JPH02124769A - 炭化珪素と共に充填された硬化性オルガノポリシロキサン及びそれからのひじょうに強化された焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化珪素粉末、ある金属含有焼結助剤、及び
オルガノポリシロキサン硬化剤と共に充填されるある硬
化性オルガノポリシロキサンの高温分解によるひじょう
に強化されたセラミック体の調製に関する。そのような
、ひじように強化されセラミック体は、非圧力性焼結方
法又は熱圧焼結方法のいづれかにより調製され得る。本
発明はまた、実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤
、オルガノポリシロキサン硬化剤及びプレセラミックオ
ルガノポリシロキサンから成る物質の新規組成物にも関
する。これらの物質の組成物は、所望する形状に形成さ
れ、そして次に高密度のセラミック形状体を形成するた
めに焼結され得る。本発明の１つの利点は、未処理体が
比較的高い強度を有しそして従って容易に取扱いされ、
そして所望により、焼結の前、機械加工され得ることで
ある。

その形状体の未処理強度は、焼結の前、その形成体を硬
化することによってさらに強められ得る。

本発明は、結合剤として硬化性オルガノポリシロキサン
を用いての非圧力性焼結方法により高密度セラミック生
成物を提供する。一般的に、高密度セラミック材料は、
高い強度を有するであろう。

本発明は、炭化珪素の焼結体を調製するための方法に関
し、前記方法は、（ａ）（ｉ　）実質的に炭化珪素粉末
、金属含有焼結助剤、オルガノポリシロキサン硬化剤及
びプレセラミックオルガノポリシロキサンから成る均質
混合物を調製し、ここで前記金属含有焼結助剤は、炭化
珪素粉末の重量に基づいて金属０．１〜３，０重量％で
存在し、前記オルガノポリシロキサン硬化剤は硬化する
のに有効な量存在し、そして前記プレセラミックオルガ
ノポリシロキサンは、前記混合物の遊離炭素値が炭化珪
素粉末及びプレセラミックオルガノポリシロキサンに由
来する炭化物の合計重量に基づいて０３２重量％以上で
あるようなレベルで存在し、そして （ｉｉ　）次に、取扱いできる未処理体を得るために、
前記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下で所望
する形状に形成することにより取扱いできる未処理体を
調製し；そして （ｂ）　２．４　ｇ／ｃ＋１以上の密度を有する炭化珪
素の焼結体を得るために、前記取扱いできる未処理体を
１９００℃以上の温度で不活性雰囲気下で焼結すること
を含んで成る。

本発明はまた、取扱いできる未処理体を形成するための
方法にも関し、前記方法とは、（ａ）実質的に炭化珪素
粉末、金属含有焼結助剤、オルガノポリシロキサン硬化
剤及びプレセラミックオルガノポリシロキサンから成る
均質混合物を調製し、ここで前記金属含有焼結助剤は、
炭化珪素粉末の重量に基づいて金属０．１〜３．０重量
％で存在し、前記オルガノポリシロキサン硬化剤は硬化
するのに有効な量存在し、そして前記プレセラミックオ
ルガノポリシロキサンは、前記混合物の遊離炭素値が炭
化珪素粉末及びブレセラミ・ンクオルガノボリシロキサ
ンに由来する炭化物の合計重量に基づいて０．２重量％
以上であるようなレベルで存在し、そして （ｂ）前記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下
で所望する形状に形成することを含んで成る。

本発明はさらに、実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結
助剤、オルガノポリシロキサン硬化剤及びプレセラミッ
クオルガノポリシロキサンから成る均質混合物にも関し
、ここで前記金属含有焼結助剤、炭化珪素粉末の重量に
基づいて金属０．１〜３．０重量％で存在し、前記オル
ガノポリシロキサン硬化剤は硬化するのに有効な量存在
し、そして前記プレセラミックオルガノポリシロキサン
は、前記混合物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及びプレセ
ラミックオルガノポリシロキサンに由来する炭化物の合
計重量に基づいて０．２重量％以上であるようなレベル
で存在する。

この出願は、同じ発明者により及び本出願と同じ日に出
願された同時係属出願（１９８８年９月２６日に出願さ
れたアメリカ特許出願第２４９，０３６号）“炭化珪素
粉末と共に充填されたオルガノポリシロキサンからのひ
じょうに強化された物体゛°にひじょうに関係する。こ
の同時係属出願は、硬化剤を使用しないでの、炭化珪素
と共に充填されたオルガノポリシロキサンを説明する。

一般的に、この同時係属出願の方法により調製された未
処理体は、本発明の方法により調製された未処理体はど
強くない。

本発明の実施により製造される焼結体は、理論的に約７
５％以上の密度（すなわち、約２．４　ｇ　／ｃｌ１以
上の密度）を存する。そのような高い強化体は、軽重型
超耐熱性セラミックとして有用である。炭化珪素理論的
密度は、３．２１ｇ／ｃ＋１１である。

本発明の新規組成物は、炭化珪素粉末、金属含有焼結助
剤及びオルガノポリシロキサン硬化剤と共に充填された
オルガノポリシロキサンから実質的に成る。これらの新
規組成物は、取扱いできる未処理体を製造するために使
用され得る。“取扱いできる未処理体′”とは、焼結す
る前、取扱いされ又は機械加工されるのに十分な未処理
強度を有する未処理体を意味する。さらに、本発明の組
成物は、さらに強い未処理体を得るために、焼結の前、
硬化され得る。高い未処理強度は、本発明の１つの有意
な利点であり：高い未処理強度は、最終焼結又は高温分
解段階の前、その未処理体をさらに加工し、そして形状
化することを可能にする。

−ＦＧ的に、５００ｐｓｉ又はそれ以上の未処理強度が
、本発明の実施において得られる。

未処理体は、当業界で知られている従来の技法により形
成され得る。そのような方法は、加圧成形−軸プレス成
形、等プレス成形（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）、押出、
トランスファー成形、射出成形及び同様のものを包含す
る。その形成された未処理体は、所望により機械加工す
ることによりさらに形状化され得る。形状化した後、そ
の未処理体は不活性雰囲気下で高温に加熱され、理論的
に約７５％以上の密度を有するセラミック製品に転換さ
れる。セラミック製品の密度は、理論的に約８５％（約
２．７ｇ／　ｃｆｆｌ　）以上であることが好ましい。

より好ましくは、その密度は約２．９　ｇ　／ｃ４　（
理論的に９０％）以上であり；最っとも好ましくは、そ
の密度は約３．０５ｇ／ｃｉ（理論的に９５％）以上で
ある。焼結段階は、非圧力焼結方法又は熱圧焼結方法の
いづれかを用いて行なわれ得る。本発明の組成物を用い
る場合、いづれの方法でも、高い密度のセラミック製品
を製造することができる。熱圧焼結方法は−ａ的に、高
い密度のセラミック製品を製造するであろう。従って、
最大密度が所望される場合、熱圧焼結方法が好ましい。

