JPH02142484A - 高濃度トリグリセライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はモノグリセライド及び／又はジグリセライドと
脂肪酸を含む基質にリパーゼを作用させてトリグリセラ
ードを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 食用油脂は主成分のトリグリセラード（ＴＧ）の他に、
ＴＧの加水分解生成物である遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、モ
ノグリセライド（ＭＧ）及びジグリセライド（ＤＧ）を
含んでいる。これらは原料の集荷から油脂分抽出操作の
間に、原料中に含まれる酵素又は外的要因により、主成
分であるＴＧが加水分解を受は生成した物である。

これらの加水分解生成物のうちＦＦＡ及びＭＧは精製段
階で除去することができる。１例えばアルカリ精製また
は蒸留・脱酸などの方法によりＴＧからＦＦＡ及びＭＧ
のかなりの割合を分離除去することが可能である。

一方ＤＧは沸点等の物理性状や化学的性質がＴＧと類似
しているため相互の分離が困難であり、ＤＧの分離方法
は確立されていない。

ＴＧ中にＤＧが存在すると共融混合物を形成しＳＦＩ　
（固体脂含有係数）の低下、結晶核生成の妨害、チョコ
レート製造工程におけるテンバリング操作を困難にする
等の問題が生じる。

このようにＤＧが含まれる場合にはその用途に制限を受
けることになるので、油脂中のＤＧ含有量を効果的に減
少させる方法が必要とされる。

リパーゼを油脂に作用させ、加水分解、エステル合成及
びエステル交換反応を行わせることは広く知られている
。

このうち、脂肪酸エステルの加水分解及び合成は下式の
如き可逆反応である。

ＤＧ＋ＦＦＡ−ＴＧ＋Ｈ２０ｆｉｌ （１１式より水分の多い系では加水分解側に、又水分の
少ない系ではＴＧ合成側に反応が進むことは明らかであ
り、ＤＧを減少させるためには水分を除去しつつ上記反
応を行わせることが有利であるが、いずれにしてもリパ
ーゼは加水分解反応又は合成反応を促進する触媒となる
。

特公昭６３−１２５９９は水又は水及び低級アルコール
を排出する系において部分グリセリド及び遊離脂肪酸又
はその低級アルコールのエステルを含む基質にエステル
交換活性を有する脂質分解酵素を作用させるエステル化
法に関するもので、系外への水又は水及び低級アルコー
ルの排出法として減圧溜出やζオライド、シリカゲルな
どの吸収剤を用いることが示されている。反応系内の水
分量どしては０．１８％程度以下と記載されている。

特開昭６０−２０３１９６は、油脂類の加水分解反応に
続いてエステル合成反応を行うリパーゼによるエステル
交換方法に関するもので、エステル合成反応段階におい
て乾燥した不活性ガスを継続的に或は断続的に反応系内
に通気し、更に反応系外に排気して反応系内の水分を同
伴除去することにより水分を除去することが述べられて
いる。

特開昭６２−１９０９０は、グリセリンとＣ２〜Ｃ２□
飽和（不飽和）脂肪酸に、実質的に水を加えることなく
、更に反応によって副生ずる水を除きつつ、特定の性状
を有するキャンディダ、シリンドラセの変異菌の生成す
るリパーゼを作用させてジグリセリドを製造する方法に
関するもので、反応系からの脱水法としては、吸収剤を
用いるか、乾燥した空気や不活性ガスを反応槽中に通気
撹拌して系外へ排気して水分を除いて反応系の含水率を
０１％以下にすることが示されている。

上記のごと〈従来法においては反応系内を減圧にするか
、或は反応系内に乾燥ガスを通し系内の水分をガスに同
伴させて除去する方法が示されているが、リパーゼのよ
うな酵素を用いるエステル合成反応における最適温度と
、脱水に最適な温度とは必ずしも一致せず、高濃度のト
リグリセラードの製造法としては必ずしも満足すべきも
のではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はモノグリセライド及び／又はジグリセライドと
脂肪酸にリパーゼを作用させてエステル合成反応を行う
に際し、反応系内の水分を極力除去することができ、高
濃度のトリグリセラードを効率よ（製造することのでき
る方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係わる高濃度トリグリセラードの製造法は、モ
ノグリセライド及び／又はジグリセライドと脂肪酸を含
有する基質に、担体に固定化したリパーゼを作用させて
エステル合成を行い、該合成の反応槽から反応生成物の
一部を抜き出して８０〜１８０℃の温度に昇温して脱水
器で水分を除去し、水分の除去された反応生成物を反応
温度付近まで冷却した後反応槽に循環することを特徴と
する。

