JPH02124776A - ウイスカー複合型焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なウィスカー複合型焼結体及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば本発明は
、生体親和性の優れたリン酸カルシウム系化合物をマト
リ７クスとし、アノーサイトウィスカーによって強度的
に強化された、人工骨や人工歯根などの生体硬組織代替
材料として好適な焼結体及びそれを低くかつ広い焼成温
度で有利に製造する方法に関するものである。

従来の技術 水酸アパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カル
シウム系化合物は、毒性がなく、その焼結体は生体内に
おいて骨と結合しやすい上に、漸次消失して新生骨と容
易に置換されるので、人工骨や人工歯根のような生体硬
組織代替材料として利用されているが、このリン酸カル
シウム系化合物焼結体は、機械的強度、特に靭性を欠く
ため、欠損部に適合した形状に成形し、生体内に嵌植、
埋込む場合に欠けたり、折れｔ−リして実用上必ずしも
満足しうるものとはいえない。

このような欠点を改善したものとして、例えばアパタイ
トを繊維状又は針状とし、さらに鉱物系繊維材料で強化
したものや（特開昭５９−５７９７１号公報）、ムライ
トのウィスカーをアパタイトの焼成時に同時に析出させ
て複合強化したもの（特開昭６２〜１６２６７６号公報
）が提案されている。

しかしながら、前者においては、繊維状又は針状のアパ
タイトを得ることが非常に困難な上に、アパタイトと鉱
物系繊維材との結合性の点で実用上解決しなければなら
ない問題点が多く、がっ、強度、特に靭性が十分である
ものはいまだ得られていない。また、混合するウィスカ
ーがアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の場合には、アパ
タイト等の有する生体活性が低下し、十分な生体親和性
が得られないという問題点がある。

一方、後者においては、曲げ強度は向上するものの、靭
性については、生体材料として十分なものはいまだ得ら
れていない。すなわち、ムライトは水酸アパタイト等に
対し焼成温度がかなり高く、両者の焼成温度の調整が難
しい。高靭性化に十分なウィスカーを析出させようとす
ると水酸アパタイト等の異常粒成長をまねくことが多く
、逆にこれを防止するため焼成温度を下げると高靭性化
に十分なウィスカーが得られにくい。前記公報にはウィ
スカー材料、焼成温度、析出量等と靭性との関係の配慮
がされてなく例えばリン酸カル７ウム系粉末とムライト
原料であるシリカ粉末とアルミナ粉末とを混合し、１３
００〜１３５０℃で焼成しているがこのような温度では
高靭性化に十分なウィスカーの析出は得られず、割れや
欠けの問題が生しる。

また、ムライト中に多量に含まれるアルミナは水酸アパ
タイトをリン酸三カルシウムに変換したり、β−リン酸
三カルシウムをα−リン酸三カルシウムに変換するなど
の好ましくない作用をもたらす原因になる。このように
ムライトウィスカー析出型のものも必ずしも満足しうる
ものとはいえない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、前記した従来のリン酸カルシウム系焼結体が
もつ欠点を克服し、高強度、高靭性で、生体親和性の優
れた、アルミナ含量の少ない、ウィスカー複合型の新規
なリン酸カルシウム系焼結体を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、ウィスカーで強化された高強度、高靭性
のリン酸カルシウム系焼結体を得るために鋭意研究を重
ねた結果、粒状結晶のリン酸カルシウム系化合物を主体
とするマトリックスにアノーサイトウィスカーを分散さ
せて成る複合型焼結体がその目的に適合すること、また
、該複合型焼結体がアノーサイトウィスカーをリン酸カ
ルシウム系化合物に対し所定量加え混合し焼成するか、
あるいはアノーサイトウィスカーを加える代りに所定の
ウィスカー生成成分を加えること以外は上記と同様にす
ることによって得られることを見出し、これらの知見に
基づいて本発明をなすに至っＩ；。

