒状のポリプロピレン製重合管に入れ、該重
合管の空間を窒素で置換した後密閉した。４０″Ｃで２
０時間保った後、７０°Ｃ、９０°Ｃおよび１００°Ｃ
で各々１０時間保持した。

重合物を取り出し、真空下、１０５°Ｃでさらに１０時
間保持して重合を完了した。得られた重合物は、無色透
明の硬質の固形物であった。

この重合物から、鏡面研磨した厚さ０．５＋ｍ＋＋、直
径１２．５ｍｍのディスク状サンプルを作り、紫外線透
過スペクトルを測定したところ、いずれも４００ｎｍ以
下の波長領域の光をほぼ完全にカフ１・しており、コン
タクトレンズあるいは眼内レンズ等の眼科用レンズとし
て用いるのに好ましいものであった。

また、眼科用レンズとして用いる場合には、共重合した
ベンゾトリアゾール化合物が溶出してはならないので、
下記の条件により、溶出試験を行った。

上記の重合物を粉砕し、その１ｇを精秤し、蒸留水５０
ｍｆｌの入った共栓付ガラス容器に入れ、密栓後１　０
　０　”Ｃに加熱した。溶出液の２００〜４００ｎｍの
波長領域における吸光度を測定した。最大吸収波長にお
ける吸光度の変化を下記表−１に示す。

また、比較例として、本発明のヘンシトリアゾール化合
物の代わりに特開昭６０−３８４１１号公報に記載の化
合物（比較例１）及び特開昭６３２２７５７５号公報に
記載の化合物（比較例２）を用いて上記き同様にして得
られた重合物についても、上記と同様の溶出試験を行っ
た。その結果を下記表−１に示す。

表　　−　　１上記の結果から明らかなように、本発明のベンゾ１−リ
アゾール化合物は、熱水による抽出が著しく少なく、眼
科用レンズ材料用の共重合モノマーとして用いた場合に
も極めて安全性が高く、好ましいものであることが明ら
かである。

〔発明の効果〕

本発明の・＼ンヅトリアゾール化合物は、高分子材料か
ら揮散、逃失することがなく、且つ耐熱性を低下さセる
ニーデル結合を有さす、しかも製造が容易であり、反応
性の紫外線吸収剤として１冒こ有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）で表されるベンゾトリアゾール化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素原子数１〜１２の
アルキル基を示し、Ｒ＿２は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を示し、Ｒ＿３は水素原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ＿４は水素原子または▲数式
、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＿５は水素原子
またはメチル基を示す。）