JPH02139904A

JPH02139904A - 永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02139904A
Application number: JP29409788A
Authority: JP
Inventors: Osamu Shinoura; 治篠浦; Masataka Miyashita; 正孝宮下; Kaneo Mori; 金男森
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-05-29
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2652688B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種
以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石に関する。

〈従来の技術〉高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金法によるＳ
ｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、３２ＭＧＯｅの
ものが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類の中では原子量の小さい希土
類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは
、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。　また、Ｆ
ｅは安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ電磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている。

このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す
高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類
元素と鉄とを含有するため、耐食性が低（、性能の劣化
、バラつき等が問題となっている。

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ電磁石の耐食性の低さを改善す
ることを目的として、耐食性を有する種々の保護層を表
面に有する永久磁石あるいはその製造方法が提案されて
いる（特開昭６０−５４４０６号公報、同６０−６３９
０１号公報、同６０−６３９０２号公報、同６１−１３
０４５３号公報、同６１−１５０２０１号公報、同６１
−１６６１１５号公報、同６１−１６６１１６号公報、
同６１−１６６１１７号公報、同６１−１５０１号公報
、同６１−２７０３０８号公報、同６２−１２０００４
号公報等）。

このような保護層は、金属、金属酸化物や金属窒化物等
の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、あるいはこれらの
混合物を材質として構成されるものである。

また、その設層方法としては、電気めっき等の液相めっ
き、スパッタ、イオンブレーティング、真空蒸着等の気
相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、電
着塗布等の塗布法などが適用されている。

〈発明が解決しようとする課題〉上記のような保護層には、その材質そのものが構成要素
として含有する場合のみならず、その製造工程において
導入ないし混入されるなどして、塩素が含有されること
が多い。

また、塩素は、製造工程において、磁石表面や保護層と
磁石との界面にも導入ないし混入されて含有されること
も多い。

そして、このようにいずれかの方法で含有された塩素は
、保護層、保護層と磁石表面との界面やその近傍である
磁石表面層にて相互拡散し、これらの箇所に含有される
こともある。

このような塩素によって、時間の経過につれて、錆が発
生する。　さらには、フクレが発生して保護層と磁石と
の密着性が劣化する。

本発明は、経時による錆の発生や密着性の劣化を防止す
ることが可能な永久磁石を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、本発明は下記（１）、（２
）の構成を有する。

（１）　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相
を有する永久磁石体表面に保護層を設層した永久磁石で
あって、この保護層と永久磁石体との界面近傍の塩素含
有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする永久磁
石。

（２）上記（１）において、保護層が電気めっきによっ
て形成された永久磁石。

く作用〉本発明によれば、好ましくは電気めっきによって形成さ
れた保護層と永久磁石体との界面近傍の塩素含有量が０
．１ｗｔ％以下とされる。

このような塩素含有量とすることにより、経時による錆
の発生および保護層と永久磁石体との密着性の劣化が防
止される。

く具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の永久磁石において、永久磁石体の表面に設層さ
れる保護層と永久磁石体との界面（以下、界面）近傍の
塩素の含有量は、０．　１ｗｔ％以下、好ましくは０．
０７ｗｔ％以下とされる。

ここで、保護層と永久磁石体との界面近傍とは界面から
それぞれ５０〜２００−程度の領域をいうが、保護層お
よび永久磁石体表面層が上記の塩素量であることが好ま
しい。

保護層にて、塩素の含有量を上記のようにすると、主に
経時によるフクレの発生を防止することができる。

また、界面近傍の永久磁石体表面層の塩素含有量を上記
のようにすると、経時による錆の発生およびフクレの発
生を防止することができろ。

従って、塩素の含有量が上記の範囲外になると経時によ
る錆の発生やフクレの発生が顕著になる。

塩素は、保護層を構成する材質そのもの−に含有された
り、あるいは保護層を設層する製造工程等において、保
護層のみならず、永久磁石体表面層に導入ないし混入さ
れ含有されるものである。

また、このようないずれかの方法で含有された塩素は、
保護層や界面部や永久磁石体表面層にて相互拡散して含
有される場合もある。

従って、本発明においては、上記のようにして永久磁石
に含有される塩素の量を前記のように規制するものであ
って、このように規制することによって本発明の効果が
得られる。

保護層、界面および永久磁石体表面層における塩素の含
有量は、ＥＰＭＡによる分析によって定員することがで
きる。　この方法では、特に、微少部に集まった塩素量
が測定できる。　実際の錆はこのような局所より発生す
るため、広い部分での含有量ではなく、微少部の塩素量
が問題となる。