しかしながら、一般的に、非圧力焼結方法は、単純な操
作なので好ましい。焼結又は高温分解段階は、不活性雰
囲気、たとえば窒素又はアルゴン下で行なわれる。α−
３ｉＣ粒子の上昇は、窒素含有雰囲気下で焼結すること
によって減じられ得る。

最終セラミック製品への焼結段階は、一般的に約１９０
０℃又はそれ以上の温度で行なわれる。低い温度も使用
され得るが、しかしそのセラミック製品は所望する密度
を有さないであろう。好ましい焼結温度は約２０００〜
２２００℃であり、そして約２１５０℃が最っとも好ま
しい。

本発明において有用なオルガノポリシロキサンは、−Ｃ
的に当業界において良（知られている。

そのオルガノポリシロキサンは、有意なセラミッり炭化
物収率のセラミック材料に転換され得る。

−ｉ的に、そのセラミック炭化物の収率は、約２０重量
％以上であるべきである。本来、セラミック炭化物の収
率が高い場合、はとんど収縮が存在しないであろう。従
って、好ましくは、約４０重量％以上のセラミック炭化
物収率を有するオルガノボッシロキサンが、本発明の実
施において使用される。オルガノポリシロキサンはまた
、遊離炭素を含むセラミック炭化物も生せしめる。混合
物の規定を用いれば、セラミック炭化物は、存在すべき
遊離炭素のために約３０重里％以上の合計炭素を含むべ
きである。約４０重量％以上の合計炭素有するセラミッ
ク炭化物を生ぜしめるオルガノポリシロキサンが好まし
い。４０重量％の炭素含有セラミック材料は、混合物の
規定に基づいて、約８６重量％のＳｉＣ及び１４重量％
の遊離炭素を含む。約５０重量％以上の合計炭素を存す
るセラミック炭化物を生せしめるオルガノポリシロキサ
ンが最つとも好ましく、５０重量％の炭素含をセラミッ
ク材料は、混合物の規定に基づいて、約７２重量％のＳ
ｉＣ及び２８重量％の遊離炭素を含む。セラミック炭化
物は、少なくとも１０重量％の遊離炭素を含むことが一
般的に好ましい。最っとも好ましくは、セラミック炭化
物は、少なくとも２５重量％の遊離炭素を含む。

オルガノポリシロキサンが十分な炭化物収率のセラミッ
ク炭化物に転換され、そしてその得られたセラミック炭
化物が十分な遊離炭素を含むかぎり、オルガノポリシロ
キサンの構造は臨界でない。

オルガノポリシロキサンは、次の一般構造の単位を有す
る：　　（ＲＩＳｉＯｏ、５］　　、　　（ＲｚＳｉＯ
）　　、　　（Ｒ５ｉＯ＋、ｓ）及び［５ｉＯｚ）　　
（ここで、個々のＲは水素、１〜２０個の炭素原子を含
むアルキル基、フェニル基及びビニル基から成る群から
独立して選択される］。

一般的に、フェニル基を含むオルガノポリシロキサンは
、そのような基が十分な遊離炭素を有するセラミック炭
化物の形成を容易に可能にするものとして好ましい。ビ
ニル基を含むオルガノポリシロキサンもまた珪素に結合
されるビニル基が、オルガノポリシロキサンが焼結の前
、硬化され得る機構を付与するので好ましい。好ましい
オルガノポリシロキサンは、種々の量の（ＰｈＳｉＯ＋
、ｓ）　。

（ＭｅＳｉＯ＋、　ｓ）及び（ＰｈＶｉＳｉＯ）単位を
含む。特に好ましいオルガノポリシロキサンは、下記単
位の式： ％式％） により説明され、ここで１０〜９０モル％の（ＰｈＳｉ
Ｏ＋、　ｓ）単位、０〜５０モル％の〔門ｅｓｉＯ＋、
ｓ）単位及び１０〜９０モル％の（ＰｈＶｉＳｉＯ）単
位が存在し；より好ましくは、２０〜３０モル％の（Ｐ
ｈＳｉＯ＋、　ｓ　３単位、３０〜５０モル％の（Ｍｅ
ＳｉＯｌ、ｓ）単位及び３０〜５０モル％の（ＰｈＶｉ
ＳｉＯ）単位が存在する。本発明において有用なオルガ
ノポリシロキサンは、上記シロキサン単位の他に又はそ
の代わりに他のシロキサン単位を含むことができる。そ
のようなシロキサン単位の例は、（ＶｉＳｉＯ＋、ｓ）
　　、　　（ＰｈＭｅＳｉＯ）　　、　　（ＭｅｆｌＳ
ｉＯ）　。

（ＭｅＶｉＳｉＯ）　、　　（ＰｈｚＳｉＯ）　　、　
　（ＭｅｚＳｉＯ）（ＭｅｔＳｉＯｏ、、〕及び同様の
ものを包含する。オルガノポリシロキサンの混合物もま
た使用され得る。

−Ｃ的に、Ｒがほとんど独占的にメチルであるオルガノ
ポリシロキサンは、得られるセラミック炭化物中に十分
な遊離炭素が存在しないので本発明に使用するためには
適切でない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、当業界において良
く知られた技法により調製され得る。オルガノポリシロ
キサンを調製するために使用される実際の方法は臨界で
はない。最っとも通常には、オルガノポリシロキサンは
オルガノクロロシランの加水分解により調製される。そ
のような方法及び他の方法は、Ｎｏ１ｌ、　Ｃｈｅｉｉ
ｓｔｒ　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ、チャプター５（翻訳された
２ｄ　Ｇｅｒ。

Ｅｄ、、Ａｃａｄｅｆｆｉｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８
）に記載される。適切なオルガノポリシロキサンの調製
のための特定の方法は、本発明の明細書に含まれる例に
例示される。

オルガノポリシロキサンの他に、本発明の組成物中の他
の成分は、炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤及びオルガ
ノポリシロキサン硬化剤である。

本発明において有用な炭化珪素粉末は市販されている。

α−５ｉＣ及びβ−３ｉＣ粉末の両者、並びにそれらの
混合物が使用され得る。一般的に、５ミクロン以下の平
均粒度を有するＳｉＣ粉末が好ましく；より好ましくは
、１ミクロン以下の平均粒度を有する粉末である。

適切な金属含有焼結助剤は、鉄、Ｆｅ５Ｃ、マグネシウ
ム、ＭｇＣｔ、リチウム、Ｌ１□０２、ベリリウム、Ｂ
ｅｚＣ１硼素、硼素含有化合物、アルミニウム、アルミ
ニウム含有化合物及び金属酸化物、たとえば酸化トリウ
ム、酸化イツトリウム、酸化ランタン及び酸化セリウム
を包含する。これらの金属含有焼結助剤の多くは、Ｎｅ
ｇｉｔａ、”Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ
Ａｉｄｓ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆ　５
ｉｌｉｃｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｖａｒｉｏ
ｕｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ。

