JPH0213075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水にラテツクス状で分散したカチオ
ン性ポリウレタンを含む、製紙業特に紙およびカ
ートンに使用する新規サイズ剤およびその製造方
法に関する。 カチオン性ポリウレタンには既に特許になつて
いるものがある。例えば、ポリイソシアネートを
２個の水酸基を有する脂肪族単量体化合物に付加
して得られ、且つ塩化しうるおよび／または４級
化しうる第３窒素原子を有する脂肪族ジオールに
よつて連鎖が延長された、NCO末端基を有する
プレポリマーから４級アンモニウム化合物を製造
することが知られている。これは、フランス特許
第2256937号の例である。 また、ジフエニルメタン型のポリイソシアネー
トと、アルキル鎖が１〜６個の炭素原子を有して
いる炭素数５〜12のＮ−アルキルジアルカノール
アミンとの反応生成物であつて、場合によつては
反応基が連鎖停止剤として働くカチオン性ポリウ
レタンであつて、該ポリウレタンは、プロトン化
されたおよび／または４級化されたアンモニウム
基を有しており、水に溶解して、紙のサイズ剤と
して用いるカチオン性ポリウレタンがフランス特
許第2322236号に記載されている。低分子量であ
りかつ良好な親水性を有するこれらの化合物は、
従来の紙サイズ剤に用いられたカチオン性化合物
に比較してより効果的であるとこれらの発明者に
認識されている。 本発明に従うと、炭素数７以上のアルキル鎖を
有し、ラテツクス状で使用されるポリウレタンオ
リゴマーが、紙の内部サイズに特に有効であるこ
とが見出された。紙の内部サイズとは、シート作
製中において本来は減少すべき有機物を導入する
ことからなり、それによつて印刷もしくは筆記に
適した性質を紙に付与するために紙の親水性を排
除することである。 簡潔に述べると、本発明は、オリゴウレタンラ
テツクス状のカチオン性ポリウレタンを含むサイ
ズ剤からなり、該ウレタンは以下の式を有してい
る。 ただし、上記式において、R₂は、炭素数２〜
６を有するアルキレン基、若しくは、重縮合度１
〜４のポリオキシアルキレン基であり、R₃は７
以上の炭素数を有するアルキル基であ、R₄およ
びＸは、４級化剤R₄Xの残基であり、且つ、 (a) R₁が式：

【式】で表わさ れ、R₅は炭素数４以下の脂肪族基であり、ｎ
は１〜３の数であるか若しくは、 (b) R₁が式：

【式】 で表わされ、R₅が式：

【式】 （ただし、R₂、R₃、R₄およびＸは前記定義通
り）で表わされ、ｎは２〜６の数である。 本発明はまた、後述するように、このような化
合物を製造する方法も含んでいる。 本発明は更に、これらのサイズ剤が中性溶媒中
で利用することができるという点に特徴を有する
紙のサイズ法をも含んでいる。本発明中で、「サ
イズ」という語は、紙の内部サイズのみでなく、
製紙後の紙表面のサイズをも意味するものと解す
るべきである。 本発明のラテツクスは、製紙業に使用するサイ
ズ剤を目的とするものである。ここで使用する
「紙」の語は、包装紙、カートン等のように通常
サイズされる全ての紙若しくは板紙製品を意味す
る。 本発明に従つて使用されるオリゴウレタンは、
有機ポリイソシアネート、この場合にはトルエン
ジイソシアネート（TDI）を、７以上の炭素数を
有する脂肪族鎖でＮ置換されているジアルカノー
ルアミンと、場合によつては連鎖停止剤として作
用する１官能価化合物とを反応させて得られる生
成物である。該反応生成物は、そのＮ−アルキル
ジアルカノールアミンの第三窒素原子を適切な４
級化剤と反応させることによつて、４級アンモニ
ウムイオンを有するオリゴウレタンに転化され
る。好ましくは、上記Ｎ−アルキルジアルカノー
ルアミンは、トルエンジイソシアネートと反応さ
せる前に４級アンモニウムにかえておくことが望
ましい。しかしながら４級化の程度は、オリゴウ
レタンが、該生成物の疎水力を損うことなく自己
分散しうる程度である。 出発物質の比は、得られるポリマーの最大分子