その他、オージェ電子分光法、ＥＤＡＸ、ＥＳＣＡによ
っても定量できる。

本発明において用いる保護層の材質としては、金属、金
属酸化物、金属窒化物等の金属化合物、ガラス、樹脂等
の有機物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

そして、これらの材質は、塩素を構成要素としないもの
を用いるのは当然のことながら、混入量も２００　ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１００　ｐｐｍ以下のものを用いる
のがよい。

また、保護層を設層する方法としては、電気めっき、無
電解めっき等の公知の液相めつき、スパッタ、イオンブ
レーティング、真空蒸着等の公知の気相めっき、浸漬塗
布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、電着塗布等の公知の
塗布法のいずれを選択してもよい。

そして、この場合も、塩素が設層に際して導入ないし混
入されるのを防止する必要があり、保護層等における塩
素の含有量を前記範囲内になるように条件を設定する必
要がある。

上記の保護層の材質と設層の方法とは、適宜、組み合わ
せて用いればよく、さらには永久磁石の用途等に応じて
、材質および設層の方法を選択すればよい。

例えば、好ましい組み合わせとしては、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ−ＮＬ−Ｃｒ等の電気めっき、Ｎｉ、Ａβ等のイオン
ブレーティング、有機化合物の塗布、Ｚｎ、半田等の低
融点金属の溶融めっき等である。

このようななかでも、本発明においては、Ｎｉ％Ｚｎ、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の電気めっき膜であることが好まし
い。

量産性に優れた高性能耐食膜が作製できるからである。

　ただし、塩素の導入ないし混入を防止するには特別の
注意が必要である。

電気めっき膜の作製において、特に好ましい態様である
Ｎｉの電気めっきを用いる場合、めっき浴は、通常のワ
ット浴、スルファミン酸浴等には塩化ニッケルが含まれ
ているため、塩化ニッケル等、塩化物を含まない組成と
する必要がある。

このようなことから、用いるめっき浴としては、塩化ニ
ッケル成分を含有しない上記のワット浴、スルファミン
酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げられる
。　ただし、この場合陽極の溶解が少なくなるため、ニ
ッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。　このニッ
ケルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケルの溶
液として補充するのが好ましい。

例えば、このようなめっき浴としては以下の組成のもの
が挙げられる。

硫酸ニッケル　　　　　　　　２２０〜３７０ｇ／！ホ
ウ酸　　　　　　　　　　　３０〜６０ｇ／ｊサッカリ
ン　　　　　　　　　　０．１〜５ｇ７１２−ブチン−
１，４−ジオール０．０５〜０．５ｇノ思また、スルニ
ックＣ【上材工業（株）製］として市販されているもの
も好ましく用いられる。

この際、浴中の水も塩素を含有しないことが好ましく、
浴中の塩素量は１００　ｐｐｍ以下とすることが好まし
い。

このように、めっき浴から塩素成分を除くことによって
主に経時によるフクレの発生を防止することができる。

めっき条件は、ｐＨ２，７〜４．５、温度３５〜７０℃
、電流密度０．２〜２　ＯＡ／ｍ”程度とすればよい。

また、上記の電気めっきを行う場合、被めっき物である
永久磁石体表面を清浄するために、通常、酸浸漬や脱脂
等の前処理が施される。　このときも、塩素の混入を抑
制する必要がある。

従って酸浸漬において用いる酸としては、塩素を含まな
い酸とする必要があり、例えば、硫酸、硝酸、リン酸等
が好ましいが、特に硝酸、硫酸等が好ましい、　硝酸は
単独で酸性溶液としても、併用して酸性溶液としてもよ
い。

このように、硝酸や硫酸を用いることによって、塩素の
混入を防止することができるのみならず、電気めっきに
よって形成される保護層との密着性を向上させることが
できる。

なお、塩酸等のクロル酸の使用は避けるべきである。

クロル酸の使用を避けることによって経時による錆およ
びフクレの発生が防止できる。

また、酸性溶液中の塩素量は１００　ｐｐｍ以下とする
。

酸浸漬に用いる酸性溶液の濃度は、（Ｌ　０００１〜３
Ｎ、特に０．００１〜０．ＩＮ程度であることが好まし
い。

また、脱脂法を適用する場合も、塩素が混入しない条件
を選定する必要があり、塩素量を１００　ｐｐｍ以下と
する。

さらに、前処理やめっき工程において用いる水はイオン
交換等の処理を施して脱塩素化したものを用いることが
好ましい。　このイオン交換水の塩素含有量は、通常、
１　ｐｐｍ以下のものとするのがよい。

