JPH02129228A - 水硬化性材料及びそれを用いた物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無可団剤軟質樹膚を使用した水硬化性材料及
びそれを用いた物品に関する。詳しくは、本発明は、可
ｍ剤を加えなくても柔軟性を有し、且つ、塩化ビニル系
ｓｔｍと良好な接合性を有する無可ｍ剤軟質ｓｉｍによ
る、水を含んだときに硬化する性質を示す水硬性材料及
びそれを少なくとも一部に有する物品に間する。

し従来の技′４Ｍ］ 従来、塩化ビニルＭ４詣に可団剤を添加して柔軟化を図
った軟質塩化ビニル！ｂ４Ｉｍが広く用いられている。

然し乍ら、この軟質塩化ビニル５４Ｊ１１は、医用、食
品包装に用いたり、また、工業的利用においても他の材
料と接触した場合に、可■剤が他の樹脂に移行したり、
内部の可ｍ剤が溶出したりする欠点があった。

このため可囲剤を添加することなく柔軟性を持った塩化
ビニル樹脂を得るため塩化ビニルと相溶性のある柔軟性
の樹脂をブレンドしたり、塩化ビニルモノマーと酢酸ビ
ニルやエチレンを共重合した材料が用いられているが、
加工性に問題があったり、柔軟性に限界があったりする
。

また、樹脂や金属は成形時の形状が継続的に保持される
のが普通である。然し乍ら、使用時に自由な形状に変化
させ、その形状を固定する方が好ましい用途がある。そ
のためには、任意に、自由な形状に変化させ、その後、
その形状を硬化、固定する必要がある。その方法として
は、熱可■性材料を使用し、加熱により可ｍ化変形を行
ない、その後、冷却し、その形状を固定したり、或いは
、材料中に硬化剤のようなものを予め配合しておき、電
子線、紫外線、加熱等の処理を行ない、硬化、固定する
といった方法がある。然し乍ら、これらの方法は、非常
に複雑であり、しかも、１回の硬化固定処理を行なった
後で、元の形状に戻すのが、困難であったり、不可能で
ある。また、硬化剤を配合する方法では、硬化剤の溶出
や硬化剤の変形、分解という問題も生じる可能性がある
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような従来技術の問題点を解決するため
に為されたものであり、無可ｍ剤軟質樹脂及びそれを使
用した成形物である。更に、本発明は、上記の従来技術
の問題点を解決した、水によって容易に硬化する水硬化
材料、その水硬化材料を使用した水含有で硬化固定でき
る成形物を提供することを目的とする。更に、本発明は
、乾燥状態では柔軟で、任意に、自由な形状に変えられ
、使用する時に、水に漬は含水させると、硬化し、形状
が固定される水硬化材料を提供するものである。そして
、この水硬化材料は、乾燥すれば、元の柔軟性を回復し
、何度でも使用可能なものである。

［発明の構ｌｉｔ］ ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、−最大Ａ−Ｂ−Ａ（但し、Ａはエチレングリ
コール重合体、Ｂは塩化ビニルモノマーを主成分とする
塩化ビニル系重合体であり、−は結合している部分を示
す）で示されるブロック共重合体からなる、水を含んだ
ときに硬化する性質を示す水硬化性材料である。好まし
くは、エチレングリコール重合体の数平均分子量が、１
．０００〜１０．０００であり、ブロック共重合体中の
エチレングリコールの含有量が、４０〜６０重量％であ
るものが用いられる。そして、更に、本発明は、その水
硬化性材料を少なくとも一部に有する物品である。

エチレングリコール重合体（Ａ）と塩化ビニル系重合体
（Ｂ）から合成きれた一最大Ａ−Ｂ−Ａ型で示されるブ
ロック共重合体は、両末端反応性ポリ塩化ビニル系重合
体と片末端反応性の親水性重合体とから合成される０本
発明者らは、このブロック共重合体が、無可ｍ剤軟質Ｊ
＃膚として用いることが可能であることを見出し、この
知見に基づいて、本発明が為きれたものである。ここで
、無可団剤軟質８４ｍとは可ｆｆ１Ｍを添加することな
く、柔軟性を有ｒる樹脂のことである０本発明によるブ
ロック共重合体は、例えば、塩化ビニル果樹ＩＩＩをオ
ゾン分解することにより得られる両末端カルボキシ基の
塩化ビニル系重合体に種々の反応を行なうことにより得
られる両末端反応性基の塩化ビニル系重合体と片末端反
応性エチレングリコール重合体とから合成きれる。