本発明の高濃度トリグリセラードの製造法における基質
としては、脂肪酸の他にモノグリセライドとジグリセラ
イドのうちの少な（とも一種を含むものならばいずれで
も良い。油脂のエステル交換反応により得られるＴＧの
他にＭＧ、ＤＧ、ＦＦＡなどの副生物を含むものにも応
用できる。また予め精製してＭＧやＦＦＡを除去した後
のＤＧ含有物に脂肪酸を添加するようにしても良い。

またグリセリンと脂肪酸のエステル化反応により得られ
るトリグリセラード濃度の低いものでもよい。

本発明において使用する酵素としては、リゾープス属（
Ｒｈｉｚｏｐｕｓｌ、アスペルギリュウス属（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓｌ　、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｕｍ）、キャンディダ属（Ｃａｎｄｉｄａｌ　　シュ
ードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）　　ムコール
属（Ｍｕｃｏｒｌ及びジョートリカム属（Ｇｅｏｔｏｒ
ｉｃｕｍｌ由来のリパーゼなどが挙げられる。

リパーゼは担体に固定化して使用することにより、基質
とリパーゼの接触面を広げることができるので好ましい
。担体としては、例えばイオン交換樹脂、スチレン・ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタアクリレート
、光硬化成樹脂などの重合体やゼオライト、珪藻土、パ
ーライト、カオリン、シリカ、アルミナなどの無機系材
料が利用できる。特にマクロな細孔を有する多孔性担体
が好ましく、平均細孔径として６００Å以上、好ましく
は８００Å以上の物が良い。他方平均細孔径があまり高
過ぎると比表面積が低下してリパーゼの活性発現が悪く
なる傾向にあるので平均細孔径は５００，０００Å以下
が望ましい、リパーゼの固定化法としては担体にリパー
ゼを物理吸着法により固定化することが好ましい。

前述の基質に固定化リパーゼを作用させることによりエ
ステル合成反応を行う際の反応温度は、用いるリパーゼ
にもよるが、２０〜７５℃の範囲の温度カー好ましい。

原料基質に対する固定化酵素の使用量としては５〜５０
重量％重量上程るのが適当である。

本発明においてはエステル合成反応を行うに際して反応
で得られる反応生成物の一部を反応系から抜き出し、昇
温して反応生成物から水分を除去し、水分が除去された
反応生成物を前記の反応系に循環する。反応系から抜き
出した反応生成物は昇温してエステル合成反応温度より
高くするが、あまり高温すぎると油脂の性状に影響を与
え製品価値の低下を招くので、加熱温度としては１８０
℃以下が好ましく、８０〜１８０℃の範囲、特に１００
〜１５０℃の範囲に加熱することが好ましい。

昇温された反応生成物から水分を除去する方法としては
、該反応生成物に乾燥したガスを接触させるか或は該反
応生成物を減圧下に維持する方法などが挙げられる。

例えば第１図に示すごとく、反応槽１から抜き出した反
応生成物の一部を加熱器２で８０〜１８０℃の範囲に加
熱して脱水器３に送入し、ライン４から乾燥したガス（
Ｎ２）を導入して昇温された反応生成物と接触させ、接
触後に得られる水分を含んだガスをライン５から排気す
る。水分が除去された反応生成物は冷却器６で所定のエ
ステル合成反応温度に冷却した後ポンプ７で反応器ｌに
循環する。なお記号８は担体に固定化したリパーゼの固
定床、記号９はジャケットである。

反応生成物と乾燥したガスとの接触の仕方には特に制限
はない。反応生成物液相へのガスの吹き込み、気相部へ
のガスの吹き込み、あるいは反応生成物を薄い層として
ガスと接触させるようにしても良い。充填塔、スプレー
型液供給式気泡塔、ドラフトチューブ型気泡塔等いずれ
でも良い。

脱水器へのガス流速は２ｖｖｍ　［ｖｖｍ：　１分間あ
たりの通気量（２７分）／脱水器内の油脂の容量（Ｉ２
）］以上が好ましい。ガス流速が低過ぎると反応系内の
水分を充分に低（できないか、または所定の水分量にな
るまで長時間を要するため高濃度のトリグリセラードを
効果的に得ることができない。一方ガス流速をあまり高
めてもトリグリセラード濃度の向上は望めないので１６
ｖｖｍ以下、特に１０ｖｖｍ以下が好ましい。

