JPH02140651A

JPH02140651A - 湿度センサー

Info

Publication number: JPH02140651A
Application number: JP29241688A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kojima; 隆司小嶋; Kentaro Nagano; 長野　謙太郎; Yasuo Imai; 康夫今井; Kazuhiro Ishikura; 和弘石倉; Yoshio Moriya; 盛屋　喜夫
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は湿度センサー、結露センサーおよび雨滴センサ
ーとして使用される広義の湿度センサに関するものであ
る。

本発明における湿度センサーについて付言すれば、湿度
の変化に対応して電気抵抗が変化する物質を感湿体に用
いたセンサーのうち、感湿体に化成処理皮膜を使用した
湿度センサーについての改良に関するものである。

［従来の技術］従来、湿度等を検出する湿度センサーとしては。

第７図（イ）に示すように焼結した半導体セラミックス
の感湿体１に電極２．２°を配置したものや。

（ロ）に示すように電気絶縁性の基板３に感湿体１を被
覆し、これに電極２，２°を設けた湿度センサが開発さ
れ、実用化されているものもある。

なお、４はリード線、５は電極端末処理部、６はハンダ
付け、７は基板、８は電気溶接である。

［発明が解決しようとする課題］ところで、半導体セラミックス感湿体１は、原料の酸化
性混合粉体を高圧下でプレス成形の上。

高温で焼成して焼結体に造られる。

このため、原料調合、プレス成形、高温焼成の工程等の
工程を必要とし、一方、基板に被覆される感湿体のセン
サでは、原料調合、溶射あるいは印刷および焼き付けの
工程を必要とする。

これらの工程は経験と高度の熟練を要する工程であると
共にプレス機械、焼成炉、あるいは溶射機、印刷機など
の高価な製造装置を使用しなければならない、なお、感
湿体を被覆させる電気絶縁性の基板にはアルミナ基板や
耐熱ガラス基板が使われている。

このように感湿体の原料に混合酸化物粉体を使用したり
、セラミックや耐熱ガラス基板を使用し。

高価な製造装置によって、複雑な工程を経て造られる感
湿体は製造コストが高いため、湿度センサの普及を遅ら
せる一因になっている。

このようにして遣られたセンサの感湿体１は温度に対応
する電気抵抗が大きいので、外部の電子回路に接続して
抵抗値の計測を行えるようにするには、対向電極２を図
示のように櫛形構造として電極の対向部分を長くし電極
間の抵抗値を下げるように工夫されている。

この櫛形電極は端末電極３に接続され、外部電子回路に
接続するためのリード４線と、電極端末処理部５におい
てハンダ付け６または電気溶接８によって接着されてい
る。櫛形構造をした対向電極２は金ペーストまたはルテ
ニウム酸化物ペーストを感湿体１または基板７に印刷塗
布し、焼成して形成されるが、印刷技術ならびにペース
トのにじみ出しに制約されて電極間の間隔を所望の値に
することが困難であり、０．３　ａｍ以下になると対向
電極が短絡する恐れがあった。

このため、高価なペーストを使用し、熟練した印刷技術
によっても電子回路の設計に要求される電極間の抵抗値
が得られない場合には、電極の数を増やしたり、電極を
長くして抵抗値を小としなければならないため、センサ
の形状や小型化に制約を受けていた。

また　センサと外部の電子回路を接続するリードフレー
ムまたはリード線４を電極端末３に接着するには、前も
って銀または金ペーストを印刷焼成した！極端木部５が
設けられるが、この部分にハンダ付けを行うとき、使用
されるフラックスが感湿体に飛散侵入して感湿体１の性
能に悪影響を与えるので、事前に感湿体１を汚染から守
る方法を講じるか、ハンダ付は後に汚染を除去する処置
を施す必要があった。いずれの場合も面倒な工程が入る
ことになり、生産性、製品の歩留まりを下げる原因とな
っていた。

一方、溶接８による接着を行う場合は、フラックスによ
る悪影響は受けないが、完全に接着されているか否かの
判断が困難のため製品として出荷後に導通不良などの問
題を起こす恐れがあった。