得られる樹脂の柔軟性は、エチレングリコール重合体及
び塩化ビニル系重合体の分子量及びその割合によって、
変化できるが、好ましくは、エチレングリコール重合体
の数平均分子量が、１．０００〜ｔ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、
塩化ビニル系重合体の数平均分子量が、３．０００〜１
５，０００であり、より好ましくはエチレングリコール
重合体の数平均分子量が、２．０００〜６．０００であ
り、塩化ビニル系重合体の数平均分子量が、ｓ、ｏ　ｏ
　ｏ〜１ｏ、ｏ　ｏ　ｏのものが用いられる。ここで、
本発明において、数平均分子量は、蒸気圧浸透法（Ｖａ
ｐ。

ｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）により測
定したものである。

このようにして合成されたブロック共重合体は、加熱溶
解し、任意の成形物にしたり、溶媒に溶解し、任意の形
状に注形し、溶媒を除去するなど従来の公知の技術を使
用して、成形が可能である。

本発明のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、公知の技術
で任意の形状に成形することができる。即ち、本発明の
ブロック共重合体による水硬化成形材料は、適当な溶媒
中に溶解し任意の形状に注型し、溶媒を除去する方法、
或いは、加熱溶解し、任意の形状に成形する方法がある
。

また、本発明のブロック共重合体を適当な溶媒中に溶解
し、その溶解液を、適当な金属線或いは金属板の上に、
ディッピングを繰り返すことにより、塗布する方法、ま
た、ブロック共重合体を加熱溶解し、適当なプラスチッ
クフイムル又はシートに成形する方法により、所望の形
態の成形物を得ることができる。

上記の溶媒で溶解させてブロック共重合体を適用する方
法において用いられる溶媒としては、アセトン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒトリフラン等があ
る。

本発明のブロック共重合体による水硬化材料は、チュー
ブ状、フィルム状又はシート状に任意に成形できる。ま
た、ポリ塩化ビニル系ｔ＃膚に接着することが容易にで
ある。

本発明のブロック共重合体によるｓ４Ｊ１ｍは、可ｍ剤
を添加しなくても、柔軟性に富んでいるため、可ｍ性の
溶出、移行といった問題が、生じなく、塩化ビニル系樹
脂との相溶性、接着性が良好なために、塩化ビニル系Ｊ
６１１１１との接合も容易に行なえる。

本発明のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体による無可団剤
軟質Ｈ４ｍにおいては、エチレングリコール重合体の数
平均分子量が１．０００〜１０．０００であり、塩化ビ
ニル系重合体の数平均分子量が３．０００〜１５．００
０であることが、より好適である。即ち、エチレングリ
コール重合体の数平均分子量が１．０００未満では、柔
軟性が不十分であり、１０．０００を超えると、エチレ
ングリコール重合体の結晶性が、強く出るために、柔軟
性に欠けることになる。また、塩化ビニル系重合体の数
平均分子量が３．０００未満であると、機械的強度が不
十分であり、一方、１５．０００を超えると柔軟性が不
十分となるためである。

更に、本発明によると、エチレングリコール重合体（Ａ
）と塩化ビニル系重合体（Ｂ）から合成きれた一最大Ａ
−Ｂ−Ａで示されるブロック共重合体は、水を含有する
ことにより硬化可能なことを見出したものである。

その硬化の程度は、ブロック共重合体中のエチレングリ
コール含有量及びエチレングリコール重合体の分子量に
よって変化できるが、好ましくは、ブロック共重合体中
のエチレングリコール含ｍｌが、４０〜６０モル％、エ
チレングリコール重合体の数平均分子量が、１．０００
〜１０．０００のものが用いられる。ブロック共重合体
中のエチレングリコール含有量は、ブロック共重合体の
赤外吸収スペクトルを測定し、１１１０ｃｍ−’のエチ
レングリコール重合体に由来のピークと、６２０ｃ１’
の塩化ビニル系重合体に由来のピークの面積比を測定し
、この値をあらかじめエチレングリコール重合体と塩化
ビニル系重合体とをブレンドした試料を用いて、作成し
た検量線にあてはめることにより決定される。また、元
素分析の炭素分量、核磁気共鳴スペクトルのプロトン比
を用いても、同様に測定できる。