６９　Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、Ｃ−３０８（１
９８６）に記載される。

Ｎｅｇｉｔａにより示された他の金属含有焼結助剤もま
た、本発明の実施において効果的である。−船釣に、焼
結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて約０．１〜３
．０重量％の金属に等しい量で存在すべきである。好ま
しい焼結助剤は、硼素、硼素含有化合物、アルミニウム
及びアルミニウム含有化合物から成る群から選択される
。硼素含有焼結助剤の例として、炭化硼素、水素化リチ
ウム硼素、トリビニル硼素、トリフェニル硼素、六硼化
珪素、ＨＪＯｚ　　、　Ｂｚ（ｈ及び同様のものを挙げ
ることができる。アルミニウム含有焼結助剤の例として
、酸化アルミニウム窒化アルミニウム、二硼化アルミニ
ウム及び同様のものを挙げることができる。最っとも好
ましい焼結助剤は、硼素及び炭化硼素である。焼結助剤
の混合物もまた、使用され得る。

本発明の組成物はまた、オルガノポリシロキサン硬化剤
も含む。そのような硬化剤は、焼結の前、形状化された
製品を硬化する（オルガ７ノポリシロキサンを架橋する
ことにより）ために使用され得る。そのような硬化され
た製品は一般的に、非硬化製品よりも高い強度を有し、
そして従って焼結の前、いづれかの取扱い工程又は機械
加工工程に耐えることができる。本発明において有用で
ある従来のオルガノポリシロキサン硬化剤は、当業界に
おいて良く知られている。例として、有機過酸化物、た
とえばジベンゾイルペルオキシド、ビスーＰＩロロベン
ゾールペルオキシド、ビス−２゜４−ジクロロペンゾー
ルペルオキシド、ジーｔ　−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ニーブチルベルベンゾエート及びニ
ーブチルペルアセテート；及び白金含有硬化剤、たとえ
ば白金、ＩＩｔＰＬＣｌ　ｂ　（（ＣＪｑ）　ｘＰ）　
ｚＰｔｃ　１　ｔを挙げることができる。好ましいオル
ガノポリシロキサン硬化剤は、ジクミルペルオキシド及
びニーブチルベルベンゾエートを包含する。当業界にお
いて知られている他の従来のオルガノポリシロキサン硬
化剤もまた、使用され得る。本発明のオルガノポリシロ
キサン硬化剤は、有効量、すなわちオルガノポリシロキ
サンにおける架橋を誘発するのに十分な量で存在する。

従って、その硬化剤の実際の量は、使用される実際の硬
化剤の活性に依存するであろう。しかしながら、通常、
非白金硬化剤は、オルガノポリシロキサンの重量に基づ
いて約００１〜５．０重量％で存在し、そして好ましく
は約２．０重量％である。オルガノポリシロキサンがビ
ニル基及び珪素に結合される水素原子の両者を含む場合
、白金含有硬化剤が使用され得る。そのような白金含有
硬化剤に関しては、硬化剤のレベルは、白金がオルガノ
ポリシロキサンの重量に基づいて約ｊ〜１１０００ｐｐ
で存在するようなレベルであり、そして好ましいレベル
は、白金が約５０〜１５０ｐｐＩ１１で存在するような
レベルである。

プレセラミックオルガノポリシロキサンは、組成物のｔ
）！炭素値が、炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガ
ノポリシロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づい
て０．２重量％以上であるようなレベルで本発明の組成
物に存在する。

“混合物の遊離炭素値”により意味されることは、炭化
珪素粉末及びオルガノポリシロキサンに由来する炭化物
の合計重量に基づいて重■％により表わされる場合、高
温分解の間、オルガノポリシロキサンに由来する遊離又
は過剰炭素の量である。セラミック炭化物における炭素
の合計量は、遊離又は過剰炭素の量＋炭化珪素の形での
炭素の量に等しい。オルガノポリシロキサンに由来する
遊離炭素の量は、いづれの炭化珪素粉末又は焼結助剤の
不在下で、適切なセラミック炭化物が得られるまで不活
性雰囲気下でオルガノポリシロキサンを高温分解するこ
とにより決定される。本発明のためには、゛適切なセラ
ミック炭化物゛とは、高温でさらに暴露された後、重量
の有意な上昇が存在しないであろう高温で生成されるセ
ラミック炭化物として定義される。通常、適切なセラミ
ック炭化物は、１８００℃で約３０分間の高温分解によ
り生成される。他の高温は、適切なセラミック炭化物を
形成するために使用されるが、しかし高温への暴露の長
さは、１８００℃以下の温度に対しては長くされる必要
はないであろう。次に、適切なセラミック炭化物のセラ
ミック収率及び炭素含有率が決定される。混合物の規定
を用いて、適切なセラミック炭化物のＳｉＣ及び遊離炭
素の量を計算することができる。遊離炭素の量は、通常
、プレセラミックオルガノポリシロキサン１ｇ当たりに
生成される″Ｍ離炭素の重量として表わされる。オルガ
ノポリシロキサンの高温分解により生成される遊離炭素
の量を知れば、所望する遊離炭素値を有するオルガノポ
リシロキサン／炭化珪素混合物を得るためにいかに多く
のオルガノポリシロキサンが必要とされるかを決定する
ことができる。本来、焼結体を調製するために同じ又は
ひじように類似するオルガノポリシロキサンを用いる場
合、オルガノポリシロキサン１ｇ当たりに生成される′
ｔｉ離炭素の量を毎回決定する必要はない。

この方法は、たぶん例により最良に例示され得る。オル
ガノポリシロキサン（１００ｇ　）を１８００℃で高温
分解すれば、４０重量％の炭素及び６０重量％の珪素を
含む炭化物５０重量％が得られる。そのような炭化物は
、３０ｇ　（１，０７モル）の珪素を含む。混合物の規
定を用いれば、その炭化物はまた、１．０７モル（１２
，８ｇ　）の炭素をＳｉＣの形で含む。その炭化物は２
０ｇの炭素を含むので、炭化物中の’＞ＴＡＭ炭素の量
は、７．２　ｇ　（２０ｇ　−１２，８ｇ　）である。