このようにイオン交換水等を使用することによっては、
主に経時による錆の発生を防止することができる。

この他、他の金属めっきを行う場合でもめっき浴の塩素
成分を同様に抑制する。

本発明においては、めっき技術ガイドブック（東京鍍金
材料共同組合発行）１１５ページに記載されているよう
な公知のダブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等
の耐食性向上を目的とした多層めっきも好ましく用いる
ことができる。

さらに、多層めっきのうちの少なくとも１層を無電解ニ
ッケルめっきにより設層し、保護層あるいは腐食犠牲層
とすることもできる。　また、無電解めっきは、チュー
ブ状磁石の内壁面等の電気めっきにより設層することが
困難なところにも析出するため、磁石の形状に応じて用
いることが好ましい。

なお、液相めっきにより保護層を設層する場合、磁石の
ｐＨ安定性を調べ、例えば前記したようなその安定ｐＨ
範囲内のめっき浴を用いることが好ましい。

保護層の層厚は、その材質、設層方法、用途等により最
適な範囲を選択すればよいが、通常、５〜１００μｍ程
度である。

本発明において保護層が表面に設層される永久磁石体は
、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、
ＦｅおよびＢを含有するものである。

８％ＦｅおよびＢの含有量は、５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％４２ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％２ａｔ％≦Ｂ≦２８ａｔ％であることが好ましい。

特に、永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記の
組成であることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ％Ｐｒ％Ｈｏ。

Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓ
ｍ、Ｃｅ％Ｇｄ、Ｅｒ％Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙの
うち１種以上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％であることが好ましい。

８ａｔ％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高い保、磁力（ｉＨｃ）が得られず
、３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％であることが好ましい
。

Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下し、９０ａｔ
％を超えるとｉＨｃが低下する。

Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％であることが好ましい。

Ｂが２ａｔ％未満であると菱面体組織となるためｉＨｃ
が不十分であり、２８ａｔ％を超えるとＢリッチな非磁
性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

なお、Ｆｅの一部をＣｏで！換することにより、磁気特
性を損うことな（温度特性を改善することができる。　
この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特
性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすること
が好ましい。

また、Ｒ，ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物としてＮ
ｉ、ＳＬ、ＡＱ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３ａｔ％以下含
有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。　この場合、置換量は全体の４ａｔ％
以下であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のため
に、Ａ２、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ。

Ｂ　ｉ％Ｎｂ％Ｔａ％Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、５ｉ１Ｈｆ等の１種以上を添加して
もよい。　この場合、添加量は総計で１０ａｔ％以下と
することが好ましい。

本発明における永久磁石体は、実質的に正方晶系の結晶
構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好
ましい。

そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むも
のである。

このような永久磁石体は、前述した特開昭６１−１８５
９１０号公報等に開示されている。

上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法
により製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。

得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０
〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等に
より０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。　こ
の場合、磁場強度は１ｏｋｏｅ以上、成形圧力は１〜５
　ｔ　／　ｃ　ｍ　”程度であることが好ましい。

得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５
時間焼結し、急冷する。　なお、焼結雰囲気は、Ａｒガ
ス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９
００℃にて１〜５時間時効処理を行う。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久磁
石体に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバルク
体磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に磁
気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁石は、
特願昭６２−９０７０９号、同６２−１９１３８０号、
同６２−２５９３７３号等に開示されている。

〈実施例〉以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１７　　　磁　　　　の　　　。

鋳造により１４Ｎｄ　−Ｉ　Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数
字は原子比）の組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボール
ミルにより微粉砕し、平均粒径３．５μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を１２ｋＯｅの磁場中にて１　、５　ｔ／
ｃｍ”の圧力で成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、１時間加熱
後、急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間
時効処理を施し、永久磁石を得た。　次いで、この永久
磁石から磁石片を切り出し永久磁石体を得た。

７　　　　　　　　の　　　　・ジャパンメタルフィニッシングカンパニー社製エンドッ
クス１１４溶液（１２０ｇ／ｌ、６０℃）に、上記のよ
うにして作製した永久磁石体を１０分間浸漬した。