すなわち、本発明は、粒状結晶リン酸カルシウム系化合
物を主体とするマトリックスと、その中に分散して含有
されたアノーサイトウィスカーから成る複合型焼結体を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の複合を焼結体を製造する方法としては、例えば
ウィスカー形成成分をマトリックスとなるリン酸カルシ
ウム系化合物と混合し、これを焼成することによりウィ
スカーを析出させる方法（析出法）、あらかじめ生成済
みの所定のウィスカーをリン酸カルシウム系化合物と混
合し、これを焼成する方法（混合法）などが挙げられる
。混合法による場合は、ウィスカーを別個に製造するた
めにウィスカー寸法を調整しやすいという利点がある。

析出法による場合は、ウィスカーを別個に用意する必要
がなく製造上有利であるばかりか、焼結中でのウィスカ
ーとマトリックスとの結合が強固に行われるので、高強
度化、高靭性化の点でより好ましい。

本発明においては、複合焼結体中のアノーサイトウィス
カーの含有量は、通常０．５〜９５重量％、好ましくは
１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さら
に好ましくは５〜４０重量％の範囲で選ばれる。ウィス
カー含有量が０．５重量％未満であるとウィスカーによ
る高靭性化の効果が不十分であるし、また、９５重量％
を超えると十分な生体親和性が得られにくくなるのを免
れない。

本発明の複合型焼結体を前記析出法により製造するには
、リン酸カルシウム系化合物１００重量部に対し、５ｉ
ｆｔ換算０．０５〜８００重量部のシリカ供給成分、Ａ
Ｑ２０．換算０．０５〜６００重量部のアルミナ供給成
分及びＣａＯ換算０．０５〜６００重量部の酸化カルシ
ウム供給成分から成るウィスカー生成成分を加え、次い
でこの混合物を８００−１６００℃、好ましくは９００
〜１５００℃の温度で焼成するのが一般的である。

この温度より高いと、水酸アバタイ！・の異常粒成長が
生じ良質の複合体が得られない。この際、粒状のアノー
サイトをウィスカー状に成長させるため、焼成温度をや
や高めに設定するのが好ましい。このように上記範囲内
の各成分の使用量の選択により、ウィスカー含有量が０
．５〜９５重量％である複合焼結体が得られる。

この際、原料として用いるリン酸カルシウム系化合物と
しては、水酸アパタイト、リン酸三カルシウムなどがあ
り、これらは各種を推動物の骨、歯から回収された生体
アパタイトのような天然産のものでもよいし、また湿式
法や乾式法で製造されたリン酸カルシウムや合成アパタ
・イトのような合成品でもよい。これらのリン酸カルシ
ウム系化合物は、カルンウム対リンの原子比（Ｃａ／Ｐ
）が１．６〜１．７５の範囲のものを通常用いるが、ウ
ィスカーを析出させる上では該原子比は１．６５〜１．
７５の範囲が好ましい。これらは０．１−１０００μｍ
程度の粉末又は帆１〜３ｍｍ程度のか粒状で用いられる
。

次にンリカ供給成分、アルミナ供給成分、酸化カルシウ
ム供給成分としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシウ
ムのほか、焼成条件下でこレラ（７）化合物に変換しう
るもの例えば炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などが用いら
れる。これらの成分の使用割合としては、酸化カルシウ
ムを１モルとしたとき、アルミナ０．１５〜１４モル、
ノリ力０．５〜１０モルの範囲になるように選択される
が、アノーサイトウィスカーを析出させるためには、ウ
ィスカー生成成分中のＳｉｎ、量をアノーサイトの化学
量論組成より幾分多く含有させるのが好ましい。

この場合、シリカ供給成分、アルミナ供給成分及び酸化
カルシウム供給成分を、それぞれ個別に加える代りに、
上記の割合の成分をあらかじめ混合し６００〜１６００
℃で焼成したものを加えることもできる。また、組成式
ＣａＯ・２ＳＩＯ２・Ａ１２１０．に相当するアノーサ
イト戊分として加えることもできる。