量が3000であり、連鎖切断剤または連鎖停止剤を
使用する場合には500まで下げられるように選択
する。 かくして本発明の生成物は、分子量500〜3000
で、水に分散でき、十分な疎水性を有しており、
その結果セルロース繊維に吸着されうる安定なラ
テツクスを形成することができ、かくして紙のサ
イズに用いることのできるカチオン性オリゴウレ
タンである。 このようなオリゴウレタンを製造するには、ト
ルエン２，４−若しくは２，６−ジイソシアネー
トまたはそれらの混合物（TDI）をポリイソシア
ネートとして用いることができる。 「Ｎ−アルキルジアルカノールアミン」とは、
各々が炭素数２〜６の脂肪族鎖若しくは重縮合度
１〜４のポリオキシアルキレン鎖を介して窒素原
子と結合している２個の水素基と、同じく該窒素
原子と結合し、７以上の炭素数を有する１個の疎
水性脂肪族置換基とを有する有機化合物を意味す
る。とりわけ、ステアリルジエタノールアミンは
有用である。本発明による条件下においては、即
ち、以下に述べる製造方法に従つてTDIを用いる
反応においては、余り短いＮ−アルキル鎖を有す
るジアルカノールアミンは紙のサイズに効果的な
ラテツクスを生成しない。 また上記ポリアルキレン鎖は、好ましくはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチ
レンオキシドの縮合体である。 オリゴウレタンの分子量を制限する目的で連鎖
停止剤を使用する場合には、該連鎖停止剤として
はエタノールのような１級モノアルコールを使用
することが好ましい。 本発明の範囲内において、第３ジアルカノール
アミンはトルエンジイソシアネートと反応させる
前に４級化しておくことが好ましい。しかしなが
ら、オリゴウレタン生成の後若しくはその途中で
第３アミンを４級アンモニウムに転化することも
不可能ではない。４級化剤としては、原則として
全ての４級化剤を使用しうる。例えば、塩化メチ
ル、臭化メチル、沃化メチル、ベンジルクロリ
ド、アリルクロリド、エピクロルヒドリン等の活
性ハロゲンを含む化合物およびジメチル硫酸等の
活性エステルを好ましい例として挙げることがで
きる。 本発明によるオリゴウレタンは、一般式：
（AB）_oで表わされる構造単位を有している。ここ
でＡは４級化Ｎ−アルキルジアルカノールアミ
ン、Ｂはトルエンジイソシアネートであり、ｎ
は、連鎖切断剤を使用するか否かによつて変化す
る１〜６の数である。 かくして本発明のカチオン性オリゴウレタンは
以下の式で示される。 ただし、上記式において、R₂は、炭素数２〜
６を有するアルキレン基、若しくは、重縮合度１
〜４のポリオキシアルキレン基であり、R₃は７
以上の炭素数を有するアルキル基であり、R₄お
よびＸは、４級化剤R₄Xの残基であり、更に、
R₁、R₅およびｎは以下の意味を有している。 (a) 連鎖停止剤を使用する場合には、R₁は式：

【式】を表わし、 R₅が炭素数４以下の脂肪族基であり、ｎは１
〜３の数であり、また、 (b) 連鎖停止剤を使用しない場合には、R₁は
式：

【式】 を表わし、R₅が式：

【式】 （ただし、R₂、R₃、R₄およびＸは前述した定
義通り）を表わし、ｎは２〜６の数である。 第３ジアルカノールアミンの４級化の時期は、
得られるオリゴウレタンの連鎖構造に対しいかな
る影響をも及ぼさない。 ポリイソシアネート、この場合トルエンジイソ
シアネートと、場合によつては４級化されている
ジアルカノールアミンを使用する際の反応は、通
常液相で行い、これによつて上記反応の発熱性を
よく制御し、更に好ましくないゲル化の原因とな
る架橋の発生を抑制することができる。 使用する溶媒は、最終ラテツクスから容易に留
去できるよう沸点の低いものである。更に、これ
らの溶媒は、ポリマーが水中に分散するのを容易
にするものがよい。得られるオリゴウレタンが20
〜75％の乾燥重量となるような比率でメチレンク
ロリド（CH₂Cl₂）を使用することは、好ましい
