JPH02140299A - 潤滑油用油溶性りん摩耗防止添加剤 - Google Patents

潤滑油用油溶性りん摩耗防止添加剤

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JPH02140299A
JPH02140299A JP1237437A JP23743789A JPH02140299A JP H02140299 A JPH02140299 A JP H02140299A JP 1237437 A JP1237437 A JP 1237437A JP 23743789 A JP23743789 A JP 23743789A JP H02140299 A JPH02140299 A JP H02140299A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に潤滑油中の添加剤として有用なりん含有
化合物に関し、さらに詳細には、部分及び全硫黄類似体
を含む、無機りん含有酸又は無水物、ほう素化合物及び
無灰分散剤の反応生成物に関する。この生成物は油溶性
であって、官能性液体を包含する潤滑油に対して摩耗防
止及び極圧(E P)性並びに酸化防止性を付与する。
窒素及びりん含有こはく酸誘導体は、潤滑油、燃料及び
動力伝達油中に分散性と共に摩耗防止性を付与するため
に使用することが米国特許第3゜502.677号中に
開示されている。われわれは、ここに、改善した酸化挙
動及びゴムンールに対する保護を提供する、油溶性形態
にある無機りん含有酸及び無灰分散剤から成る摩耗防止
組成物を製造した。
本発明に従って、部分及び全硫黄類似体を含む、無機り
ん含有酸又は無水物、ほう素化合物及び塩基性窒素及び
/又は遊離ヒドロキシル基含有無灰分散剤の油溶性反応
生成物を提供する。無灰分散剤はヒドロカルビルスクシ
ンイミド、ヒドロカルビルスクシンアミド、ヒドロカル
ヒル置換したこはく酸の混合エステル/アミド、ヒドロ
カルビル置換したこはく酸のヒドロキシエステル、並び
にヒドロカルヒル置換したフェノール、ホルムアルデヒ
ド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物から選ぶこと
ができる。これらの分散剤の混合物をも用いることがで
きる。
本発明の生成物の形成において有用な無機りん含有酸及
び無水物の例は、亜りん酸、りん酸、次りん酸、三酸化
りん、四酸化りん、及びりん酸無水物(P2O3)を包
含する。たとえは、ホスホロテトラチオン酸(H3PS
、)、ホスホロモノチオン酸(H3P○ss)、ホスホ
ロジチオン酸(H3P O2S 2)及びホスホロトリ
チオン酸(Hs P O2S 3)、並びにP 2 S
 sのような、部分又は全硫黄類似体を使用するこきも
できる。亜りん酸(H3PO3)が好適である。
無機、非油溶性りん含有酸をほう素化合物及び塩基性窒
素又は一つ以上の遊離ヒドロキシル基を含有する無灰分
散剤と反応させる。かくして得た生成物は油溶性である
。無灰分散剤は公知の潤滑油添加剤である。それらは、
たとえば、テトラエチレン−ペンタミンのようなポリエ
チレンポリアミンのヒドロキシカルビン置換したスクシ
ンアミド及びスクシンイミドを含み、それらは、たとえ
ば、米国特許第3.172,892号、3,219゜6
66号及び3,361,673号中に一層詳細に記され
ている。適当な無灰分散剤のその他の例は(i)  ア
ルカノール、アミン及び/又はアミノアルカノールを用
いて製造したヒドロキシカルヒル置換したこはく酸の混
合エステル/アミド、(i)  たとえば、米国特許第
3,381,022一 最中に開示するもののような、ポリヒドロキシアルコー
ルを用いて製造した少なくとも一つの遊離ヒドロキシル
基を含有するヒドロカルビル置換したこはく酸ヒドロキ
シエステル及び(iii)  たとえば、米国特許第3
,368,972号;3.413.374号;3,53
9.633号;3,649゜279号;3.798.2
47号及び3,803,039号中に記載のもののよう