乾燥したガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス等の如（油脂類に対して反応性のないものであ
ればよい。

脱水器から排出したガスは冷却して水分を分離し、再度
脱水器に循環し乾燥ガスとして再利用することができる
。

或は第２図に示す如く、真空ポンプ１０を用いて脱水器
３を減圧に保持し、昇温後の反応生成物を減圧下に維持
することにより水分を除去することもできる。この場合
には真空度２０ｍｍＨｇ程度で高濃度のトリグリセラー
ドを得ることができる。

第１図及び第２図にはエステル合成反応をバッチ式で行
った例を示してあるが、連続式であってもよい。また反
応器と脱水器を多段に設けて行うこともできる。

反応系内の水分量は、目的とするトリグリセラード濃度
にもよるが、水分量５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０＋
）１）ｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下とする
のがよい。

［実施例１］ 珪藻土（比表面積：０．８ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０
８ｃｃ／ｇ、平均細孔径：９７２００人）をシリカを主
成分とするバインダーを用いて粒径１〜２ｍｍに成型し
た担体１０重量部を調製し、これにシュードモナス属（
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）起源のリパーゼ（市販品）０
．３重量部を水１０ｍ℃に溶解した溶液を含浸させて４
０℃、ｌｍｍＨｇ、４時間の条件で乾燥し、水分を０．
１％以下にした固定化酵素を調製した。

内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの温水ジャケット付きり
アクタ−に、４０ｇの前記固定化酵素を充填し、基質で
あるクルードバームオレイン（トリグリセライＦ８７．
０重量％、ジグリセライド７．３重量％、モノグリセラ
イド０．３重量％、遊離脂肪酸５．４重量％）１００ｇ
を導入して反応温度６０℃でエステル合成反応を行うと
共に、リアクターから反応生成物を７５ｒｎＪ２／分の
割合で抜き出し、熱交換器で１００℃または１５０℃ま
で昇温した後、内径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのジャケ
ット付き脱水器に導入した。脱水器では１００’Ｃまた
は１５０℃で乾燥窒素ガスを所定速度で通気して脱水を
行い、脱水した後の反応生成物を冷却器で反応温度まで
下げリアクターに戻した。

脱水器への窒素ガスの送入量を、１．２．５．１０また
は１５ｖｖｍの各速度に変化させてエステル合成反応を
行った場合の２４時間後のトリグリセラード濃度を第３
図に示した。第３図において横軸はガス流速（ｖｖｍ）
　、縦軸はトリグリセラード濃度（重量％）、○印は温
度１００℃の場合、０印は温度１５０°Ｃの場合を示す
。

第３図から、ガスが１５０℃で流速約２ｖｖｍ以上なら
ば９３重量％以上のトリグリセラードが得られ、さらに
１５０℃なら４ｖｖｍ以上、１００℃では５ｖｖｍ以上
のガスを供給すれば９５重量％以上の純度のトリグリセ
ラードが得られることがわかる。

なお純度９３重量％以上のトリグリセラードが得られた
際の反応系内の水分は１９　ｐ　ｐ　ｍ以下であり、純
度９５重量％以上のトリグリセラードが得られた際の反
応系内の水分は１０ｐｐｍ以下であった。

［実施例２］ 実施例１で使用したものと同じ固定化リパーゼ及び基質
を用い、リアクターの反応生成物の一部を７５ｍｎ／分
の割合で抜き出し、熱交換器を介して１３０℃に昇温後
脱水器に導入し、乾燥窒素ガスの通気量５ｖｖｍの条件
で実施例１と同様にエステル合成反応を行った結果、１
２時間後のトリグリセラード濃度は９５，５重量％、２
４時間後は９６重量％であった。

なおトリグリセラード濃度が９５．５重量％の際の反応
系内の水分は８ｐｐｍ程度、９６重］％の際の反応系内
の水分は６ｐｐｍ程度であった。

次の条件以外は実施例２と同様にして比較試験を行った
。

［比較例］］ 脱水器での温度６０℃、通気量５ｖｖｍの場合の２４時
間後のトリグリセラード濃度は９１．５重量％であった
。

［比較例２］ 脱水器での温度６０℃で通気を行わず循環のみではトリ
グリセラードの濃度の上昇は確認されなかった。

［比較例３］ 脱水器を使用せず、直接６０℃のりアクタ−に１０ｖｖ
ｍの乾燥ガスを通気しながら反応を行ったところ、２４
時間後のトリグリセラード濃度は９２．０重量％であっ
た。

