JPH02184576A - ウイスカー混晶型焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なウィスカー混晶型焼結体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば本発明は、生体
親和性の優れた結晶リン酸カルシウムをマトリックスと
し、無機質ウィスカーを分散させて強化した、人工骨や
人工歯根の材料として好適な焼結体を各原料から製造す
る方法の改良に関するものである。

従来の技術 水酸アパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カル
シウム系化合物は、毒性がなく、その焼結体は生体内に
おいて骨と結合しやすい上に、漸次消失して新生骨と容
易に置換されるので、人工骨や人工歯根のような生体硬
組織代替材料として利用されているが、このリン酸カル
シウム系化合物焼結体は、機械的強度や靭性を欠くため
、欠損部に適合した形状に成形し、生体内に嵌植、埋込
む場合に欠けたり、折れたりして実用上必ずしも満足し
うるものとはいえない。

このような欠点を改善したものとして、例えばアパタイ
トを繊維状又は針状とし、さらに鉱物系繊維材料で強化
したものや（特開昭５９−５７９７１号公報）、ムライ
トのウィスカーをリン酸三カルシウムやアパタイトの焼
成時に同時に析出させて複合強化したもの（特開昭６２
−１６２６７６号公報）が提案されている。

しかしながら、前者においては、繊維状又は針状のアパ
タイトを得ることが非常に困難な上に、これと親和性の
ある鉱物系繊維材料を別に準備しなければならないとい
う点で実用上解決しなければならない問題点が多い。

一方、後者においては、ムライトのウィスカー生成には
１３００℃以上の焼成温度を必要とするにもかかわらず
、通常の湿式法で製造されろ水酸アパタイトはその適性
焼成温度がｔｏｏｏ〜１３００℃で、それ以上の温度で
は異常粒成長するため、良質の複合体が得られず、マト
リックスである水酸アパタイトやリン酸三カルシウムな
どのリン酸カルシウム化合物が焼結する温度と、ムライ
トウィスカーが生成する温度とのコントロールが困難と
なり、歪が生じて強度が低下するし、またムライト中に
多量に含まれるアルミナは水酸アパタイトをリン酸三カ
ルシウムに変換したり、β−リン酸三カルシウムをσ−
リン酸三カルシウムに変換するなどの好ましくない作用
をもたらす原因になるので、必ずしも満足しうるものと
はいえない。

他方、本発明者らは先にアノーサイトやディオプサイド
のウィスカーをリン酸三カルシウムやアパタイトの焼成
時に同時に析出させて複合強化したもの（特願昭６３−
１６４９５９号明細書、特願昭６３−１６４９６０号明
細書）を提案した。

しかしながら、これらのものでも、マトリックスである
水酸アパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カル
シウム化合物が焼結する温度と、ウィスカーが生成する
温度とのコントロールを必ずしも計っていないため、ウ
ィスカーの生成が十分でなかったり、歪が生じて強度が
低下するおそれがあった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、前記した従来のウィスカー混晶型リン酸カル
シウム系焼結体がもつ欠点を克服し、５ｉ０２、ＣａＯ
１ＡＱ２０．やＭｈｏなどの添加物を添加して焼成して
も、安定で、かつ高強度、高靭性の新規なウィスカー混
晶型焼結体を簡単かつ効率的に製造する工業的方法を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するウィスカー
で強化された高強度、高靭性の焼結体を得るために鋭意
研究を重ねた結果、リン酸カルシウムにリン酸カルシウ
ムの焼結温度よりも所定温度高い焼結温度を有する所定
組成のウィスカー形成原料を配合し、焼成することによ
り、結晶リン酸カルシウムが析出してマトリックスを形
成するとともに、その中に均一に分散された状態で無機
質ウィスカーが生成し、両者の混晶体となることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、リン酸カルシウムをマトリックス
とし、無機質ウィスカーを分散質とする混晶型焼結体の
製造方法において、リン酸カルシウムに、ＳｉＯ２換算
１〜４０重量％のシリカ供給成分とＣａＯ換算１〜２０
重量％の酸化カルシウム供給成分と共に、Ａ（２＊Ｏｓ
換算２０重量％以下のアルミナ供給成分、Ｍ９０換算２
０重量％以下のマグネシア供給成分、ＺｒＯ，換算２０
重量％以下のジルコニア供給成分及びＳｒＯ換算２０重
量％以下の酸化ストロンチウム供給成分の中の少なくと
も１種より成る混合物であって、かつリン酸カルシウム
の焼結温度よりも５０〜４００℃高い焼結温度を有する
ウィスカー形成原料を配合し、焼成することを特徴とす
るウィスカー混晶を焼結体の製造方法を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の混晶型焼結体は、リン酸カルシウムに、ＳｉＯ
２換算１〜４０重量％のシリカ供給成分とＣａＯ換算１
〜２０重量％の酸化カルシウム供給成分と共に、ｈａｚ
ｏｓ換算２０重量％以下のアルミナ供給成分、ＭｇＯ換
算２０重量％以下のマグネシア供給成分、ＺｒＯ，換算
２０重量％以下のジルコニア供給成分及びＳｒＯ換算２
０重量％以下の酸化ストロンチウム供給成分の中の少な
くとも１種より成る混合物であって、かつリン酸カルシ
ウムの焼結温度よりも５０〜４００℃高い焼結温度を有
するウィスカー形成原料を配合し、焼成することにより
製造される。