な、ヒドロカルビル置換したフェノール、ホルムアルデ
ヒド及びポリエチレンポリアミンの縮合生成物である、
マンニッヒ分散剤を包含する。ヒドロカルビル置換基は
通常はポリオレフィン好ましくは800〜5,000の
数平均分子量を有するポリイソブチレン基である。無灰
分散剤はエチルコーポレーションから商品名ハイチック
644下に市販されているもののようなアルケニルスク
シンイミドであることが好ましい。
適当なほう素の化合物は、たとえば、ほう酸、ポロン酸
、四ほう酸、メタほう酸のようなほう素酸、1〜20炭
素原子を有するアルコール、たとエバ、メタノール、エ
タノール、インプロパツル、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、エチレングリコール、グロビレングリ
コールなどとの七ノー、ジー及びトリー有機エステルの
ような、これらの酸のエステル、及び酸化ほう素及び酸
化ほう素水和物のようなほう素酸化物を包含する。
場合によっては、無灰分散剤が提供する塩基性窒素のモ
ル量に等しい量に至るまでの塩基性窒素のモル量(原子
の比率)を提供するために、りん含有酸−無灰分散剤−
ほう素混合物中に、付加的な塩基性窒素源を包含させる
ことができる。好適な補助的窒素化合物は12〜24炭
素原子を含有する長鎖第一、第二及び第三アルキルアミ
ン及びそれらのヒドロキシアルキル並びにアミノアルキ
ル誘導体を包含する。長鎖アルキル基は、場合によって
は一つ以上のエーテル基を含有していてもよい。適当な
化合物の例はエチルアミン、N−オレイルトリメチレン
ジアミン、N−タロウジエタノールアミン、N、N−ジ
メチルオレイルアミン及びミリスチルオキサプロピルア
ミンである。
反応を妨害することがない、潤滑油中で一般的に用いら
れる他の物質、たとえば、銅表面を保護するために働ら
く、低級(C+〜C4)アルキル置換ベンゾトリアソー
ルを含む、ベンゾトリアゾルを添加することもできる。
反応は、反応物を混合し且つ40〜150℃(好ましく
は約100°C)の温度において撹拌と共に透明な油溶
性溶液が得られるまで1〜3時間加熱することによって
、溶剤の不在において、行なうことができる。ほう素化
合物の初期溶解を促進するために水を加えることが好ま
しい。反応中に生成する水及び場合によっては添加する
水を、次いで100〜140°Cにおける減圧蒸留によ
って除去する。反応は、希釈剤としての油又は芳香族炭
化水素混合物のような溶剤中で行なうことが好ましい。
使用するりん化合物の量は、反応混合物中の塩基性窒素
及び遊離ヒドロキシル基1モル当りに0.001モル〜
0.999モルの範囲であるが、該窒素は、その半分に
至るまでを補助窒素化合物によって提供することができ
る。使用するほう素化合物の量は、無機りん化合物のモ
ル量よりも過剰に存在する混合物中の塩基性窒素及び/
又はヒドロキシル基1モル当りに0.001モル〜1モ
ルの範囲で使用する。
水は反応の終りに蒸留によって除去するので、添加する
水の量は特に重要ではない。混合物の重量で約1パーセ
ントに至るまでの量が好ましい。
使用する場合には、希釈剤の量は一般に、混合物の重量
で10〜50パーセントの範囲である。添加する場合に
は、銅保護剤の量は一般に、混合物の重量で0.5〜5
パーセントの範囲である。
般に重量による相対比率として下記の量の成分を反応中
で使用する。
分散剤       062〜10部 りん含有酸     0.OI〜2部 H2O0〜2部 希釈油又は溶剤   0〜10部 ほう酸      0.O1〜2部 補助窒素化合物   0〜5.0部 下記の量が好適である: 分散剤       1〜5部 りん含有酸     0.O1〜0.5部水     
         0.01−1部希釈剤      
 0.5〜3部 ほう酸      0.O1〜0.5部補助窒素化合物
   0.001〜2.0部透明生成物溶液をこの分野
で公知の他の成分と混合することによって潤滑油添加剤
濃厚物又は完全な潤滑油のいずれかを形成させることが
できる。