［実施例３］ 実施例１で使用したものと同じ固定化リパーゼ、；Ｏｇ
を内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの温水ジャケット付き
りアクタ−に充填し、実施例１と同様の基質１００ｇを
充填して反応温度６０℃でエステル合成反応を行うと共
に、第２図に示した如くリアクターから反応生成物を７
５ｍＩ２／分の割合で抜き出し、熱交換器で１００℃ま
たは１５０℃まで昇温した後、減圧下に維持された脱水
器に導入し脱水した。脱水後の反応生成物は冷却器で反
応温度まで下げリアクターに戻した。

脱水器の真空度を１．５．１０．２０．４０、または７
０ｍｍＨｇと変化させてエステル合成反応を行った場合
の２４時間後のトリグリセラード濃度を第４図に示した
。第４図において横軸は真空度（ｍｍＨｇ）、縦軸はト
リグリセラード濃度（重量％）、Ｏ印は温度１００℃の
場合、０印は温度１５０℃の場合を示す。

第４図より、９３重量％以上の高トリグリセラード濃度
の油脂を得るには２０ｍｍＨｇ以下の真空度に脱水器を
保持すればよく、また９５重量％以上のトリグラセライ
トを得るには１０ｍｍＨｇ以下の真空度に脱水器を保持
すればよいことがわかる。

すなわち真空度をそれほど増さなくても、２０ｍｍＨｇ
程度、好ましくはｌｏｍｍＨｇ程度で有効に高濃度トリ
グリセラードが得られる。

なお純度９３重量％以上のトリグリセラードが得られた
際の反応系内の水分は１９ｐｐｍ以下であった。

脱水器での条件を１５０℃、常圧とした場合はトリグリ
セラード濃度は８７重量％で、原料濃度と変化はなつか
った。

なお脱水器を使用せず温度６０℃、真空度１０ｍｍＨｇ
でリアクターを直接減圧して反応を行った場合のりアク
タ−内の水分量は２５ｐｐｍ以下であり、２４時間後の
トリグリセラード濃度は９１．５重量％であった。さら
に反応を続けても水分量は下がらず、トリグリセラード
濃度は向上しなかった。

また実施例１〜３において得られた純度９３重量％以上
の高トリグリセラード濃度の油脂中のジグリセライド及
びモノグリセライド濃度はそれぞれ３．８重量％、０．
１重量％以下であり、ジグリセライドのばかモノグリセ
ライドもトリグラセライトに転化していることがわかっ
た。

［効果］ 本発明においては反応系から反応生成物の一部を系外に
抜き出して昇温して脱水するので、従来法に比べて効率
的に脱水が行える。

このようにして反応系の水分を極限まで除去できるので
、ジグリセライド及び／又はモノグリセライドと油脂酸
含有基質からリパーゼの作用により高濃度のトリグリセ
ラードが得られる。

エステル合成反応における平衡水分量を所望の値に維持
しやすいので、所望のトリグリセラード濃度の生成物、
特に高濃度のトリグリセラード製造に適している。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は本発明の実施態様を説明するための
図、第３図は実施例１により脱水器の温度及び窒素ガス
の送入量を変化させてエステル合成反応を行った場合の
２４時間後のトリグリセラード濃度を示す図、第４図は
実施例３により脱水器の温度及び真空度を変化させてエ
ステル合成反応を行った場合の２４時間後のトリグリセ
ラード濃度を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　モノグリセラード及び／又はジグリセライドと脂肪
   酸を含有する基質に、担体に固定化したリパーゼを作用
   させてエステル合成を行い、該合成の反応槽から反応生
   成物の一部を抜き出して８０〜１８０℃の温度に昇温し
   て脱水器で水分を除去し、水分の除去された反応生成物
   を反応温度付近まで冷却した後反応槽に循環することを
   特徴とする高濃度トリグリセラードの製造法。 ２　反応生成物からの水分の除去を、脱水器に乾燥した
   ガスを導入して行う請求項第１項記載の方法。 ３　反応生成物からの水分の除去を、減圧に保持した脱
   水器に反応生成物を導入して行う請求項第１項記載の方
   法。