従って、それぞれ１ｇのプレセラミックオルガノポリシ
ロキサンは、０．０７２　ｇの遊離炭素を生成する。

１．５重量％の混合物のための遊離炭素値が所望される
場合、次の計算が行なわれる。人は必要とされるオルガ
ノポリシロキサンの量に等しいとする。

オルガノポリシロキサンに由来する炭化物の量は、０．
５Ｘ（ｇ、５０％の炭化物収率に基づいて）であり；高
温分解の間に形成される遊離炭素の量は０．０７２又（
ｇ）である。ＳｉＣ粉末１００　ｇを含む混合物のため
には、次の等式： ％式％） が得られ、ここで０．０７２Ｘはオルガノポリシロキサ
ンに由来する遊離炭素の量であり、そして（１００＋　
０．５　Ｘ　）はＳｉＣ粉末及びオルガ、Ｊポリシロキ
サンに由来する炭化物の合計量である。又について上記
等式を解けば、オルガノポリシロキサン２３．３ｇが混
合物の所望する１、５％の遊離炭素値を付与するであろ
うことが見出される。この方法を用いれば、本発明の組
成物を調製するために必要とされるオルガノポリシロキ
サンの量が決定され得る。この方法は、高価で且つ時間
のかかる試験及び誤差を回避する。

混合物の遊離炭素値は、炭化珪素粉末及びオルガノポリ
シロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて０．
２重量％以上であるべきである。約０．２重量％以下の
遊離炭素値に関しては、焼結体の密度が一般的に、約２
．４ｇ／Ｃ１１１（理論的に７５％）以下に低下するで
あろう。混合物の遊離炭素値は０．５％以上であり、そ
して得られる焼結体の密度は理論的に約８５％以上であ
ることが一般的に好ましい。混合物の遊離炭素値は、０
．５〜３．０重量％であることがより好ましく、そして
１．０〜２．０重量％であることがさらにより好ましい
。最適密度は、一般的に、混合物の遊離炭素値が約１．
５重量％である場合に得られる。

混合物における必要とされるオルガノポリシロキサンの
量が決定されれば、種々の成分が、均等且つ均質な混合
物を確保する態様で混合される。

そのような混合物は、焼結生成物を通して異なった密度
部分を避けることを必要とされる。均等且つ均質の混合
物は、従来の混合技法を用いることによって調製され得
る。そのような技法の例は、乾燥又は湿潤状態で種々の
粉末を粉砕することを包含する。一般的に湿式粉砕が好
ましく、ここで種々の粉末が混合され、有機溶媒と共に
粉砕され、溶媒が除去され、そして次にその得られた混
合物がさらに粉砕される。他の混合及び粉砕方法は、当
業者に明らかであろう。次に、均等且つ均質の混合物が
、所望する形状に形成される。好ましくは、その所望す
る形状は、射出成形、−軸プレス成形、抽出、トランス
ファー成形及び同様の方法を用いて圧力下で形成される
。製品を形成した後、機械によりさらに形状化され得る
。組成物は、好ましくは、その最終形状化の前、硬化さ
れる。硬化方法は、当業界において良く知られている。

−船釣に、そのような硬化は、製品を約５０〜３００℃
に加熱することによって行なわれる。最終形状が得られ
た後、その製品は、不活性大気下で１９００℃又はそれ
以上の温度に焼結される。好ましい焼結温度は、約２０
００〜２２００℃であり、そして約２１５０℃が最っと
も好ましい。

理論により制限されることを望まないが、プレセラミッ
クオルガノポリシロキサンに由来する遊離炭素は、高い
強度の焼結体の形成において２種の異なった役割を演じ
ると思われる。第一に、それは炭化珪素粉末に中に存在
する酸素の除去を助け；そして第二に、それは追加の焼
結助剤として明らかに作用する。炭化珪素粉末は、しば
しば、いわゆる“′ｔｉ離炭素°“を含む。しかしなが
ら、炭化珪素粉末中に存在する“遊離炭素゛は、プレセ
ラミックオルガノポリシロキサンからその場で生成され
る遊離炭素と同じように活性化し又は効果的であるよう
には思えない。その場で生成される遊離炭素が化学的に
より活性的であるかどうが、又はそれが単により平等に
分散されるかどうかは明らかでない。いづれにせよ、混
合物の遊離炭素値（前の方で定義された）が約１．５重
量％である場合、最適密度を有する焼結体が得られる。

当業者が本発明をより理解するために、次の例が与えら
れる。特にことわらないかぎり、すべての％は、重量に
よってである。この明細古を通して、“Ｍｅ　””はメ
チル基を表わし、“Ｐｈ”はフヱニル基を表わし、そし
て“Ｉｖｉｌ”はビニル基を表わす。

次の例において、使用される分析方法は次の通りである
： プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ　ＥＭ３６
０又はＥ？ｌ３９０スペクトロメーターのいづれかで記
録された；フーリエ変換ＩＲスペクトルは、Ｎ１ｃｏｌ
ｅｔ５　ＤＸスペクトロメーターで記録された。ゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、モデル６０
０Ｅシステムコントローラー、モデル４９０ＬＩＶ及び
モデル４１０　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｄｅｆｒａ
ｃｔｕｍｅｔｅｒ検出器を備えたーａｔｅｒｓ　ＧＰＣ
から得られ；すべでの値はポリスチレンに対してである
。

炭素分析は、ＣｏｎＬｒａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ２４０−ＸＡ　Ｅｌｅｍｅｎｔａ
ｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒにより行なわれた。

酸素分析は、Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ
　３１６（モデル７８３７００）及びＥｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ　ＥＦｌｏｏを備えるＬｅｃｏ　Ｏ
ｘｙｇｅｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒにより行なわれた。珪素
は、珪素材料を珪素の可溶性形に転換し、そして原子吸
光分光計により合計珪素についてその溶解物を分析する
ことから成る融合技法により決定された。

配合は、ローラー羽を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａ
ｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ　ＰＬ−Ｖ１５１）に
より行なわれた。

試験片は、Ｃａｒｖｅｒ実験用プレス（Ｆｒｅｄ　Ｓ、
ＣａｒｖｅｒＩｎｃ、　、　Ｓｕｍｍミｔ、Ｎ、Ｊ、）
により形成された。１２トンのＨａｌｌコンソール成形
機械（モデル３５９Ｅ）がトランスファー成形のために
使用された。高温分解は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｉ　Ｃｏｎ
ｔｒｏｌｌｅｒ／Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　
８２２を備えたＡｓｔｒｏ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｅｌｅ
ｎ＋ｅｎｔ　Ｔｕｂｅ　ＦｕｒｎａｃｅＭｏｄｅｌ　１
０００−３０６０−ＦＰ１２で行なわれた。曲げ強度（
４点ブレンド技法を用いて）は、Ｍｏｄｅｌ　ＴＴＣ又
はＭｏｄｅｌ　８５６２１ｎｓｔｒｏｎ装置のいづれか
で決定された。