そのような成分は、たとえば、(1)チアジアゾル誘導
体のような追加の銅腐食防止剤、(2)硫化脂肪酸エス
テル、長鎖アミド、長鎖アミン、有機ホスホン酸塩、り
ん酸及び亜りん酸塩のような摩擦調整剤、(3)ジアル
キルジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、たとえ
ばビス−01−ブチルフェノール及び硫黄橋かけフェノ
ール誘導体のような、酸化防止剤、(4)芳香族炭化水
素及び芳香族スルホンのようなシール膨潤剤、(5)ポ
リジメチルシリコーン及び/又はポリエチル−オクチル
アクリレートのような消泡剤、(6)ポリメタクリレー
トのような粘度指数改善剤、及び(7)希釈油を包含す
る。
無灰分散剤は通常は、添加剤組成物中の、希釈油を除く
、活性成分の重量で約98%に至るまで、好ましくは重
量で80〜96%を占めている。この分野で公知のよう
に、添加剤濃厚物は主要部分としての添加剤と少量の油
を含み且つ潤滑油は主要部分としての潤滑粘度の油と比
較的少量の、効果的な摩耗防止及びゴムシート保護量の
添加剤組成物を含有している。
本発明を、さらに以下の実施例によって例証するが、こ
れらの実施例は本発明を制限しようとするものではなく
、且つその中で部数は、他のことわりがない限りは、重
量による。
実施例IA 市販のスクシンイミド無灰分散剤(ハイチック644分
散剤)260部、アルキルナフタレン芳香族油希釈剤1
00部、亜りん酸8部、トリルトリアゾール3.5部、
ほう酸8部及び水3.0部を用いて予備混合物を製造す
る。これらの材料を混合し固体材料が全部溶解するまで
100°Cで2時間加熱する。温度を徐々に110°C
まで上げながら、生成物上に40mmの真空吸引を徐々
に施すことによって、生成する水を除去する。油溶性の
透明溶液を得る。
実施例IB 硫化脂肪30部、スチレン−アレイン酸無水物流動点降
下剤15部、フェノール系酸化防止剤(エチル0728
)20部、ヒドロキシエチル化長鎖アミン10部、4%
ダウ−コーニング/消泡液6部、ポリメチルメタクリレ
ート粘度指数改善剤340部及び赤色染料2部から部分
濃厚物を調製する。これらの材料を60〜70°Cにお
いて45分間撹拌しながら混合する。
実施例1c 378部の実施例IAの予備混合物を447部の実施例
IBの部分濃厚物及び9175部のエクソン1365基
油と混合して、完全なブレンド潤滑油を調製する。
比較例1 市販のスクシンイミド無灰分散剤(ハイチック644分
散剤)260部、アルキルナフタレン芳香族油希釈剤1
00部、ほう酸8部及びトリルトリアゾール3.5部を
用いて予備混合物を製造した。これらの材料を全固体材
料が溶解するまで100°Cにおいて2時間混合及び加
熱した。温度を徐々に1.10°Cまで上げながら、4
0mmまでの真空吸引を生成物上に徐々に施して生成す
る水を除く。370部のこの予備混合物を実施例IBの
部分濃厚物及び46部のビー(2−エチルヘキシル)ホ
スホロジチオン酸亜鉛並びに9137部のエクソン13
65基油と混合することによって、完全なブレンド潤滑
油を調製する。
比較例2 370部の比較例1の予備混合物を447部の実施例I
Bの部分濃厚物及び37部のりん酸トリクレジル並びに
9146部のエクソン1365基油と混合して完全なブ
レンド潤滑油を調製した。
摩擦試験 LVFA (低速摩擦装置)を用いて5D1777材料
の摩擦パッドを使用し、1分光りにlO〜40フィート
の滑り速度で摩擦係数を測定した。
同じ測定を、触媒の添加なしで16時間にわたるHOO
T (加熱油酸化試験)が施しである油に対しても行な
った。
摩擦係数(X I O00) (A) l0FT/  (B) 40FT/  デルタ
潤滑剤  分   分  (A−B) 比較例1 (新鮮)     l 32     132    
0(HOOT後)    164     150  
  14比較例2 (新鮮) (HOOT後) 実施例IC (新鮮) (HOOT後) これらの結果は、亜りん酸を用いるブレンド物の摩擦性
は他のりん源から成るものと同程度に良好であり且つ酸