この水硬化材料においては、エチレングリコール含有量
が、４０モル％未満では、水硬化の程度が不十分となり
、６０モル％を超えると、水を含有することになり、柔
軟化するため、本発明の目的を達しないことになる。ま
た、そのエチレングリコール重合体の数平均分子量は、
１．０００未満では、水硬化の程度が不十分となり、ま
た、１ｏ、ｏ　ｏ　ｏを超えると水硬化が起こらず、逆
に柔軟化してしまうためである。

このようにして合成されたブロック共重合体の成形には
、従来の公知の方法が使用できる。その他に、既に、出
来上がっている成形物上にコーティング、加熱溶解する
などのフｊ法で成形することもできる。

この水硬化材料は、水を含有することにより、直ちに硬
化し、その速度は非常に早く、また、この硬化は、可逆
的であり、水のない環境に戻すことにより、軟化し、何
度でも繰り返すことができる。

通常の含水樹脂は、含水により可ｍ化、柔軟化するが、
本発明のブロック共重合体は、逆に、硬化する。これは
、本発明のブロック共重合体に使用しているエチレング
リコール重合体が特異的に水と結合し、水が拘束剤とし
て働いていると考えられ、一般のｖ４詣では得られない
性質、効果である。

本発明による水硬化材料は、水に漬けるという非常に簡
単な操作で硬化が可能であり、その内部に溶出するよう
な硬化剤を含有しないため、硬化剤の分解、変質という
問題が生じなく、安全であり、医療用材料としても、使
用が可能である。更に、−変装化させた後にも、水を除
けば、軟化す□るために、何度でもやり直しが可能であ
る。

本発明の応用例として、シール材、固定材としても使用
が考えられる。また、第１図、第２図に示すようなカテ
ーテルや、第３１３０、第４図に示すようなガイドツイ
ヤとしても使用できる。

この場合、カテーテル、ガイドワイヤは使用する部位や
、また、す者の個体差により、その先端の形状や曲率を
微妙に変えたいときがある。そのような場合に、本発明
の水硬化材料を一部分に使用しておき、乾燥し、柔軟化
しているときに、所望の形状に変形しておき、生理食塩
水などに漬けることにより、硬化、固定し、使用するこ
とが可能となる。

［作用］ 本発明によるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体による無可
θ１剤軟質樹脂においては、その柔軟性が、エチレング
リコール重合体及び塩化ビニル系重合体の分子量及びそ
の割合によって、変化するものである。同時に、本発明
くよる同じＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、水を含有
させることにより、硬化し、その形状を固定することが
できる。

本発明によるブロック共重合体は、無可ｍ剤軟質Ｊ６１
Ｊ１１として使用でき、任意の形状に容易に加工し、種
々の器具として使用できるものである。

従って、本発明のブロック共重合体による無可団剤軟質
樹脂は、例えば、可ｍ剤含有しない特性を生かして、医
療用器具に使用でき、又シール材などに使用できる。ま
た、本発明のブロック共重合体を含有する水硬化材料は
、前記のように、カテーテル、ガイドワイヤとして使用
でき、また、シール材、固定材としても、有効に使用で
きるものとなる。

次に、本発明による新規なＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合
体による無可ｍ剤の水硬化性材料及びそれを使用した物
品の製法とその特性を具体例により説明するが、本発明
は、次の説明に限定されるものではない。

［実施例１］ 九匪五墨監二週１ Ｌ社Ａ：数平均分子量６，０００の両末端に水酸基のあ
るポリ塩化ビニルと、数平均分子ｉ５．２５０で片末端
にインシアナート基を有するポリエチレングリコールと
をジオキサン中で１００℃、２４時間、反応を行ない、
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（Ａはエチレングリコー
ル重合体であり、Ｂは、塩化ビニル系重合体である）を
合成した０次に、このブロック共重合体を１４０℃、４
００ｋｇ／　ｅｌｌ”の圧力で５分間プレス加工するこ
とにより、厚さ１■のシートを作成した。