４種の異なったＳｉＣ粉末が使用された：α−５ｉＣ約
５〜８％及びβ−３ｉＣ９５％の混合物を含むＩｂ１ｄ
ｅｎ　ＵＰ　ＳｉＣじＩｂ１ｄｅｎ”）；５ｕｐｅｒｉ
ｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ（Ｈ３Ｃ０５９）　　β−５ｉ
Ｃじ５ｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ”）；Ｈｅｒ
ｍａｎＣ，５ｔａｒｃｋ　Ｃｏ、Ａ１０　ａ　−５ｉＣ
（”５ｔａｒｃｋ　ＡＩＯ”）；及びαＳｉＣ約１５％
及びβ−５ｉＣ８５％の混合物を含むＨｅｒｍａｎ　Ｃ
，５ｔａｒｃｋ　Ｃｏ、Ｂ１０５ｔＣ（“５ｔａｒｃｋ
　３１０”）。使用される硼素は、Ｃｅｒａｃ　Ｉｎｃ
、からの非晶質硼素粉末であった。炭化硼素（Ｔｅｔｒ
ａｂｏｒ）は、Ｅｌｅｋｔｒｏ−ｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒ
ｋ　Ｋｅｍｐｔｅｎ　Ｇｎｂｈ、、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｗｅ
ｓｔ　Ｇｅｒｎ＋ａｎｙからであった。酸化アルミニウ
ム（Ｂａｉｋａｌｏｘ　ＣＲ１２５）は、Ｂａｉｋｏｗ
ｓｋｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐ、、Ｃ
ｈａｒｌｏｔＬｅ。

Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａから得られた。窒化アル
ミニウム（Ｇｒａｄｅ　Ａ）は、ｌ１ｅｒｎ＋ａｎ　Ｃ
，５ｔａｒｃｋ　Ｃｏ、から得られた。

氾：　（ＰｈＭｅＳｉＯ）　０．　？　ｚ　（ＭｅＶｉ
ＳｉＯ）　ｏ、　＋　４（ＭｅＨＳｉＯ）　ｏ、　＋　
ａによる焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン約１２０ｄ中、４７．７
８　ｇ　　（０，２５モル）のＰｈＭｅＳｉＣｆｆｚ　
、７．０６ｇ（０，０５モル）のＭｅＶｉＳｉＣＱ　ｚ
及び５．７５　ｇ　　（０，０５モル）のＭｅｌｌＳｉ
Ｃｌ　ｚの溶液を、水３００１ｄ中、７４．２ｇのＮａ
ｚＣＯｘの撹拌混合物に滴下した。約１時間撹拌した後
、有機層を集め、？１ｇ５Ｏ，上で乾燥せしめ、そして
濾過した。濾液の濃縮は、曇った粘性のある油状物３１
．９　ｇ　　（７７，２％の収率）を与えた。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ、　薄いフィルム）：３０７３（ｗ）、　３０５２
（ｗ）、　２９５９（ｗ）２９０３（ｗ）、　２１６４
（ｗ）、　１５９５（ｗ）、　１４２７（匈）、　１４
０６（ｗ）。

１２６５（ｓ）、　１１２４（ｓ）、　１０８２（ｓ）
、　１０２６（ｓ）、　９０７（ｍ）。

８７２（峠、　９７３（ｓ）　、　７３１　（Ｒ１）及
び６９４ｃｍ−’（ｍ）。

Ｂ−炭化物組成物の計算、アルゴン下での上記ポリマー
のサンプルを１０℃／分で１８００℃に加熱し、そして
室温に冷却する前、２時間１８００℃で維持した。サン
プルは、３９．６％の質量残率を有し、そして炭素４９
．０％及び珪素４６．７％を含んだ。次の計算を行なっ
た：硬化されたポリマー１００ｇは、炭素４９．０％及
び珪素５１．０％（差により）から成るセラミック炭化
物３９．６ｇを与える。（計算を簡単にするために、酸
素の量を無視した。）炭化物は、ＳｉＣ２８，９ｇ（７
３％）及び炭素１０．７ｇ　（２７％）から成る。従っ
て、高温分解の後、それぞれ１ｇのポリマーは、ＳｉＣ
Ｏ，２８９ｇ及び遊離炭素０．１０７　ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。一連の５種のシロキサン／ＳｉＣ粉
末ブレンドを、次の方法を用いて調製した：上記調製さ
れたシロキサンの計量されたサンプル及び過酸化ベンゾ
イル約２重量％（シロキサンの重量に基づく）を、トル
エン１０〜２０戒中に溶解した。この溶液を、濃縮ペー
ストが形成されるまで、Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末及び
硼素と共に、硬化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で混合し
た。残留溶媒を、真空下で除去した。その乾燥された粉
末を、乳鉢及び乳棒で再び粉砕し、そして次に９０Ｉ１
ｍのメツシュ篩を通した。その篩分けされた粉末を、約
９．４ｋｓｉで３５Ｘ８Ｘ２ｍｍの試験片に成形した。

それぞれの試験片を、ＳｉＣ２０，０００ｇ及び硼素０
．０８０ｇ並びに種々の量のオルガノポリシロキサン及
び過酸化ベンゾイルにより調製した。試験片を、次の温
度プログラムを用いて、アストロ管炉（アルゴン雰囲気
）中で２１５０℃に加熱した：　２６．７℃／分で室温
から３００℃１２５℃／分で３００℃がら７００℃，２
０”Ｃ／分で７００℃から１３５０℃２１３５０℃で３
０分間の保持、２０℃／分で１３５０℃から２１５０℃
１及び２１５０″Ｃで３０分間の保持。その加熱された
試験片の密度を測定した。次の結果が得られた： １　　　１．０００　　　０．０２１　　１．９７　　
　　２．５４　　　　０．５２　　２．０００　　　０
．０４０　　２．０６　　　２．８４　　　　１．０３
　　　３．０００　　　０．０６０　　２．１６　　　
３．１０　　　　１．５４　　　４．０００　　　０．
０８０　　２．２３　　　３．１１　　　　２．０５　
　　６．０００　　　０．１２４　　　−　　　　３．
０８　　　　２．９＝焼結された試験片（ＭＩＬ−３Ｔ
Ｄ−１９４２（１９８３年１１月２１日）に従って機械
加工された）についてである。

Ｑ　：　（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　ｓｏ　（Ｐｈ
ＶｉＳｉＯ）　Ｏ，？。による焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン７０ｍ！中、７１．８　
ｇ（０，３５モル）のＰｈＶｉＳｉＣ１２２及び３１．
７ｇ　（０，１５−Ｅル）のＰｈＳｉＣ１，の溶液を、
水４５０ｄ及びトルエン２００ｄ中、７０ｇのＮａｚＣ
Ｏ＝の撹拌混合物に滴下した。添加が完結した後、その
反応混合物を室温で３０分間撹拌した。２相が分離され
、そして有ａ層を集め、そして真空下で濃縮した。残留
物（７１ｇ　）を、トルエン４００ｄ中に）容解し、そ
してその溶液１９．３ ３１．７ ５１．２ をＫＯＨｏ、５ｇ上で還流した。すべての水がＤｅａｎ
−５ｔａｒｋ　　）ラップを用いて除去された後、その
トルエン溶液を、ＭｇＳＯ４上でさらに乾燥せしめ、そ
して焼結ガラスフリットを通して濾過した。真空下での
その濾液の濃縮は、粘着性のある油状物５９．６ｇ　（
８３，８％の収率）を与えた。ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ溶
媒）　　：　Ｍｎ　＝９０１　、Ｍｗ　＝３７１１゜プ
ロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｘ　、デルタ値）：５．３３
〜６．１７（ＳｉＶｉ、広いマルチイブレット）、６．
６７〜７．７０（ＳｉＰｈ、広イマルティブレット）　
　；　５ｉＰｈ／５ｉＶｉモル比は、１．５　／　１．
０であった。