なお、この溶液での塩素含有量は１２ｐｐｍであった。

隨］」Ｌ肛１イオン交換水（塩素含有量０．５ｐｐｍ）を用いてＩ　
Ｎ　ＨＮＯｓ溶液を調製した。　この溶液に、上記処理
を施した永久磁石体を室温で５分間浸漬した。

ＬＬＬＪＬ公且１上記の処理を施した永久磁石体を前記のイオン交換水で
水洗した後、下記組成のめっき浴を用い、浴温５５℃、
電流密度３　Ａ／ｄｍ″にて電気めっきを行った。　な
お、浴ｐＨは４゜５とし、めっき工程に用いた水はすべ
てイオン交換水とした。　また、めっき浴における塩素
含有量は７　ｐｐｍであった。

（めっき浴組成）硫酸ニッケル（ＮｉＳ０４・７）ＩＪ）　　　　　３０
０ｇ＃ホウ酸（ＨｓＢＯｓ）　　　　　　　　　　４０
ｇ／　！サッカリン　　　　　　　　　　　２ｇ／ｌラ
ウリル硫酸ナトリウム　　　　０．０５ｇ／ｌこのよう
にして、膜厚２０Ｑの保護層を得た。

このめっきは光沢めっきであった。

なお、膜厚はセイコー電子蛍光Ｘ線膜厚計により測定し
た。

このようにして作製した永久磁石をサンプルＮｏ、１と
する。

上記サンプルＮ０１１において、酸浸漬処理で使用する
Ｉ　ＮＨＮＯｓ溶液の調製をイオン交換水のかわりに水
道水（塩素含有量２０　ｐｐｍ）を用いて行う他は同様
にして作製したものをサンプルＮｏ、２とする。

また、サンプルＮ００１において、めっき浴を上材工業
■製のスルニックＣ（塩素フリー浴：塩素含有量２０　
ｐｐｍ）を用いる他は同様にして作製したものをサンプ
ルＮ０１３とする。

サンプルＮｏ、３において、酸浸漬処理で前記したイオ
ン交換水を用いて調製した０、５Ｎ　　ＨＩＳＯ４溶液
（塩素含有量２０　ｐｐｍ）を用いる他は同様にして作
製したものをサンプルＮｏ、４とする。

また、サンプルＮｏ、１において、下記組成のめっき浴
を用い、電流密度を４　Ａ／ｄｍ”とする他は、同様に
して作製したものをサンプルＮ００５とする。　なお、
めっき洛中の塩素含有量は１．３ｗｔ％であった。

（めっき浴組成）硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ，・７Ｎ＊０）　　　　　２８
０ｇ／ｌ塩化ニッケル（ＮｉＣｊｇ・６ＨａＯ）　　　
　　　４５ｇ／ｌホウ酸（ＨｓＢＯｓ）　　　　　　　
　　　　４０ｇ／ｊサッカリンナトリウム　　　　　　
　　２ｇ／ｌラウリル硫酸ナトリウム　　　　　０．０
５ｇ＃サンプルＮｏ、３において、酸浸漬処理を前記し
たイオン交換水を用いて調製したｌＮＨＣｌ２溶液（塩
素含有量３．６ｗｔ％）によって１０分間行う他は、同
様にして作製したものを、サンプルＮｏ、６とする。

サンプルＮｏ、２における酸浸漬処理を適用し、さらに
水道水（塩素含有量２０　ｐｐｍ）にて水洗した後、サ
ンプルＮｏ、３におけるめっき浴を適用して作製したも
のを、サンプルＮｏ、７とする。

このようにして作製したサンプルＮｏ、ｌ〜Ｎｏ、７に
ついて、保護層を永久磁石体より物理的に力を加え剥離
した。

剥離は永久磁石体と保護層との界面付近で発生した。

この剥離面をＥＰＭＡにて塩素量を定量した。　この場
合、各サンプルについて１０点測定し、その最大値を塩
素量とした。

なお、測定スポット径は０．５−〜１−とした。

また、上記サンプルＮｏ、１〜Ｎ００７を、６０℃、９
０％ＲＨの条件下で２０００時間放置して耐候試験を行
い、外観変化を観察した。

結果を表１に示す。

〈発明の効果〉本発明によれば、経時による錆゛の発生および永久磁石
体と保護層との密着性の劣化を防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に保護層を設層した永久磁石であ
って、この保護層と永久磁石体との界面近傍の塩素含有
量が０．１重量％以下であることを特徴とする永久磁石
。
（２）前記保護層が電気めっきによって形成された請求
項１に記載の永久磁石。