化後にもそれらの性質を維持するという点で、よりすぐ
れていることを示している。
HOOT試験 実施例1cにおいて調製した潤滑油、両比較潤滑油及び
りんを含有しない対照潤滑油に64時間のHOOT試験
を施した。この手順においては、30m1の油を、外径
7 mm、長さ8インチ(203mm)の管を含有する
lX6インチの試験管中に入れる。触媒として1.Om
J2のアセチルアセトナト鉄の3.3%溶液を、数滴の
ダウ−コーニング消泡剤溶液と共に加える。油中に10
17時間の空気流を通じながら、161℃の浴中で64
時間加熱したのち、赤外スペクトルの1720cm−’
の領域におけるピークにおいて油の吸収を測定する。
新しい油との差を、酸化感受性の尺度とする。
これらの結果は、亜りん酸に基づく添加剤は他の2種の
りん源を含有する添加剤よりも耐酸化性が遥かにすぐれ
ていることを示している。
4−鋼球試験 実施例ICにおいて調製した潤滑油、2種の比較組成物
及びりん添加剤を含有しない対照試料を、4−鋼球摩耗
試験で試験した。この試験においては、3個の下方の球
を固定して保ち、上方の1個をそれらに対して回転させ
るようにして、鋼製のカップ中にピラミッド状に配置し
た4個の鋼球上にlo+Jの油を置く。試験は、40k
gの荷重下に、1200回転/分で150°F(65°
C)において2時間行なった。この試験の終りに3個の
下方の球について平均摩耗傷跡直径を測定した。
1に れらの結果は、亜りん酸製品が耐摩耗性の点で、りん酸
トリクレジル含有添加剤よりもすぐれており、ジチオり
ん酸亜鉛含有添加剤と同等であることを示している。
銅腐食試験 I)−130試験において150°Cで3時間にわたっ
て潤滑油を試験した。この試験は銅の腐食に対する潤滑
油の抵抗性を示す。新たに表面を再仕上げした銅片を、
30−の試験油を含有するl×6インチ(25,4X 
l 52.4mm)の試験管中に入れる。管を適当な時
間にわたって加熱浴中に入れる。浴から取り出したのち
、銅片の状態を一組の標準片と比較して、もつとも近く
一致する標準片に従って格付けを与える。格付けは、中
間的な範囲に対するA−Dの文字を伴なう1〜4の数字
にわたる。
潤滑油      D−130格付は 比較例1       1B〜2C 比較例2       1B 実旅例1c       IB この結果はりん酸ブレンドが銅腐食のすぐれた抑制を提
供することを示している。
ジアルキルジチオりん酸亜鉛、りん酸トリクレジルを含
有する潤滑油及び対照試料を実施例1Cの潤滑油に対す
る比較として用いて、パワーステアリングポンプ摩耗評
価を行なって、下記の結果を得た。
比較例3 実施例IAの混合物に対してほう酸を添加せず且つ実施
例ICにおいて9183部の油を用いた以外は、実施例
1を繰返した。
マーコンのATRRシリコーンエラストマー試験AST
MD471に従って切断した赤色シリコーンゴムの2試
験片を、試験油を含有する管中に浸漬する。管を163
℃のオーブン中に240時間(10日)入れる。シリコ
ーンゴムは加硫戻りを示してはならない(汚れ試験によ
って測定)。
汚れ試験は老化させた照合試料を約1 、8 kgの親
指のカニに白い板紙の切片を横切って滑らせることから
成っている。同じ1.8kgの親指のカニに白い板紙の
同−片を横切って未老化の試料を滑らせることによって
生じるものよりも色の汚れが大きくてはならない。
このように本発明の潤滑油添加剤は、ほう素化合物を用
いずに調製した添加剤と比較して、すぐれたシリコーン
ゴムシールの攻撃に対する保護を提供する。
実施例2 2.100の分子量を有するポリブテンから製造した無
灰分散剤260部、芳香族油希釈剤100部、亜りん酸
8部、ほう酸8部、トリルトリアゾール3.5部及び水
3部を用いて予備混合物を調製した。これらの材料を全
固体が溶解するまで100℃で2時間混合及び加熱した
。温度を徐々に110℃まで上げながら生成物上に40
mmの真空吸引を施して生成する水を除いた。油溶性の
透明溶液を取得した。