これらの成分は、リン酸カルシウム系化合物と同じよう
に粉末状又はか粒状で用いられる。

本発明の複合型焼結体を前記混合法により製造するには
、前記析出法で用いたウィスカー生成成分の代りにあら
かじめ生成済みのアノーサイトウィスカーを用い、これ
を含有量０．５〜９５重量％の範囲でリン酸カルシウム
系化合物に混合し、次いでこの混合物を８００〜１６０
０℃１好ましくは９００〜１５００’ｏの温度で焼成す
るのが一般的である。このウィスカーのサイズは、通常
後述の焼結体中のウィスカーのサイズと同等のものであ
る。

このような方法により、水酸アパタイト、β−リン酸三
カルシウムのようなリン酸カルシウム系化合物５〜９５
重量％とアノーサイト５〜９５重量％とから成る複合型
焼結体が得られるが、このものはこれらの成分のほか、
焼成に際し副生ずるａ−リン酸三カルシウム、ウオラス
トナイト、アケルマナイト、ムライトなどを少量含有し
ていてもよい。

この複合型焼結体においてマトリックスを形成するリン
酸カルシウム系化合物は粒状結晶として存在し、アノー
サイトは、このマトリックス中にウィスカーとして分散
状態で存在する。

このウィスカーは、通常、長径０．０５〜２０００μｍ
、好ましくは帆０５〜３０ｐｍ、短径０．０５−１０（
ｌｕ　ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ１　アスペクト比
１．２〜１００、好ましくは２〜２０を有している。

次に本発明方法に従って、複合型焼結体を製造するため
の具体的な実施態様を説明すると、原料としてリン酸カ
ルシウム粉末を用い、これに所定量のシリカ、アルミナ
及び酸化カルシウムを粉末状で加える。この場合、前把
したように、シリカ、アルミナ、酸化カルシウムの代り
に、焼成条件下でこれらの成分に変換しうるものを用い
てもよいし、あらかじめ混合し焼成したものでもよいし
、ＣａＯ・２ＳＩＯ２・ｉ、Ｏ，の焼成物を用いてもよ
い。また、これらのウィスカー生成成分に代えてあらか
しめ生成させたアノーサイトウィスカーを用いてもよい
。

このようにして調整された粉末状混合物を常法例えばプ
レス成形法、スリップキャスティング法などにより所望
の形状に成形し、乾燥後、８００〜１５００℃１好まし
くは１０００〜１３５０℃１より好ましくは１１００〜
１３００℃の範囲の温度で焼成する。焼成時間は通常０
．１〜５時間である。

この焼成により析出法においては粒状結晶リン酸カルシ
ウムとアノーサイトウィスカーが同時に生成し、ＩＮ？
Ｔ者のマトリックス中に後者が分散して含有された複合
型焼結体が得られる。

発明の効果 本発明の焼結体においては、アルミナの少ないアノーサ
イトウィスカーを高強度、特に高靭性化に有効な量で形
成しうるため、ムライトウィスカーの場合のように、ア
ルミナに起因する水酸アパタイトのリン酸三カルシウム
化やβ−リン酸三カルシウムのσ−リン酸カルシウム化
のおそれはないし、湿式法で得た水酸アパタイトを用い
ても異常粒成長を伴うことなく生体親和性が良好で、機
械的強度、特に靭性に優れたものとなる。

さらに、本発明方法においては、従来法よりも低く、か
つ広い許容焼成温度で有効量のウィスカーを析出させる
ことが可能なため、作業性が向上するという利点がある
。

したがって、本発明の複合型焼結体は、整形外科、口腔
外科、歯科等の分野での治療用の人工骨、人工歯根など
の生体硬組織代替材料として好適である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

曲げ強度、靭性及びウィスカー含有量の測定方法は以下
のとおりである。

（１）　　曲げ強度 試料を３　Ｘ　４　Ｘ４０＋＋＋ｍに切り鏡面研摩し、
３点曲＋ｆ　Ｅ　験、スパン距離３６朋、クロスヘント
スピード０　、５　ｍｒｎ／　ｍｉｎにより測定した（
ｎ＝ｌＯ）。