Ｂ−計算。上記ポリマー１．６７２　ｇ及び過酸化ベン
ゾイル０．０５６　ｇの混合物を、約トルエン５戒中に
溶解し、トルエンを真空下で除去し、そして残留物をア
ルゴン雰囲気下で約１０分間、約１５０°以上に加熱し
た。残留物を、グラッファイトるつぼで計算し、そして
アストロ管炉に移した。その炉を２０トル以下に２度排
気し、そしてアルゴンを充填した。アルゴン雰囲気下で
、そのポリマーサンプルを１０℃／分で１８００℃に加
熱し、そして室温に冷却する前、１８００℃で２時間維
持した。そのサンプルは、４２．８％の質量残率を有し
、そして６２．２％の炭素、３６．８％の珪素及び０．
２％の酸素を含んだ。

次の計算を行なった：硬化されたポリマー１００ｇは、
珪素３７．８％（差により）及び炭素６２．２％から成
るセラミック炭化物４２．８ｇを与える。その炭化物は
、ＳｉＣ２３，１ｇ　（５４％）及び炭素１９．７ｇ　
（４６％）から成る。従って、それぞれ１ｇのポリマー
は、高温分解の後、ＳｉＣ０，２３１ｇ及び遊離炭素０
．１９７ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。一連の７種のシロキサン／ＳｉＣブ
レンドを、例１と同じ方法で調製した。

Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ２５，００ｇ、硼素０．１０ｇ及
び種々の量のオルガノポリシロキサン及び過酸化ベンゾ
イルから成るそれぞれの試験片を調製した。その試験片
を、例１におけるのと同じ温度プロフィールを用いて、
アルゴン雰囲気下で２１５０℃に加熱した。次の結果が
得られた： １　　　０．２５０　　　０．００６　　１．８７　　
　２．４１　　　　０．２２　　０．６２４　　　０．
０１４　　１．８９　　　２．６５　　　　０．５３　
　　１．０００　　　０．０２４　　１．９５　　　２
．９７　　　　０．８４　　　１．５００　　　０．０
３０　　１．９７　　　　３．１１　　　　１．２５　
　　２．０００　　　０．０４２　　１．９９　　　　
３．１６　　　　１．５６　　　２．５００　　　０．
０５０　　２．０３　　　　３．０９　　　　１．９７
　　　５．０００　　　０．１０４　　２．２５　　　
　３．０９　　　　３．６：焼結された試験片（旧Ｌ−
５ＴＤ４９４２（１９８３年１１月２１日）に従って機
械加工された）についてである。

例、□−支：密度に対する加熱温度の効果。

１、５％の遊離炭素値を有するシロキサン／ＳｉＣブレ
ンドを、次の方法を用いて調製した：トルエン１５０成
に溶解された例２のシロキサンポリマー　１２．００ｇ
及び過酸化ベンゾイル０．２５２ｇ　（シロキサンポリ
マーの重量に基づいて約２重世％）の溶液を、Ｉｂ１ｄ
ｅｎ　ＳｉＣ粉末１５０ｇ及び硼素０．６０　ｇと共に
混合した。そのブレンドの遊離炭素値は１．５■６．８ ２０．２ ４４．７ ５３．７ ５６．７ ６１．７ ％であった。そのブレンドを３０分間、アトリック−で
粉砕した。得られたスラリーを樹脂ケラトルに移し、そ
して溶媒を真空下で除去した。乾燥された粉末を乳鉢及
び乳棒で粉砕し、そして次に９０趨のメツシュ篩を通し
た。篩分けされた粉末を、４７ｋｓ　ｉで試験片（３５
Ｘ８Ｘ２順）乾燥成形した。

その試験片を、例１におけるのと同じ温度プログラム（
但し、最終温度において異なる）を用いてアルゴン雰囲
気下で１９５０　、２０００　、２０５０及び２１００
℃に加熱した。次の結果が得られた。

１．９５０　　　　　　　　　３．０５　　　　　　　
　９５．０２０００　　　　　　　　　３．０８　　　
　　　　　９６．０２０５０　　　　　　　　　３、１
４　　　　　　　９７．８２１００　　　　　　　　　
３．１５　　　　　　　　９８．１±土：　（ＰｈＳｉ
Ｏ＋　、　ｓ）　Ｏ，Ｚ？　（ＭｅＳｉＯ＋　、　ｓ）
　ｏ、　ｏｑ　（Ｐｈ’ＶｉＳｉＯ）　ｏ、　ｈａによ
る焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン５０ｍｍ中、７１．７６
（０，３５モル）　（７）　ＰｈＶｉＳｉＣｆｚ　、、
　３１．７ｇ　　（０，１５モル）のＰｈＳｉＣｌ　２
及び７．４５ｇ　（０，０５モル）のＭｅＳｉＣｊ２　
ｓの溶液を、水４００ｍ１ｌ及びトルエン２０Ｏｄ中、
８５ｇのＮａ、ＣＯ，の撹拌混合物に滴下した。添加が
完結した後、その反応混合物を室温で３０分間撹拌した
。

２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空下で
濃縮した。残留物（６４，９ｇ　）を、トルエン６５ｇ
中に溶解し、そしてそのを容液をにＯＨ０，１０ｇ上で
還流した。すべての水がＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラッ
プを用いて除去された後、そのトルエン溶液を、室温に
下げ、そして約０．３ｄのＭｅ３ＳｉＣｆｆｉを添加し
た。

約１時間後、その溶液を中間サイズのガラスフリットを
通して濾過した。真空下でのその濾液の濃縮は、粘着性
のある油状物６０．７ｇ　（８１，５％）を与えた。プ
ロトンＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３、ゾルタイ直）二〇、　３
〜０．４　（ＳｉＭｅ、広いハンプ）、５．５〜６．２
（ＳｉＶｉ、広いマルチイブレット）及び６．８〜７．
８（ＳｉＰｈ、広いマルチイブレット）　　；　Ｓ＋Ｍ
ｅ／　Ｓ＋Ｖ＋　／５ｉＰｈのモル比は、１．０　／　
７．１　／１０．８であった。

Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルを、
例１、パートＢにおけるのと同じ方法を用いて、１８０
０℃に加熱した。そのサンプルは４８．１％の質量残率
を有し、そして６２．２％の炭素を含んだ。次の計算を
行なった：硬化されたポリマー１００　ｇは、３７．８
％（差により）の珪素及び６２．２％の炭素から成るセ
ラミック炭化物４８．１ｇを与える。

従って、その炭化物は、ＳｉＣ２６，０ｇ　（５４，１
％）及び炭素２２．１ｇ　（４５，９％）から成る。従
って、それぞれ１ｇのポリマーは、高温分解の後、Ｓｉ
Ｃ０，２６０ｇ及び遊離炭素０．２２１ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。５種の試験片を、シロキサンポリマ
ー２．００１　ｇ、過酸化ベンゾイル０．０４１　ｇ及
びＩｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末２５．０ｇを含むブレンド
から、例１におけるのと同じ方法を用いて調製した。そ
のブレンドの遊離炭素値は、１．７％であった。未処理
試験片の平均曲げ強度は、２３６ｐｓ　ｉであった。

次に、その試験片を、例１と同じ加熱方法を用いてアル
ゴン下で２０９８℃に加熱した。その加熱された試験片
の平均密度は３．１６　ｇ　／ｃｔｌ　（理論的に９８
．５％）であり；その平均曲げ強度は３７．８±１５．
２ｋｓｉであった。

［５：　（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　ｔ　＋　（Ｍ
ｅＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　ｚ＊　（ＰｈＶｉＳｉＯ）
　ｏ、　ｓ。

による焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成、トルエン５０ｍＲ中、７１．７６
ｇ　　（０，３５モル）　　（７）　ＰｈＶｉＳｉＣｊ
２ｚ　、３１．７ｇ　　（０，１５モル）のＰｈＳｉＣ
ｌ　３及び２９．８ｇ　（０，２０モル）のＭｅＳｉＣ
ｌ　３の溶液を、水４００成及びトルエン２５０ｄ中、
１８０ｇのＮａｚＣＯ，、の撹拌混合物に滴下した。

添加が完結した後、その反応混合物を室温で４５分間撹
拌した。２相が分離され、そして有機層を集め、そして
真空下で濃縮した。残留物（７９，０ｇ　）を、トルエ
ン８８．７ｇ中に溶解し、そしてＫＯＨ０，１０ｇ上で
還流した。すべての水がＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラッ
プを用いて除去された後、そのトルエン溶液を室温に冷
却し、そしてＭｅ、５ｉＣ７！約１．０　ａｌｌを添加
した。

約１時間後、その溶液を、中ぐらいのガラスフリットを
通して濾過した。真空下でのその濾液の濃縮は、粘着性
のガム７０．９ｇ　（８３，８％の収率）を与えた。そ
のポリマーをトルエン１５０ｍｆ中に溶解し、そしてイ
ソプロパツール約１．５２中に注いだ。沈殿したポリマ
ーを集め、そして約２００℃及び１トルで乾燥せしめた
。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣ１３、デルタ値）　　：　　
０．３６〜０．４０　（ＳｉＭｅ、広いシングレット）
、５、５〜６．３　（ＳｉＶｉ、広イシングレット）及
び６．８〜７．８　（ＳｉＰｈ、広いシングレット）　
　；ＳｉＭｅ／Ｓｔνｉ／５ｉＰｈのモル比は、１．０
　／１．８６／２．７８であった。

Ｂ−計算。上記ポリマーのサンプル（２，６４３ｇ　）
を、（ＭｅＨＳｉＯ）　ｏ、　ｑ７（Ｍｅ３Ｓｊ０６．
　ｓ）　ｏ、　ｏｚ流体（約２０〜４０センチストーク
の粘度）０．２６８ｇ及びイソプロパツール中、０．１
ＭのＨｚＰｔＣｊ２＋、の溶液２滴と共に混合した。そ
の混合物を、室温に下げる前、約２時間１３５℃で加熱
し、ポリマーを架橋した。残留物をｌＯ℃／分で１８０
０℃に加熱し、そして室温に冷却する前、アルゴン下で
２時間、１８００℃で維持した。そのサンプルは５６．
７％の質量残率を有し、そして５０．３％の炭素を含ん
だ。次の計算を行なった：硬化されたポリマー１００ｇ
は、４９．７％（差により）の珪素及び５０．３％の炭
素から成るセラミック炭化物５６．７ｇを与える。その
炭化物は、ＳｉＣ４０，２５ｇ（７１，０％）及び炭素
１６．４４ｇ　（２９，０％）から成る。

従って、それぞれＩｇのポリマーは、高温分解の後、Ｓ
ｉＣ０，４０３ｇ及び遊離炭素０．１６４ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記データを用いて、次の混合物が
、１．４％の遊離炭素値及び０．３％の硼素により調製
された：トルエン約１０〜１５戚中に溶解された上記シ
ロキサンポリマー２．０８２ｇを、Ｉｂ１ｄｅｎＳｉＣ
粉末２３．６５　ｇ、硼素０．０７３　ｇ、（ＭｅＨ３
ｉＯ）　ｏ、　９７（ＭｅｌＳｉＯｏ、　ｓ）　ｏ、　
ｏｚ原流体約２０〜４０センチストークの粘度）０．２
１７ｇ及びイソプロパツール中、０．１Ｍのｔｌ、Ｐｔ
１６２〜３滴と共に混合し、そして濃縮ペーストが得ら
れるまで、硬化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で粉砕した
。そのペーストを真空下で乾燥せしめ、残留溶媒を除去
した。その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し、そ
して９０趨のメツシュ篩を通した。その篩分けされた粉
末を、試験片（３５Ｘ８Ｘ２鵬）に４６ｋｓ　ｉで成形
した。その試験片を１３０℃で１時間、加熱し、そのポ
リマーを架橋した。硬化の後、試験片は、１１００±７
５ｐｓ　ｉの平均曲げ強度を有した。その硬化された試
験片を１０℃／分の速度で２１００”Ｃに加熱し、そし
てアルゴン雰囲気下で３０分間、２１００℃で維持した
。６種の加熱された試験片の平均密度は、３．１４±０
．０１　ｇ／ｃｄ　（理論的に９７．８％）であった。

列」−シロキサン／　Ｓ　ｉ　Ｃ混合物のホットプレス
。

１．５％の遊離炭素値を有する篩分けされたシロキサン
／　Ｓ　ｉ　Ｃブレンドを、Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末
１５０ｇ、硼素０．６ｇ、例２と同じ方法により調製さ
れた式（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　：ＩＯ（ＰｈＶ
ｉＳｉＯ）　＋１．　？Ｏのシロキサン１２．０ｇ及び
過酸化ベンゾイル０．４８ｇの混合物をトルエン中でア
トリッターにより粉砕することによって調製した。その
シロキサンは、高温分解の後、シロキサン１ｇ当たり遊
離炭素０．１９７　ｇを含んだ。