溶媒の例である。 トルエンジイソシアネートとジアルカノールア
ミンとの重合反応を促進する触媒の使用は重要で
はない。何故なら、かかる触媒は、低分子量のオ
リゴウレタンを得ることからなる本発明の反応に
逆行するものだからである。逆に、例えばエタノ
ールのような連鎖停止剤を使用することは、分子
量を制限するうえで好ましい。 Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、特にステ
アリルジエタノールアミンの４級化は、上記した
適切な４級化剤によつて、25〜100℃の範囲で行
う。好ましい４級化の程度は、４級化しうる窒素
原子数に対して10〜60％である。４級化の程度が
高すぎると、最終製品の親水性を増加することと
なるのでその効果を害することになる。逆に４級
化の程度が低すぎる場合には、重合反応物を良好
に分散させることができない。硫酸メチルは、そ
の反応が極めて速いので、最も好ましい４級化剤
の１つに挙げることができる。 ４級化炭素原子を有するオリゴウレタンは、一
般に、該有機オリゴウレタンが20〜75％の乾燥重
量となるような方法で、メチレンクロリド中に希
釈した４級化Ｎ−アルキルジアルカノールアミン
中に、撹拌下でトルエンジイソシアネートを徐々
に添加することによつて得ることができる。上記
反応は発熱反応であり、トルエンジイソシアネー
トの添加速度によつて制御され、温度は溶媒を還
流することによつて抑制される。また、通常は反
応容器中でNCO基に対してOH基が過剰になるよ
うに操作する。かくして、トルエンジイソシアネ
ートと、アルカノールアミンおよび連鎖停止剤の
ようなOH末端基を有する成分とは、NCO／OH
比が１より小さいか若しくは好ましくは１となる
ような比率で使用することができる。 重合反応の終了した後、カチオン性オリゴウレ
タンの有機溶液を水中にあけて分散させる。この
ように溶媒中に溶解したオリゴウレタンを水中で
エマルジヨンとするためには、第３の溶媒を用い
ると容易である。この第３の溶媒を使用する目的
は、分散状態にある混合物の３つの成分、即ち、
オリゴウレタン、該オリゴウレタンの可溶化溶媒
および水からなる系を均一にすることである。水
に対する挙動が正反対である２種の溶媒、例えば
アセトンとメチレンクロリドの組み合せは微細で
安定な分散を促進する。 最適な微細分散体を得るために必要な第３の溶
媒の量は、オリゴウレタンの大きさおよび該オリ
ゴウレタンが可溶化している溶媒の量に依存す
る。例えば、アセトン／メチレンクロリドの組合
せを用いたある例では、メチレンクロリドの２〜
５倍量のアセトンを必要とする。分散に必要な水
の量は、全溶媒量によつて決定される或る限界値
以上でなければならず、それ以下であると安定で
効果的なラテツクスを得ることができない。最適
量は、各オリゴウレタンの種類およびそれが溶解
している溶媒量に対して、試験バツチを作製して
容易に定めることができる。 第３の溶媒の存在下に、水相と有機相を混合す
るには、通常の連続撹拌装置であればいずれを用
いることも可能である。または、普通の撹拌では
あるが活発に撹拌を行うような場合においては、
分散状混合物の粘性が突如減少することによつて
示唆される転相が起きる時点まで、有機相に水を
徐々に添加していくことも興味ある方法である。 しかる後、溶媒を留去する。 本工程によつて、カチオン性オリゴウレタンラ
テツクスが10〜30重量％の乾燥物質量で得られ
る。ラテツクスに優れた安定性を与えるためには
一般に粒子の寸法は0.5μを越えてはならない。 本発明の興味ある他の点は、得られるラテツク
スのPHが６〜７と中性であることである。従つ
て、このような物質は中性溶媒中で用いることが
できるので、酸性溶媒中で使用しなければならな
い通常のサイズ剤にみられる多くの欠点を回避す
ることが可能である。 これらの物質は、製紙業界で通常用いられる全
ての充填剤と共に用いることができる。 以下に実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の範囲は何等これに制限されるも