この際、原料として用いるリン酸カルシウムとしては、
ｃａｓ（ｐｏｔ）３（Ｆ）ｚのようなフルオロリン酸カ
ルシウムやＣａ５（Ｐｏ４）ｓ（ＯＨ）＊のようなヒド
ロキシアパタイトまたはａ−ＴＣＰ、β−ＴＣＰのよう
なリン酸三カルシウム等が好ましく、通常０．１−１０
００μ准程度の粉末状で用いられる。

次にシリカ供給成分、酸化カルシウム供給成分、アルミ
ナ供給成分、マグネシア供給成分、ジルコニア供給成分
及び酸化ストロンチウム供給成分としては、シリカ、酸
化カルシウム、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸
化ストロンチウムのほか、焼成条件下でこれらの化合物
に変換しうるもの例えば炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物な
どが用いられる。これらの成分は粉末状、か粒状のほか
スラリー状、水溶液状などの形態で用いられる。これら
の成分の使用割合としては、アノーサイトの場合は、組
成式〇ａ０　・０．５〜２．５５ｉｎｇ　・０．２〜１
．５Ａｆｆｉ、Ｏ，の範囲であり、ディオプサイドの場
合は、組成式〇ａ０　・２〜２−５５ｉＯｉ　・０．８
〜ｌ−２ＭｇＯの範囲である。これらの成分は各個別の
成分として加えても良く、またそれぞれの化合物として
加えてもよい。

このような方法により、リン酸カルシウムと無機ウィス
カーとから成る混晶を焼結体が得られ、両者の配合割合
は好ましくはリン酸カルシウム６０〜９５重量％、無機
質ウィスカー５〜４０重量％の範囲である。

また、この焼結体は、アノーサイトウィスカーを生成さ
せる場合は、アノーサイトの他、焼成に際し副生ずるウ
オラストナイト、アケルマナイト、ムライトなどを少量
含有し、またディオプサイドウィスカーを生成させる場
合は、ディオプサイドの他、焼成に際し副生ずる７オル
ステライト、ウオラストナイトなどを少量含有している
。

この混晶型焼結体においてマトリックスを形成するリン
酸カルシウムは結晶として存在し、無機質酸化物は、こ
のマトリックス中にウィスカーとして分散状態で存在す
る。

このウィスカーは、通常、長径０．５〜２０００μ胃、
好ましくはｌ”１００μｍ、短径０．２〜１００ｐＩ１
１好ましくは０．５〜５０μｍ１　アスペクト比２〜２
０、好ましくは５〜１５を有している。

次に本発明方法に従って、混晶型焼結体を製造するため
の具体的な実施態様を説明すると、原料としてリン酸カ
ルシウム粉末あるいはか粒を用い、これに所定量のシリ
カと酸化カルシウムと共に、所定量のアルミナ、マグネ
シア、ジルコニア及び酸化ストロンチウムの中の少なく
とも１種を粉末状あるいはか粒状で加えて十分混合する
。この場合、前記したように、原料酸化物の代りに、焼
成条件下でこれらの成分に変換しうるものを用いてもよ
いし、組成式〇ａ０　・２ＳｉＯ，・ＡＩ２．Ｏ，等の
アノーサイトや組成式〇ａ０・２ＳｉＯ，・Ｍｇｏ等の
ディオプサイドなどとして添加してもよい。か粒状の原
料を用いる場合は振動ミルなどにより粉砕するのが好ま
しい。

このようにして調整された粉末状混合物を常法例えばプ
レス成形法、スリップキャスティング法などにより所望
の形状に成形し、乾燥後、８００〜１５００°Ｃの範囲
の温度で焼成する。焼成時間は通常０８５〜１５時間で
ある。