ム扛１：数平均分子ｉ９，０００の両末端水酸基のポリ
塩化ビニルと数平均分子量５，２５０の片末端インシア
ナート基のポリエチレングリコールとから試料Ａと同様
にブロック共重合体を合成し、フィルム状に成形した。

［比較例コ 比較例Ａ：平均重合度１．０５０の塩化ビニル樹ｌ１１
１００ｆｆｉ量部に対し、可ｍ剤としてフタル酸ジ２−
エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）４０重量部、Ｃａ−Ｚｎ系
安定剤２重量部を加え、ロールで混練した後、１８０６
Ｃ，４００ｋｇ／Ｃｍ’で１０分間プレス加工を行ない
、厚さ１！ＩＩのシートを作成し比較例Ｂ：比較例Ａｃ
ｒ）ＤＥＨＰを５０重量部とし、同様のシートを作成し
た。

比較例Ｃ：比較例ＡのＤＥＨＰを６０ｆｆｌ量部とし、
同様のシートを作成した。

［実施例２］ 実施例１で各々作成した試料Ａ−Ｂ、比較例Ａ〜Ｃの各
シートをダンベル型に打ち抜き、２５°Ｃにおける伸び
率及び１００％モジュラスをＪＩＳＫ−６７２３の規定
に窄拠して測定した。

その結果を第１表に示す。

亀上人 九−一塁一　　　基１Ｊ呂ｌ」よ上土塾比較例Ｂ比較例
Ｃ伸び率（％）　　　　　３１０　２７０　　２５０　
　２７０　　３１０１００Ｘ＋９．５２（ｋｇ／ｍ”）
　　０．９　　　０．７　　　　１．２　　　　０．８
　　　　０．６第１表に示されたように、本発明による
ポリ塩化ビニルシートは、可ｍ剤を含有しないのに、可
ｆｆ１ｍを用いた比較例Ａ−Ｃとほとんど同様の伸び率
と１００％モジュラスの特性を有することが明らかにさ
れた。

［実施例３］ 試料Ａ−Ｂ及び比較例Ｂにより作製きれたシート１０ｇ
を４０％エタノール２００ｍ１に加え、４０℃で２時間
抽出処理し、得られた抽出液中に含有するＤＥＨＰを液
体クロマトグラフィーにより定量した。

その結果を第２表に示す。

匹主ス ス−■　　　　刈Ｂ　　　刈り　　孟薦！■ＤＥＨＰ量
（μｇ／＋Ｆり検出されず検出きれず　３００この結果
より、ＤＥＨＰの移行性を調べるため、試料Ａ−Ｂ及び
比較例Ｃのシートを、ニトロセルロース及びポリスチレ
ンフィルム上に載せて１ｋｇの荷重を載せ、７０℃で４
８時間放置した後、各シートの状態を観察した。

その結果を第３表に示す。

匹ｌ盗 試　　　料　　　　　　　メｙ＋へ　　胚！し旦　　止
ｊ已１旦ニトロセルロース　変化なし変化なし表面曇り
ポリスプレン　　　変化なし変化なし表面軟化試料Ａ−
Ｈにより作製されたブＵ７り共重合体に対して、日本薬
局方の輸液用プラスチック容器試験法に奉じて重金属試
験、溶出試験、急性毒性試験、皮肉反応試験、溶血性試
験、移植試験など試験を行なったところ全ての試験に合
格した。

［実施例４］ 試料Ａにより作製きれたシートに対して、その乾燥時及
び含水硬化時の２５°Ｃにおける弾性率を測定した。

その結果は、乾燥時で、弾性率１．５ｋｇ／＋１１１”
であり、含水時で、１１０’ｐ／ｍ”であった、即ち、
乾燥時では、弾性率が低く、変形し易く、それに対して
、含水すると、弾性率が著しく高くなり、硬化固定きれ
ることが明らかにされた。