従って、いずれの場合もセンサの電極端末３にリードフ
レームまたはリード線４を接着する工程はセンサの性能
を低下させたり、生産性や製品の歩留まりに影響を与え
る重要な工程といえる。

上記のように従来の湿度センサは感湿体の製造コストが
高く、また、その電気抵抗値が大のため抵抗値を小とす
るために櫛形構造の対向電極が使用され、この電極構造
も高価な材料と高度の技術を必要とするので、センサの
製造コストを上げ小型化を進める障害となっていた。

さらに、センサと外部電子回路を接続するのに必要な電
極端末処理がセンサの性能を低下させたり、生産性や製
品の歩留まりの低下を招き、製造コストの上昇の原因に
なっていた。

このような従来技術の問題点を解決するために本出願人
はリン酸塩化成処理皮膜の物性が水分吸着によって電気
抵抗が低下するという感湿体としての特性を有する点に
着目して構成した湿度センサー及びその電極構成方法に
ついては、特願昭６２−２５４５９６号　、特願昭６２
−２６１８５７号および特願昭６３−１５８１５４号の
出願において本出願人が既に開示している。

この湿度センサーの化成処理皮膜特にリン酸塩皮膜の基
材には、鉄鋼、亜鉛、亜鉛メツキ鋼、銅。

ステンレス等の金属が挙げられているが、中でもステン
レスが耐食性が最も優れているので、センサーの電極と
して適切な材料である。

しかし、ステンレスへの化成処理皮膜形成において皮膜
自体に電気伝導性を有し、電気的に導通することがある
ため、感湿体として使用するには。

皮膜の上に透湿性の電気絶縁性塗膜層を形成して導通を
防ぐ処置が必要であり、電極の構成が複雑化するため、
湿度センサーを製造しにいという実用土の問題点があっ
た。

また、ステンレス上のリン酸塩皮膜は電気絶縁性がなく
、湿度センサー素子として使用するには絶縁性を高める
必要があった。

本発明は上記のような従来の湿度センサが持つ問題点を
解決した湿度センサを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明はこれらの問題点を解決するために、研究を進め
、化成処理皮膜中の亜鉛メツキが絶縁性を悪化させてい
ることを確かめ、化成皮膜を加熱焼成して、皮膜中の亜
鉛を加熱焼成により絶縁性のある酸化亜鉛とし、このと
き皮膜の主成分であるリン酸亜鉛は脱結晶水が起こるの
みで、感湿特性は失われないことを見出し、この点を考
慮して湿度センサーを作製することにし、さらに、これ
らの加熱焼成した電解化成皮膜に種々の感湿剤や感湿塗
膜を担持させてセンサー素子とした。

前記の化成皮膜の厚さは５〜５０μ程度であるが、これ
らの皮膜はステンレス鋼表面上に形成され、加熱焼成後
も皮膜は密着性が良好であるため。

これを感湿皮膜とすることができた。

本発明では、一方の電極を素材のステンレス鋼そのもの
とし、他方の電極を、皮膜表面に取り付けて湿度センサ
ーを構成するものである。

第１図はこの構成例を示すもので、９はステンレス線材
で、これに化成処理皮膜を施した後加熱焼成した皮膜１
０．リード線１１をこの線材に半田付けし、これを金属
電極１２とする。一方、対向電極１３として銅線または
、金メツキ線等を使用して第１図に示すように、線材９
に巻き付けて。

湿度センサーを構成する０巻き付は部分１４が感湿部と
なる。

［実施例］実施ＰＡ１：Ｊ　Ｉ　５−Ｇ−４３０９５ＵＳ３０４ステンレス線（
０，９ｍｍφ）を素材として用い、これを、まず。

脱脂剤ファインクリーナ４３６０　（日本バーカライジ
ング［株］製：以下「当社製」という）２％水溶液で液
温７０℃にて３分間浸漬して脱脂し１次に水洗した後、
酸洗（硝１７５ｇ／ｆ、フッ酸２５ｇ／Ｊ２の混合溶液
）で、液温室温で１分間浸漬後、水洗し、さらに表面調
整剤として当社製プレバレンＺＯ３％水溶液中に室温で
浸漬後、Ｚ　ｎ　”　６．２ｇ／β、Ｐ○−’−８，８
ｇ　／　ＩＩ、　Ｎ　Ｏｓ−１０ｇ　／　ＩＩＦ　Ａ２
ｐ　ｔ　、　ＴＡ２０ｐ　ｔよりなるリン酸塩皮膜化成
溶液中に電解で５５℃、３分間浸漬して化成処理した。