のではない。 実施例 １ Ａ アミンの４級化 上部に冷却器を有し撹拌装置を備えた反応器
に、原則として炭素数18の、牛脂の脂肪酸に由
来するジエタノールアミン〔CECA社製のノラ
モツクス（NORAMOX）S₂〕233.5部とジメ
チル硫酸16.5部を導入する。該混合物を約70℃
に加熱する。発熱反応が終了した時点で直ちに
４級化を停止する。 Ｂ 重合反応 上記４級化ノラモツクス（NORAMOX）S₂
をメチレンクロリド538.5部に希釈し、それに
エタノール60.3部を添加する。その後、
TDI80／20（TDI−２，４が80％とTDI−２，
６が20％の混合物）228.2部を絶えず撹拌しな
がら徐々に加えて、反応混合物を加熱する。
TDIの導入速度は、溶媒の還流が一定に保たれ
るような速度である。 かくしてメチレンクロリド中50％の乾燥物質
量で、本明細書中に記載の式に対応するカチオ
ン性オリゴウレタンが得られ、その４級化度は
20％である。 Ｃ ラテツクスの生成 前記工程で得られたメチレンクロリドに溶解
したオリゴウレタン100部に対してアセトン150
部を加える。その後、激しく撹拌しながら、水
250部を加え、ポリマー／水／溶媒のエマルジ
ヨンを形成する。しかる後、メチレンクロリド
とアセトンを留去する。 このようにして、17重量％の乾燥物質量を有
するラテツクスを得る。該ラテツクスの乾燥物
質量は、水を留去することによつて30％まで高
めることが可能である。 実施例 ２ 実施例１におけるノラモツクス
（NORAMOX）S₂の代わりに、ココナツオイル
に由来するジエタノールアミンであつて、炭素数
12（48％）、14（17％）、16、８、10等の脂肪族鎖を
有するノラモツクス（NORAMOX）C₂（CECA
社製）を用いて実施例１と同じ操作を行なつた。
ノラモツクス（NORAMOX）C₂146.5部をジメ
チル硫酸12.6部で４級化し、次いでメチレンクロ
リド961.5部中に希釈する。 エタノール46部を加え、その後、TDI80／20
174部を徐々に導入した。メチレンクロリド中、
28％の乾燥物質量の本明細書中に記載の式に対応
するカチオン性オリゴウレタンが得られ、その４
級化度は20％であつた。 上記オリゴウレタンのメチレンクロリド溶液
100部と、アセトン200部とを混合し、更に激しく
撹拌しながら水300部中でエマルジヨンにする。 しかる後、溶媒を留去する。かくして、その後
除去される水の量に応じて乾燥物質量が9.5〜30
重量％のラテツクスが得られる。 実施例 ３ Ａ 重合反応 上部に冷却器を有し、撹拌装置を備えた反応
器にメチレンクロリド534部中に溶解したノラ
モツクス（NORAMOX）S₂178部を導入し、
その後、メチレンクロリド261部に溶解した
TDI80／20 87部を徐々に加える。 Ｂ ４級化 メチレンクロリドの全量を酢酸エチル795部
で置換する。しかる後。エピクロルヒドリン
41.6部を加える。該反応混合物を70℃で４時間
加熱する。本明細書中に記載の式を有するカチ
オン性オリゴウレタンが得られ、その４級化度
は20％である。 Ｃ ラテツクスの生成 前記工程で得られたポリマーの酢酸エチル溶
液100部に対して、アセトン100部、次いで水
200部を激しく撹拌しながら添加し、エマルジ
ヨンを形成する。次いで溶媒を留去する。 かくして、その後除去される水の量に応じて
乾燥物質量が14〜30重量％のラテツクスが得ら
れる。 実施例 ４ Ａ ４級化 上部に冷却器を有し、撹拌装置を備えた反応
器中にノラモツクス（NORAMOX）S₂178部
とジメチル硫酸31.5部を導入して、該混合物を
約70℃に加熱する。この反応は実際には瞬時に
行われる。 Ｂ 重合反応 ４級化されたノラモツクス（NORAMOX）
S₂をメチレンクロリド795部で希釈する。しか
る後、TDI80／20 ８部を徐々に加える。かく
して、４級化度50％の本明細書中に記載の式に