この焼成によりリン酸カルシウムが先に焼結しはじめる
が、その段階ではウィスカー成分が活性状態になってい
ないため、ウィスカー成分のマトリックス中への拡散が
起こりにくい。そのため、一般にこのような拡散により
それぞれの組成が変わりやすくなり、例えばウィスカー
が生成しなかったり、ガラスが生じたりするが、このよ
うなおそれがほとんどない。リン酸カルシウムがある程
度焼結してから、次いで適度の時期にウィスカーが析出
し始める。そのため、ウィスカーがマトリックス成分を
包んで析出してしまうことがないし、また、ウィスカー
が生成してもマトリックスが焼結生成していなくて十分
な密度が得られないなどのトラブルがなく、十分に実用
的な密度が得られる。また、マトリックスが必要以上に
早く焼結生成することがなく、早期のマトリックス形成
のためにウィスカーが析出できなかったり、析出しても
大きくこ歪んでしまうおそれがほとんどない。

このようにして、焼結結晶リン酸カルシウムより成るマ
トリックス中にウィスカーが分散して含有された混晶型
焼結体が得られる。

本発明方法においては、混晶型焼結体中の無機質ウィス
カーの含有量が５〜４０重量％の範囲内になるように、
原料成分の混合割合を選ぶのが好ましい。

発明の効果 本発明方法によれば、リン酸カルシウム焼結温度、すな
わちマトリックス焼結温度とウィスカー焼結温度とに適
度の差異をもたらす原料を用いることにより、マトリッ
クス成分とウィスカー形成成分との相互の反応が起こり
にくくなり、成分が相互拡散しないため、組成的に不測
の変動を生じることがなく安定であり、またマトリック
スとウィスカーとを明確に区分しうる結晶化が可能とな
り、歪を生じることがないので、機械的強度、靭性等に
優れた材料を供しうるなど工業的に極めて高い価値を実
現するこ七ができる。

さらに、本発明方法においては、あらかじめ調製したウ
ィスカーを添加するのではなり、焼成時にマトリックス
の結晶リン酸カルシウムとともに無機質ウィスカーを生
成させるため、焼結体中でのウィスカーとマトリックス
との結合性を強固にすることができ、しかも焼成時にリ
ン酸カルシウム中に添加成分が固溶・置換・侵入しない
ので添加組成が焼成後においても変動することがなく、
ウィスカーの含有量を容易に調整しうるという利点があ
る。また、フルオロリン酸カルシウムを原料に用いて得
られＩ；焼結体は、人工歯根とした場合、耐艶食性、耐
酸性に優れたものとなる。

したがって、本発明の混晶型焼結体は、整形外科、口腔
外科、歯科等の分野での治療用の人工骨、人工歯根等の
材料として好適である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

焼結温度については、各原材料を密度１．４ｇ／ｃｌＩ
３で成形し、これを熱膨張収縮針ＤＬ−１５００（真空
理工（株）製）により２０℃／ｗｉｎの昇温速度で加熱
していって収縮率が５％に達した時の加熱温度を測定し
、この温度を焼結温度とした。

実施例１ 焼結温度１１５０℃のリン酸カルシウム原料に対し焼結
温度１２５０℃のディオプサイド成分を２０重量％加え
、１３００℃で２時間焼成して、ディオプサイドウィス
カー混晶型焼結体を作製した。得られた焼結体は、焼結
状態良好で、曲げ強度（ＭＰａ）１３０＆ｇ／ｃｒａ″
及び破壊靭性値（ＫＩＣ）０．９０を有していた。実施
例２〜４、比較例１〜３ 次表に示した各焼結温度をもつ原料を用いた他は実施例
１と同様にして（ただし実施例２のみ焼成温度１２６０
℃）焼結体を作製した。得られた焼結体の焼結状態及び
物性を次表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　リン酸カルシウムをマトリックスとし、無機質ウィ
   スカーを分散質とする混晶型焼結体の製造方法において
   、リン酸カルシウムにＳｉＯ＿２換算１〜４０重量％の
   シリカ供給成分とＣａＯ換算１〜２０重量％の酸化カル
   シウム供給成分と共に、Ａｌ＿２Ｏ＿３換算２０重量％
   以下のアルミナ供給成分、ＭｇＯ換算２０重量％以下の
   マグネシア供給成分、ＺｒＯ＿２換算２０重量％以下の
   ジルコニア供給成分及びＳｒＯ換算２０重量％以下の酸
   化ストロンチウム供給成分の中の少なくとも１種より成
   る混合物であって、かつリン酸カルシウムの焼結温度よ
   りも５０〜４００℃高い生成温度を有するウィスカー形
   成原料を配合し、焼成することを特徴とするウィスカー
   混晶型焼結体の製造方法。