実施例3 マンニッヒ反応生成物形の市販の無灰分散剤(アセ10
9250分散剤)260部、芳香族油希釈剤100部、
亜りん酸8部、ほう酸8部、トリルトリアゾール3.5
部及び水3部を用いて予備混合物を製造した。全固体が
溶解するまで、これらの材料を100°Cで2時間混合
及び加熱した。
温度を徐々に110°Cまで上げながら生成物上に40
mmの真空吸引を施して生成する水を除いた。
油溶性の透明溶液を得た。
実施例4 ペンタエリトリトールエステル形の市販の無灰分散剤(
ラブリシール0936分散剤)260部、芳香族油希釈
剤100部、亜りん酸8部、ほう酸8部1.トリルトリ
アゾール3.5部及び水3部を用いて予備混合物を調製
した。全固体が溶解するまでこれらの材料を100°C
で2時間混合及び加熱した。温度を徐々に110°Cま
で上げながら、生成物上に40mmの真空吸引を施して
生成する水を除いた。油溶性の透明溶液を得た。
実施例5 分子量900のポリブテンから製造した市販の無灰分散
剤(スクシンイミド)260部と亜りん酸8部の混合物
を固体が溶解するまで100°Cで2時間加熱した。油
溶性の透明溶液を得た。
実施例6 2100の分子量のポリブテンから製造したスクシンイ
ミド無灰分散剤260部及び亜りん酸8部の混合物を固
体が溶解するまで100℃で2時間加熱した。油溶性の
透明溶液を得た。
実施例7 マンニッヒ反応生成物形の市販の無灰分散剤(アモコ9
250)260部と亜りん酸8部の混合物を固体が溶解
するまで100°Cで2時間加熱した。油溶性の透明溶
液を得た。
実施例8 ペンタエリトリトール形の市販の無灰分散剤(ラブリシ
ール0936)と亜りん酸8部の混合物を固体が溶解す
るまで100°Cで2時間加熱した。油溶性の透明溶液
を得た。
100中性基油中の2.6重量%の実施例5.6.7及
び8部の予備混合物を用いて潤滑油ブレンドを製剤し、
中性基油中の無灰分散剤のブレンドとの比較において、
4鋼球試験を行なった。その結果を下記に示す: 実施例9 りん酸の代りに11部のP2S5を使用し、P2S5を
水の蒸留後に予備混合物に添加し、次いで混合物を1時
間にわたり100°Cで加熱して透明な油溶性溶液を与
える以外は、実施例1の方法を繰返した。ブレンドした
潤滑油は9172部の100中性基油を含有した。潤滑
油は重量で0.11%のp2s、と重量で0.03%の
りんを含有した。この潤滑油は0.4.50の4鋼球傷
跡直径及び65時間のHOOT熱安定性試験において0
゜8のIR値を有する黒色タール状の吸取紙スポットを
与えた。
実施例l0 P2S、の代りに7部のP、05を加える以外は実施例
9の方法を繰返した。透明な油溶性生成物を生じ且つ完
全にブレンドした潤滑油は9176部の中性基油、重量
で0.07%のP2O,及び重量で0.03%の゛りん
を含有した。潤滑油は0.450の4鋼球傷跡直径、6
5時間のHOOT熱安定試験において0.5のIR値を
有する黒色油状吸取紙スポット及び2.0(良)のバワ ングポンプ摩耗試験格付けを与えた。
はシリコーンシール試験に合格した ステアリ この潤滑油 (汚れなし) 賦    賦  私 鄭    鄭  剥 紫   沢  値 FZG試験装置及び手順はDIN  51354(ドイ
ツ)、IP334 (英国)及びCECL07−A〜7
5(共通市場)公的規格中に詳細に記されている。実施
例ICの潤滑油はジアルキルジチオりん酸亜鉛(ZDD
P)及びりん酸トリクレジルを含有するものと比較して
向上したFZG摩耗試験結果を与えた。この潤滑油はF
ZG荷重試験においてはZDDPと等しく、りん酸トリ
クレジルよりもすぐれていた。
上記の比較試験データが示すように、無機りん含有酸及
び無水物を用いて形成させた本発明の油溶性添加剤は向
上した摩耗防止及びゴムシール保護性を有する潤滑油を
提供する。無機りん含有酸及び無水物は有機りん酸及び
亜りん酸エステルよりも安価であることにより、さらに
商業的な有利性を提供する。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