対応するカチオン性オリゴウレタンのメチレン
クロリドが得られる。 Ｃ ラテツクスの生成 得られたオリゴウレタン溶液100部をアセト
ン200部と混合し、次いで強撹拌下に水350部中
でエマルジヨンとする。 かくして、その後除去される水の量に応じて
乾燥物量７〜30重量％のラテツクスが得られ
る。 実施例 ５ 実施例１におけるジメチル硫酸の代わりにエピ
クロルヒドリン12部を用いて実施例１と同様の操
作を行つた。得られたオリゴウレタンは、４級化
度が20％であつた。 実施例 ６ ノラモツクス（NORAMOX）C₂75.8部をジメ
チル硫酸13部で４級化して、実施例２と同様の操
作を行つた。重合反応はエタノール23部およびメ
チレンクロリド481部を加え次いでTDI80／20 87
部を徐々に加えることによつて行う。得られたカ
チオン性オリゴウレタンは40％の４級化度を有し
ていた。 かくして得られた有機オリゴウレタン溶液100
部をアセトン200部の存在下に水300部中でエマル
ジヨンとし、その後溶媒を留去した。 実施例 ７（比較） TDIと、短い鎖でＮ−置換されたジエタノール
アミンとからオリゴウレタンラテツクスを製造し
た。このようなラテツクスは、製造が難しく、且
つ紙のサイズには全く効果のないことが明らかに
なつた。 試験１：Ｎ−メチルジエタノールアミン51.7部と
エタノール40部とメチレンクロリド729部とか
らなる混合物にTDI80／20 151.3部を徐々に添
加した。その後、メチレンクロリドを同量の酢
酸エチルで置換し、次いでエピクロルヒドリン
10部を用いて70℃、４時間で４級化した。 ４級化オリゴウレタン100部をアセトン100部
の存在下に水400部中でエマルジヨンとし、次
いで溶媒を留去した。 試験２：イソプロパノールは、溶媒と連鎖停止剤
の２つの作用を行う。イソプロパノール66.5部
に溶解したＮ−メチルジエタノールアミン33.1
部にTDI80／20 65.4部を徐々に加えて、オリ
ゴウレタンＰを得た。 試験2.1：上記オリゴウレタンＰを、酢酸エチ
ル200部およびアセトン300部からなる混合物
中に溶解させた後、エピクロルヒドリン15部
を用いて、60℃、４時間で４級化した。 得られた４級化オリゴウレタン溶液200部
を水550部中でエマルジヨンとした。しかる
後溶媒を留去して、ラテツクスＡを得た。 試験2.2：上記オリゴウレタンＰを酢酸の水溶
液に溶解した。得られた溶液ＢはPH３であつ
た。 実施例 ８ 紙に対するサイズ性を試験するために、
ASTM規格D.3285若しくはフランス規格Q03−
018に相当するCOBB試験を用いた。この試験は、
所定時間に紙若しくはカートンが吸収する水の量
を測定するものである。即ち、一定の時間内に、
単位表面積当たりに保持される水の重量を測定す
る。吸収する水の量が低ければ低い程、サイズ効
果は良好である。 サイズ剤は、サイズ紙を製造するための内部サ
イズとして用いた。漂白し25゜S.R.に精製し、各
種割合でサイズ剤を加えた長いセルロース繊維か
ら工業的製造過程と同様の条件で紙を製造した。
製造された紙は秤量65ｇ／m²であつた。 COBB試験の測定は、表面積100cm²の円形サン
プルを用いて行つた。水と紙の接触時間は50秒で
ある。 比較のため、既知のカチオン性サイズ剤で本発
明の物質と同様に中性溶媒で使用することがで
き、製紙過程で加えられるもの、即ちハーキユレ
ス（HERCULES）社製のアクアペル
（AQUAPEL）360を用いて同様の試験を行つた。 得られた結果を以下の第１表に示す。 サイズ度は乾燥セルロースに対する活性物質で
示した。

【表】

【表】 以上のように本発明を好ましい態様と関連して
記載してきたが、これは何ら本発明の範囲を限定
するものではなく、特許請求の範囲に定義した本
発明の思想および範囲に含まれる変形、変更およ
び均等例を示すためにのみ記載したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ただし、上記式において、R₂は、炭素数２〜