電解条件は陽極カーボン、陰極被処理材で、電解電流は
２．５ｍ　Ａで処理した。

その後水洗乾燥して、皮膜重量Ｂｏｇ／ｍ”のリン酸塩
皮膜を得た。得られた皮膜はＸＲＤより。

）１　ｏｐｅｉＬｅ及び少量Ｚｎ’が確認された。

化学分析の結果、この皮膜はＺｎメツキ３３．５％。

Ｈｏｐｅｉｔｅ　６６．５％であり、この皮膜をテスタ
ーで調査したところ電気絶縁性がなかった。

この皮膜を６００℃の電気炉で１０分間加熱焼成すると
、この処理により皮膜外観は黒灰色より白色に変化し、
絶縁性のあるものに変化した。

この焼成皮膜を、第１図に示すように電極を取り付け、
感湿特性測定用試料（１）とした。

実施例２：実施例１と同じ素材を使用して、同じ処理方法でＺｎ”
°６．２ｇ　／　１　、　Ｐ　Ｏ、＊−５，６ｇ　／　
ＩＩ　。

ＮＯ３−Ｌｏｇ／ｆ　　ＦＡ２ｐ　ｔ　、　Ｔ　Ａ２０
ｐ　ｔよりなるリン酸塩皮膜化成溶液を使用して電解化
成を行って、皮膜重量５０ｇ／ｍ２のリン酸塩皮膜を得
た。

得られた皮膜はＸＲＤより、　Ｈｏｐｅｉｔｅのみしが
確認できなかった。

化学分析の結果、この皮膜はＺｎメツキ５％）（ｏｐｅ
ｉｔｅ　９５％であった。この皮膜をテスターで調査し
たところ電気絶縁性がなかった。

この皮膜を６００℃の電気炉で１０分間焼成すると、こ
の処理により皮膜外観は黒灰色より白色に変化し、絶縁
性のあるものに変化した。

この焼成皮膜を第１図に示すように電極を取り付け、感
湿特性測定用試料（２）とした。

実施例３：実施例２の焼成リン酸塩化成処理皮膜をコロイダルシリ
カを含有するアクリル系エマルジョン（商品名；　Ｖｏ
ｎｃｏａｔ　２７５６　、大日本科学インキ製）水溶液
に、　２０℃、１分間浸漬後１００℃１５分間の乾燥を
行い乾燥させ、これを感湿皮膜とした。

この感湿皮膜を第１図に示すように電極を取り付け、感
湿特性測定用試料（３）とした。

実施例４：実施例２の焼成リン酸塩化成処理皮膜を１０％メタリン
酸カリウム水溶液に、２０℃、１分間浸漬後乾燥し、メ
タリン酸カリウムを担持させた皮膜を得た。

この皮膜を第１図に示すように電極を取り付け、感湿特
性測定用試料（４）とした。

実施例５：実施例１と同じ素材を使用して、同じ処理方法でＺｎ”
　　６．２ｇ／ＩＩ、ＰＯ，’−１８，０ｇ／ｌｌ９Ｎ
Ｏ，−１０，０ｇ／ｌ、　ＦＡ　３．７ｐｔ、　ＴＡ　
２８．２ｐｔよりなるリン酸塩皮膜化成溶液を使用して
３０秒処理による電解化成を行った。皮膜重量１０ｇ／
ｍ”のリン酸塩皮膜を得た。得られた皮膜の化学分析を
行った結果、この皮膜はＺｎメツキ１０％、　Ｈｏｐｅ
ｉＬｅ　９０％であった。この皮膜はテスターで調査し
たところ電気絶縁性がなかった。