（２）靭性（Ｌｃ） 試料を、３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｍに切り鏡面研磨し、中
央部に深さ１．５ｍｍのノツチを入れ、３点曲げ試験、
スパン距離３６＋ＩＩｍ、クロスヘツドスピード０．５
＋＋＋ｍ／ｍｉｎにより測定した（ｎ　＝　３） （３）ウィスカー含有率（％） 試料を鏡面研磨し、８００〜１２００℃でサーマルエツ
チングしＳＥＭにより観察してウィスカーの面積比率（
％）を測定した。これを５回繰り返してこれらの測定値
の平均値を求め、これをウィスカー含有率（％）とした
。

実施例１〜３ 水酸アパタイト粉末に対し、シリカか粒、アルミナか粒
及び炭酸カルシウムか粒を、それぞれＳｉＯ□、Ａ１２
，０．及びＣａＯ換算で法要に示す重量％になる割合で
加える。

次に、この混合物１００９に水３００ｇを加え、ジルコ
ニアポール１ｋｇと共に振動ミルに入れ、６０分間混合
、粉砕したのち、ろ過し、固形物を１１０℃で６０分間
乾燥する。次いで、１１０メツシユのふるいを通しｌ：
ものを金型（４０Ｘ　５０Ｘ　１０ｍｍ）に詰め、成形
圧３００ｋｌ？　／　ｃｍ　”でプレス成形し、得られ
た成形体を、１２００℃又は１２５００Ｃで６０分間焼
成することにより、複合型焼結体を製造した。

このようにして得ｌ；焼結体のウィスカー含有率、曲げ
強度及び靭性（Ｋ、ｃ）を測定した結果を法要に示す。

また、この中の実施例２の試料の組織構造を示す顕微鏡
拡大写真を図面に示す。この図面から明らかなように、
この焼結体は、水酸アパタイトの粒状結晶中にアノーサ
イトウィスカーを分散状態で含む組織構造を有している
。

実施例４ 実施例Ｉにおけるシリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム
の代りに、これらをあらかじめ混合し、焼成し、粉砕し
て得た焼成体粉末２０重量％を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、複合型焼結体を製造した。

このようにして得た焼結体の曲げ強度及び靭性は、焼成
温度１２００℃のものが１８０ＭＰａ、　１．５ＭＰａ
（ｍ。

焼成温度１２５０℃のものが１８０ＭＰａ、　ｌ　、５
ＭＰａｖ’　ｍであっｔ；。

実施例５ 実施例４において、焼成体粉末の添加量を５重量％、焼
成温度を１２５０℃とし、他は実施例４と同様にして複
合型焼結体を製造した。当該焼結体は０．８％のウィス
カーを含有し、曲げ強度は１５０ＭＰａ。

靭性（ＫＩＣ）は１．２ＭＰａｖ’ｍであった。

実施例６ 水酸アパタイト粉末５重量部と実施例１におけるシリカ
、アルミナ及び炭酸カルシウムをあらかじめ混合し、焼
成し、粉砕して得た焼成体粉末９５重量部とを混合し、
焼成温度を１２５０℃とした他は実施例４と同様にして
複合型焼結体を製造した。当該焼結体は７０％のウィス
カーを含有し、曲げ強度は１７ＱＭＰａ、靭性（Ｋ＋ｃ
）はｌ　、　５ＭＰａ、（ｍであっｔ二。

実施例７ 水酸アパタイト粉末（Ｃａ／　Ｐ　−１、６７、比表面
積−７ｍ”／ｇ）に対しアノーサイトウィスカー（長径
２μ、アスペクト比１０）を２０重量％配合し、これを
分散剤（前記ＳＮデイスパーサント５０４５、水酸アパ
タイトとウィスカーの合計量に対し０．０５重量％）と
ともにボールミルで１時間混合し、スラリーを定性ろ紙
によりろ過し、１２０℃で５時間乾燥し、金をプレス（
４０ｍｍＸ　５０　ｍｍ）で成形圧２００１２ｇ／ｃｍ
２で成形した。得られた成形体を１３００℃で２時間焼
成して焼結体を得た。