   ６を有するアルキレン基、若しくは、重縮合度１
   〜４のポリオキシアルキレン基であり、R₃は７
   以上の炭素数を有するアルキル基であ、R₄およ
   びＸは、４級化剤R₄Xの残基であり、且つ、 (a) R₁が式：
   【式】で表わさ れ、R₅が炭素数４以下の脂肪族基であり、ｎ
   は１〜３の数であるか若しくは、 (b) R₁が式： 【式】 で表わされ、R₅が式： 【式】 （ただし、R₂、R₃、R₄およびＸは前記定義通
   り）で表わされ、ｎは２〜６の数である、を有
   するオリゴウレタンのラテツクスを含むサイズ
   剤。 ２ ４級化しうる窒素原子数に対する４級化の度
   合いが10〜60％の範囲にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のサイズ剤。 ３ 上記オリゴウレタンの分子量が500〜3000で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項若し
   くは第２項に記載のサイズ剤。 ４ 各々が炭素数２〜６の脂肪族鎖若しくは重縮
   合度１〜４のポリオキシアルキレン鎖を介して窒
   素原子と結合している２個の水酸基と、７以上の
   炭素数を有し、該窒素原子に結合するＮ−置換基
   とを有する４級化Ｎ−アルキルジアルカノールア
   ミンとポリイソシアネートとを反応させ、次いで
   得られるオリゴウレタンを水中に分散してラテツ
   クスを生成することを特徴とする一般式： ただし、上記式において、R₂は、炭素数２〜
   ６を有するアルキレン基、若しくは、重縮合度１
   〜４のポリオキシアルキレン基であり、R₃は７
   以上の炭素数を有するアルキル基であり、R₄お
   よびＸは、４級化剤R₄Xの残基であり、且つ、 (a) R₁が式：
   【式】で表わさ れ、R₅が炭素数４以下の脂肪族基であり、ｎ
   は１〜３の数であるか若しくは、 (b) R₁が式： 【式】 で表わされ、R₅が式： 【式】 （ただし、R₂、R₃、R₄およびＸは前記定義通
   り）で表わされ、ｎは２〜６の数である、を有
   するオリゴウレタンのラテツクスを含むサイズ
   剤を製造する方法。 ５ 上記ポリイソシアネートと上記ジアルカノー
   ルアミンとの反応を溶媒中で行い、且つ該ポリイ
   ソシアネートがトルエンジイソシアネートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 ６ 上記溶媒がメチレンクロリドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 上記トルエンジイソシアネートと上記ジアル
   カノールアミンとの反応を連鎖停止剤の存在下に
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８ 上記連鎖停止剤がエタノールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 上記反応溶媒中のNCO／OH比が１より小さ
   いことを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至第
   ８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 上記オリゴウレタンを溶媒の存在下に水中
   に分散することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項乃至第８項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 上記オリゴウレタンをアセトンの存在下に
   分散することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   乃至第８項のいずれか１項に記載の方法。