この皮膜を６００℃の電気炉で２０分間焼成した。

この処理により皮膜外観は黒灰色より白色に変化し、絶
縁性のあるものに変化した。この焼成皮膜を第１図に示
すように電極を取り付け、感湿特性用試料（５）とした
。

実施例６：実施例５の電解リン酸塩化成処理皮膜を６００℃の電気
炉で２時間焼成した。

この処理により皮膜外観は黒灰色より白色に変化し、絶
縁性のあるものに変化した。この焼成皮膜を第１図に示
すように電極を取り付け、感湿特性用試料（６）とした
。

［作用］上記に記載した本発明による亜鉛メツキとリン酸塩皮膜
の混合皮膜の加熱焼成皮膜について化学的観点から考察
すると次のようである。

第２図は実施例１によって得られた電解化成皮膜の熱分
析結果で、同図（１）は示差熱曲線、同図（２）は熱重
量曲線で、ＷＩ軸は温度を示す。

同図に示す分析は、実施例１の焼成前の電解リン酸塩皮
膜を切削剥離し、粉末にして熱分析用試料とした。試料
１９．７ｍｇを空気中の雰囲気で熱分析を行った。

（１）に示す示差熱曲線の場合、ピークが下に凸の時は
吸熱反応で、上に凸の時は発熱反応となっていることを
示す、この反応温度は通常ピークの始まりの温度で表す
、ピークの大きさはその熱量に比例して大きくなるが１
本装置では定性的しか測定されない。

（２）に示す熱重量曲線の場合、縦軸は重量を表し、カ
ーブが下向きであれば減量、上向きであれば増量である
ことを示す、この分析に使用した装置は（株）リガク製
の熱分析装置サーモフレックス　（８０７５Ｅ１型）で
、測定条件は示差熱感度±２５μＶ、熱重量５ｍ　ｇ　
、昇温速度１０℃／ｓｉｎ、測定温度範囲は常温〜１０
００℃である。

示差熱曲線において、　９０．１４０　、４２５℃に３
つの急峻なピーク値が認められるが、これは次に述べる
（１）式及び（２）式によるものであり、Ｈ−ｏρｅｉ
ｔｅの脱結晶水と亜鉛の融点を示す。

Ｚｒ＋３（ＰＯ４）ｚｉｌ１２０　→Ｚｎｚ（ＰＯ＜）
ｚ９０℃ ４Ｈ２０−α−Ｚｎｚ（ＰＯ＜）ｚ・・・・・（１）１
４０℃ Ｚｎ（Ｓ）→　Ｚｎ（１）・　・　・　・　・　−・　
・　・　　　（２）４２５℃ 一方、熱重量曲線をみると、９０〜３６８℃にかけてＨ
ｏｐｅｉＬｅの脱結晶水により減量しているが。

３６８〜５３０℃にかけて増量している。

これはＺ　ｎ　−＋　Ｚ　ｎ　Ｏになったためである。

Ｚｎ（Ｓ）　　　−ＺｎＯ・・・・−（３）３６８〜５
３０℃ 第３図は実施例１の焼成電解化成皮膜のＸ線回折図であ
る。同図は実施例１の電解リン酸塩皮膜を電解化成皮膜
を切削剥離し、粉末とし、これを６００℃、　２０分間
焼成後冷却し、Ｘ線回折装置により定性分析を行った結
果を示すものである。

横軸は角度２θ（°）を示し、縦軸は回折線強度（ｃｐ
ｓ）を示す、同図中、Ｏ印はαリン酸亜鉛（α−Ｚ　ｎ
　ｘ　（Ｐ　Ｏ４）　２　）　　に帰属され、Δ印は酸
化亜鉛（ＺｎＯ）に帰属される。この分析に使用した装
置は（株）リガク製のＸ線回折装ｆ　（ＲＡＤ−２Ｃ型
）、測定条件はＣｒ管球、送り速度４°／ｓｉｎ。