［実施例５］ 試料Ａのブロック共重合体のジクＬ’ｌロエタン溶液を
ステンレス線にデイｙピングを繰り返し、内径１．４ｆ
ｆｌ、外径２．０ｍのチューブを作製した。この本発明
による水硬化性ブーユーブ１と許通の塩化ビニルチュー
ブ２とを第１図及び第２図に示すように接合して、第１
図、第２図に示すようなカテーテル３として使用可能な
チューブ状成形物を作製した。この場合、先端部分を所
望の形状に変形する必要があるときは、第２図のような
構造体のカテーテルを作製し、カテーテル３の中途を変
形する必要がある場合は、第１図のような構造体のカテ
ーテルを作製する。

このようなカテーテル３は、乾燥状態では柔軟性があり
、自由に変形可能であるが、その使用時においては、例
えば、先端を湾曲許せた後、生理食塩水中に漬けると硬
化し、その湾曲形状で、固定され、その形状のままで、
うさぎの静脈内に挿入されたが、そこに留置の間中にそ
の形状を保持しており、形状の変化は見られなかった。

［実施例６］ 実施例１でイ１成したブロック共重合体を加熱溶解して
作製した未発１り目こよる水硬化性Ｕラド状成形物１と
ポリ塩化ビニルのロプド状成形物２とを加熱溶解接合し
て、第３図と第４図に示すようなガイドワイヤ状成形物
３を作製した。この場合、先端部分を所望の形状に変形
する必要があるときは、第４図のような構造体のガイド
ツイヤを作製し、ガイドワイヤの中途を変形する必要が
ある場合は、第３図のような構造体のガイドワイヤを作
製する。

このような成形物を乾燥時の柔軟なときに、所望形状に
変形させた後に、生理食塩水中に漬けることにより、硬
化し、その形状を固定できた。実施例５と同様に、うさ
ぎの静脈内に挿入したが、挿入中、ガイドワイヤの形状
が保持きれていた。

［発明の効果］ 本発明により、次のような顕著な技術的効果を得ること
ができた。

本発明による水硬化性材料は、第１に、ポリ塩化ビニル
系重合体とエチレングリコール重合体から合成したプロ
ツク共重合体を用いることにより可塑剤を添加すること
なく、柔軟性をある水硬化性樹脂材料を提供できること
、第２に、可塑剤の溶出、移行がなく、安全性にすぐれ
た水硬化性軟質Ｍ４膚を提供できること、第３に、本発
明にょる無１「ｆ　ｆｆｉ　Ｍ軟？■水硬化性材料は、
従来技術を用いて成形可能であり、塩化ビニル系樹脂と
の接着性、相溶性に４−ぐれ、接合性もすぐれた樹脂で
ある。

第４に、本発明による水硬化性材料は、成形材料を水に
漬けるという非常に簡単な操作で為され、また、水を除
くことにより可逆的に柔軟性を取り戻すため、何度でも
使用することが可能な物品を提供できたこと、第５に、
水硬化性材料の内部に硬化剤を含まないため、硬化剤の
溶出、分解という問題が生じなく、医療用としても使用
可能な水硬化材料を提供できること、第６に、この水硬
化材料を使用した物品を作製することにより使用時に所
望の形状を変化させ、その所望の形状を固定できる樹脂
材料を提供できる。

４、簡単な図面の説明 第１〜４図は、本発明による水硬化性材料とポリ塩化ビ
ニルとからなる物品の例を各々示す斜視図である。そし
て、第１．２図は、カブ−チル等のチューブ状物品につ
いて、第３．４１！２ｆｆは、ガイドワイヤー等のロシ
ド状物品について示すものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ａ−Ｂ−Ａ（但し、Ａはエチレングリコール重合体、Ｂ
   は塩化ビニルモノマーを主成分とする塩化ビニル系重合
   体であり、−は結合している部分を示す）で示されるブ
   ロック共重合体からなる、水を含んだときに硬化する性
   質を示す水硬化性材料。
2. （２）前記エチレングリコール重合体の数平均分子量が
   、１，０００〜１０，０００であり、ブロック共重合体
   中のエチレングリコールの含有量が、４０〜６０重量％
   である請求項１記載の水硬化性材料。
3. （３）請求項１又は２記載の水硬化性材料を少なくとも
   一部に有する物品。