16部分及び全硫黄類似体を含む、無機りん含有酸又は
無水物、ほう素化合物、及び塩基性窒素及び/又はヒド
ロキシル基を含有する無灰分散剤の反応生成物から成る
油溶性潤滑油添加剤組成物。
2、多量部分としての、部分及び全硫黄類似体を含む、
無機りん含有酸又は無水物、ほう素化合物、及び塩基性
窒素及び/又はヒドロキシル基を含有する無灰分散剤の
反応生成物並びに少量部分としての希釈油から成る油溶
性潤滑油添加剤濃厚物。
3、主要部分としての潤滑粘度の油及び少量部分として
の部分及び全硫黄類似体を含む、無機りん含有酸又は無
水物、ほう素化合物、及び塩基性窒素及び/又はヒドロ
キシル基を含有する無灰分散剤の反応生成物から成る油
溶性潤滑油添加剤組成物から成る潤滑油組成物。
4、無灰分散剤はヒドロカルビルスクシンイミド、ヒド
ロカルビルスクシンアミド、ヒドロカルビル置換したこ
はく酸の混合エステル/アミド、ヒドロカルビル置換し
たこはく酸のヒドロキシエステル、ヒドロカルビル置換
したフェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマ
ンニッヒ縮合生成物、ならびにそれらの混合物から選択
する、上記1〜3に記載の組成物。
5、りん含有酸又は無水物の量は組成物中の塩基性窒素
及びヒドロキシル基のモル当り0.001モル〜0.9
99モルであり、ほう素化合物の量はりんを含む酸のモ
ル量よりも過剰に存在する塩基性窒素及びヒドロキシル
基のモル当りに0゜001モル〜1モルである、上記1
〜4に記載の組成物。
6、無灰分散剤はポリイソブテニル基が800〜5,0
00の数平均分子量を有するポリイソブテニルスクシン
イミドであり、酸は亜りん酸であり且つほう素化合物は
ほう酸である、上記l〜5に記載の組成物。
7、部分及び全硫黄類似体を含む、無機りん含有酸又は
無水物のほう素化合物並びに塩基性窒素及び/又はヒド
ロキシル基を含有する無灰分散剤との混合物を透明な油
溶性溶液を取得するまで加熱することから成る、核酸又
は無水物からの油溶性潤滑油添加剤の製造方法。
8、混合物を40〜150°Cの温度で1〜3時間加熱
する、上記7に記載の方法。
9、無灰分散剤はポリイソブテニル基が800〜500
0の数平均分子量を有するポリイソブテニルスクシンイ
ミドであり、酸は亜りん酸であり、ほう素化合物はほう
酸であり且つ混合物に水を添加する上記7に記載の方法
10、ベンゾトリアゾールの存在において行なう、上記
7に記載の方法。
特許出願人 エチル・ペトロリγム・アディテイブズ・
インコーポレーテッ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、その部分及び全硫黄類似体を包含する無機りん含有
    酸又は無水物、ほう素化合物及び塩基性窒素及び/又は
    ヒドロキシル基を含有する無灰分分散剤の反応生成物か
    ら成る油溶性潤滑油添加剤組成物。 2、その部分及び全硫黄類似体を包含する無機りん含有
    酸又は無水物、ほう素化合物及び塩基性窒素及び/又は
    ヒドロキシル基を含有する無灰分分散剤の反応生成物を
    多量成分とし、並びに希釈油を少量部分として含有して
    成る油溶性潤滑油添加剤濃厚物。 3、潤滑粘度の油を多量成分とし、及びその部分及び全
    硫黄類似体を包含する無機りん含有酸又は無水物、ほう
    素化合物及び塩基性窒素及び/又はヒドロキシル基を含
    有する無灰分分散剤の反応生成物から成る油溶性潤滑油
    添加剤組成物を少量成分として含有して成る潤滑油組成
    物。 4、その部分及び全硫黄類似体を包含する、無機りん含
    有酸又は無水物、ほう素化合物並びに塩基性窒素及び/
    又はヒドロキシル基を含有する無灰分分散剤との混合物
    を、透明な油溶性溶液が得られるまで加熱することから
    成る、該酸又は無水物から油溶性潤滑油添加剤を製造す
    る方法。
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