測定範囲は角度２θが２〜９０°である。

これにより、明らかに加熱焼成により、α−Ｚｎｓ（Ｐ
Ｏ＜）ｚとＺｎ○が生成していることが確認できた。

第２図、第３図の結果により、加熱焼成温度は６００℃
が適切であることがわかる。亜鉛は電気伝導性であるが
、酸化亜鉛は絶縁性である。

一方、主成分であるリン酸亜鉛（α−Ｚｎｊ（ＰＯ，）
２）は（４）式に示すように、水分により可逆的な加水
分解反応がおこり、（４）式は右辺に移行し金属イオン
及びリン酸金属イオンを遊離し伝導性となる。

水分がなくなると１式は左辺に移行し絶縁性となる。こ
の変化を電気抵抗値でとらえ湿度に換算する。

Ｚｎ５（ＰＯ＜）２＝Ｚｎ”＋２ＺｎＰＯｎ−・　・　
・　・　・　（４）また、この水分による電気抵抗の変
化を加減することにより１種々の湿度センサーを提供す
ることができる。

次に、各実施例により作成されたセンサー素子の実験結
果について説明する。

実施例１，２，３，４．５および６についての感湿特性
を実測した結果を第４図に示す。

なお、同図の測定は、２５℃周波数Ｉ　ＫＨ７゜交流電
圧０．５Ｖを印加したときのインピーダンス値を示す。

第４図は縦軸インピーダンス値（Ω）、横軸は相対湿度
（％）を示す。

実施例１．２の焼成リン酸塩皮膜は第４図（１）（２）
は相対湿度８５％以上で急激にインビダンス値が減少し
、結露型の特性を示す。

ＨｏｐｅｉＬｅ含有量が多いほうが乾湿間のインピダン
ス差が大である。これは、皮膜中のリン酸亜鉛付着量に
より検出感度を調整できることを意味している。

この焼付はリン酸塩皮膜にコロイダルシリカを含有する
アクリルエマルジョンを塗布担持させる後処理を行うと
（実施例３）第４図（３）に示すように湿度型に変換さ
れる。

同様に実施例４に示すようにこの焼付はリン酸塩皮膜に
メタリン酸ナトリウムを担持させる後処理を行うと、第
４図の（４）に示すように湿度型に変換される。

いずれも相対湿度５０〜１００％でインピーダンス値と
相関が認められ、湿度型の特性を示す。

第４図（５）は実施例１，２に比較して、リン酸塩皮膜
重量を減少させたもので、皮膜重量の減少により、結露
型のものがやや湿度型（ＲＨ７０％Ｈ７０％以上してい
る。第４図の（６）は実施例（５）の電解化成皮膜の焼
成時間を２０分から２時間と長くした場合で、焼成時間
を長くすることにより、更に湿度型（ＲＨ６０％以上）
に移行し、かつ、ＲＨ６０％〜Ｒ８１００％間における
インピーダンス値との関係は同図に示すように１片対数
グラフ上で直線の関係となっていることが判る。

即ち、電解リン酸塩焼成皮膜は、皮膜重量の減少に伴っ
て、結露型から湿度型へ、また、焼成時間を長くするこ
とにより、同様に結露型から湿度型へ移行し、かつ、相
対湿度とインピーダンス値このように直線性を示すことにより、湿度計等の作成回
路はより簡単化できる。

第５図、第６図は実施例１の焼成リン酸塩皮膜を湿度セ
ンサー素子として、相対湿度９８％→５゜％→９８％　
をランダムに１０００時間繰り返し。

その時のインピーダンス値の変化を調査したもので、ｔ
ｏｏｏ時間経過後も安定した結果が得られており、耐久
性のある湿度センサーであることが実証された。

第５図、第６図の結果より湿度に対する応答速度もわか
り、加湿時の応答時間は１０秒、除湿時の応答時間は２
０秒であり、市販の湿度センサーに比較すると速い。

このように応答速度が速いのは従来の櫛型電極で構成さ
れる湿度センサーに比較すると金属電極と対向電極の極
間距離が５０μ以下と短いためである。

［発明の効果］本発明の湿度センサーは、まず、化成皮膜を感湿体とし
て構成するものであるため１本出願人が先に出願済みの
前記出願と同様１次に述べるような優れた効果を有する
。