このようにして得た焼結体の曲げ強度は、１３０１ＪＰ
ａ、破壊靭性値（Ｋ＋ｃ）はｌ　、　１ＭＰａｖ’　ｍ
であった。

比較例１ 実施例１のシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムに代えて
５ｌｏｚ５重量％、Ａ（２Ｏ，４重量％を用い、焼成温
度を１３００℃としたこと以外は実施例■と同様にして
複合型焼結体を製造した。

当該焼結体にはムライトウィスカーの析出が認められた
が、その含有量は０．１％であった。

また、この焼結体の機械的特性を測定した結果、曲げ強
度は１２０ＭＰａであるが、靭性（ＫＩＣ）が０．５Ｍ
Ｐａ、ｆｍと低かった。

比較例２ 実施例７においてアノーサイトウィスカーの代りにアル
ミナウィスカーを用いたこと以外は実施例７と同様にし
て複合型焼結体を製造した。

得られた焼結体の曲げ強度は、１３０ＭＰａ、破壊靭性
値（ＫＩＣ）は０．８ＭＰａ７ｍであった。

実施例８ 実施例１及び比較例２で製造した複合型焼結体を３Ｘ４
Ｘ５ｍｍの角柱インブラント体に成形し、成熟家兎の下
顎骨の雪下縁部に移植した。手術後２週間経過したのち
、非脱灰研摩標本を作成し、インブラント体と新生骨の
界面のＳＥＭ像を観察し　ｔこ　。

その結果、実施例１のインブラント体につし゛ては、骨
とインブラント体が直接結合してしすることか確認され
た。他方、比較例７のインブラント体については、軟骨
細胞の出現が見られ、生体活性度に劣っていることが認
められた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明焼結体の１例の組織構造を示す顕微鏡拡
大写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粒状結晶リン酸カルシウム系化合物を主体とするマ
   トリックスと、その中に分散して含有されたアノーサイ
   トウイスカーから成る複合型焼結体。 ２　アノーサイトウイスカーが、長径０．０５〜２００
   ０μｍ、短径０．０５〜１００μｍ、アスペクト比１．
   ２〜１００の範囲のものである請求項１に記載の複合型
   焼結体。 ３　アノーサイトウイスカーの含有量が０．５〜９５重
   量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の複合型焼結
   体。 ４　リン酸カルシウム系化合物１００重量部に対し、Ｓ
   ｉＯ＿２換算０．０５〜８００重量部のシリカ供給成分
   、Ａｌ＿２Ｏ＿３換算０．０５〜６００重量部のアルミ
   ナ供給成分及びＣａＯ換算０．０５〜６００重量部の酸
   化カルシウム供給成分から成るウイスカー生成成分を加
   え、次いでこの混合物を８００〜１６００℃の温度で焼
   成することを特徴とする請求項１に記載の複合型焼結体
   の製造方法。 ５　ウイスカー生成成分がシリカ供給成分、アルミナ供
   給成分及び酸化カルシウム供給成分を混合し、６００〜
   １６００℃で焼成したものである請求項４記載の複合型
   焼結体の製造方法。 ６　シリカ供給成分、アルミナ供給成分及び酸化カルシ
   ウム供給成分を、組成式ＣａＯ・２ＳｉＯ＿２・Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３アノーサイトとして添加する請求項４に記載の
   複合型焼結体の製造方法。 ７　リン酸カルシウム系化合物に対し、アノーサイトウ
   イスカーを含有量０．５〜９５重量％の範囲で混合し、
   次いでこの混合物を８００〜１６００℃の温度で焼成す
   ることを特徴とする請求項１に記載の複合型焼結体の製
   造方法。