■電極間Ｖ＠離は１０μ程度という極めて薄い皮膜の厚
さとなるため、極間距離は著しく短く、センサとしての
感度も大である。

■長期間に亙り、特性が安定しており、かつ、長寿命と
なるため、センサとしての信頼性も大である。

■プラズマ溶射や焼成炉など従来のセラミックセンサの
製造に必要であった高価な装置や工程が不要となるため
、製造コストが非常に安価となった。

■従来のもののような櫛形構造の電極は不要となり、そ
の結果、対向電極と感湿体の接触も電極全面で行える点
で優れている。

■実施例に示すように、金属電極に対向電極を巻き付け
て構成するものでは１巻き付けた部分が感湿部となり、
電極の端末がそのまま端末リード線を兼ねることができ
、リードフレームあるいはリード線を電極端末に接着す
る端末処理が不要になり、製作は極めて容易であり、安
価にできる。（この端末処理はハンダ付けまたは溶接で
行うのが通常のため、ハンダ付は用のフラックスによる
感湿体の汚染や、溶接の良否の判定の困難さといった厄
介な工程となっており、この工程が省略できる効果は生
産性・品質の向上の観点から特筆すべき効果といえる） ■化成処理法によって金属電極に被覆されたリン酸塩皮
膜を感湿体として採用する場合に、このリン酸塩は液状
の水にはごく僅かに溶けてイオンに解離し導電性を示す
が、水分の消失と共に可逆的にリン酸塩に復帰して導電
性を失うので。

高湿度の環境で結露の有無を検知する感湿体として優れ
た材料といえる。また、防錆処理剤として金属表面に長
年リン酸塩皮膜を被覆している実績に見られるごとく、
この皮膜は環境に対する抵抗が強いので、この皮膜を感
湿体とすれば、応答性の高い、耐久性のある結露センサ
を遣ることができる。

■このように小型、安価な湿度センサの製作が可能とな
ったため、幼児や寝たきり老人用のおむつ等使い捨て商
品に使う湿度センサとしても使用できる。

次に２本発明では、金属電極の材料としてステンレス鋼
を使用し、ステンレス上のリン酸塩皮膜分加熱焼成する
ようにしたため、前記先願にはない次の実用的な効果を
併せ有する。

■金属電極としてステンレス鋼を使用できるようになっ
たため、助鋳性、耐久性が大幅に向上できるようになっ
た。

■また。リン酸塩皮膜の焼成により電気絶縁性が増大し
たため、先願のように皮膜の上に透湿性の電気絶縁性の
塗膜層を形成することは不要となり、電極の構成を簡単
化できるようになった。

また、耐食性は向上し、かつ密着性も向上している点か
ら、ステンレスの塗装下地への応用も期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の湿度センサの電極の構成を示すもので
、同図（イ）は平面図、同図（ロ）は断面図である。第
２図は電解リン酸塩化成皮膜の熱分析結果を示す特性図
、第３図は焼成電解化成皮膜のＸ線回折図、第４図は焼
成電解化成皮膜の各実施例についての感湿特性図、第５
図および第６図はそれぞれ焼成電解化成皮膜の感湿耐久
試験の結果を示す特性図で、その内第５図は試験初期の
ものを、また、第６図は試験終期のものを示す。さらに、第７図（イ）、（ロ）はそれぞれ従来例を示す
斜視図である。９ニステンレス線材１０：皮膜：リード線１２：金属電極二対内電極：巻き付は部分

Claims

【特許請求の範囲】

　１．ステンレス鋼表面に化成処理皮膜を析出させ，こ
の化成処理皮膜を加熱焼成したものを感湿体としたこと
を特徴とする湿度センサー。
　２．化成処理皮膜がリン酸塩皮膜である請求項１記載
の湿度センサー。
　３．感湿体に，メタリン酸ナトリウム等の公知の感湿
剤，あるいは，感湿塗膜を塗布担持させた請求項１また
は２記載の湿度センサー。