溶媒を、５０℃以下で真空下で除去した。乾燥された混
合物を粉砕し、そして９０−の篩を通して集めた。この
混合物のサンプルを２０℃／分でアルゴン下で２１００
℃に加熱し７、そして２１００℃で１時間、維持した。

この加熱循環しゅう、サンプルは４ｋｓｉの圧力下で維
持された。得られたホットプレス体の密度は３．１７ｇ
／ｃｆｆｌ（理論的に９８．８％）であった。

そのホットプレスされたサンプルを断片化し、そして旧
Ｌ−５ＴＤ−１９４２（ＭＲ）　（１９８３年１１月２
１日）に従って試験片に機械加工した。その機械加工さ
れた試験片の平均曲げ強度は９０ｋｓ　ｉであった。

例ご７　　：　（ＰｈＳｉＯ＋、ｓ）ａ、２１（ＭｅＳ
ｉＯ＋、ｓ）ｏ、ａ：＋（ＰｈＶｉＳｉＯ）ｏ、ｘｈか
らの焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン５０戚中、５０．８　ｇ
（０，２５モル）　（Ｄ　ＰｈＶｉＳｉＣｆｚ　、３１
．７ｇ　（０，１５モル）のＰｈＳｉＣＱ　３及び４４
．８ｇ　（０，３０モル）のＭｅＳｉＣ／！、。

の溶液を、水４００ｄ及びトルエン２５０ｉ中、１８０
ｇのＮａｚＣＯ３の撹拌混合物に滴下した。添加が完結
した後その反応混合物を室温で４５分間撹拌した。

２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空下で
濃縮した。残留物（７５，２ｇ　）を、トルエン約１５
０ｇ中に溶解し、そしてＫＯＩＩ　Ｏ，１０３ｇ上で還
流した。すべての水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　トラップ
を用いて除去された後、そのトルエン溶液を室温に冷却
し、そしてＭｅ３ＳｉＣβ約１．０　ｄを添加した。約
１時間後、その溶液を、０．２　ｔｍの膜フィルターを
通して濾過した。真空下でその濾液を濃縮し、そしてそ
の残留物を１５０ｄのトルエン中に溶解した。そのトル
エン溶液を、イソプロパツール約１．５１中に注いだ。

沈殿したポリマーを集め、そして約２００℃及び１トル
で乾燥せしめた。その収量は４１．９ｇ　（５４，８％
）であった。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣ１３、デルタ値）
　　：　　０．２３〜０．６０　（ＳｉＭｅ、広いリン
グ１／ツト）　、５．６〜６．４　（ＳｉＶｉ、広イシ
ングレント）及び６．９〜３．Ｑ　（ＳｉＰｈ、広いシ
ングレット）；ＳｉＭｅ／５ｉＶｉ／５ｉＰｈのモル比
は、２．７　／　１．０　／　１．１であった。ＧＰＣ
分子量（ＴＨＦ溶媒）：Ｍ讐−４９９３及びＭｎ　＝１
２１５゜ Ｂ−計算。上記シロキサンポリマー１．８４１　ｇ　及
び過酸化ベンゾイル０．０３５　ｇのブレンドを、乳鉢
及び乳棒により調製した。そのブレンドを１３５℃に４
５分間、加熱し、シロキサンポリマーを架橋せしめた。

次に、硬化されたシロキサンを、アルゴン下で１８００
”Ｃ（１３℃／分で室温から１２００℃１５℃／分で１
２００から１８００℃及び１８００℃での３０分間の保
持）に加熱した。そのサンプルは、５０．０％のＩＩ残
率を有し、そして４９．０％の炭素を含んだ。次の計算
を行なった：硬化されたポリマー１００ｇは、 珪素５１．０％（差により）及び炭素４９．０％から成
るセラミック炭化物５０．０　ｇを与える。その炭化物
は、ＳｉＣ３６，４ｇ　（７２，８％）及び炭素１３．
６ｇ　（２７，２％）から成る。従って、それぞれ１ｇ
のポリマーは、高温分解の後、ＳｉＣ０，３６Ｘ　ｇ及
び遊離炭素０．１３６ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記パー１−Ｂの計算及び次の方法
を用いて、１．８％の遊離炭素値を有するシロキサン／
　Ｓ　ｉ　Ｃ混合物を調製した：上記シロキザンボリマ
ー３．３９ｉ　ｇを、Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末２３．
３３３ｇ及び硼素０．０７５ｇと共に、濃縮ペーストが
得られるまで、硬化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で混合
した。そのペーストを真空下で乾燥せしめ、残留溶媒を
除去した。その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し
、そして次に９０−のメツシュ篩を通した。その篩分け
された粉末を、４６ｋｓ　ｉで試験片（３５Ｘ　８　Ｘ
　２　ｍｍ）に乾燥成形した。その未加工試験片は、１
０５０±１６６ｐｓ　ｉの平均曲げ強度を有した。

その試験片を７５℃で１．５時間硬化した；その平均曲
げ強度は１７２０±１０７ｐｓ　ｉに高められた。次に
その試験片を、次の温度プログラムを用いてアルゴン下
で２０５０℃に加熱した：　１１．２℃／分で室温から
３００℃１１０℃／分で３００℃から５５０℃１６℃／
分で５５０℃から７００℃１３２，４”Ｃ／分で７００
℃から１３５０℃１３０℃／分で１３５０℃から２０５
０℃及び２０５０″Ｃでの３０分間の保持。加熱された
試験片の平均密度は、２．９９ｇ／ｃ＋ａ　（理論的に
９３．１％）であった。その加熱された試験片は、３４
．４±４．２ｋｓｉの平均曲げ強度を有した。

げ強度を有した。

也工：　（ｒ’ｈｓｉｏ＋、　ｓ）　０．３１　（Ｍｅ
ＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　ｓｂ　（ＰｈＶｉＳｉＯ）　
０．２３からの焼結体の調製。

トルエン５０ｄ中、３０．５ｇ　（０，１５モル）のＰ
ｈＶｉＳｉＣｌ　ｚ　、４２．３　ｇ　（０，２０モル
）のＰｈＳｉＣｅ　３及び４４．８ｇ　（０，３０モル
）のＭｅＳｉＣ１３の溶液を、水４００ｍ１及びトルエ
ン２５Ｏｄ中、１８０ｇのＮａｚＣＯ３の撹拌混合物に
滴下した。添加が完結した後、その反応混合物を室温で
４５分間撹拌した。２相が分離され、そして有機層を集
め、そして真空下で濃縮した。残留物（７１，３ｇ　）
を、トルエン１８９．５ｇ中に溶解し、そしてＫＯ！（
０，１２９ｇ上で還流した。

すべての水がＤｅａｎ−５ｔａｒｋ　トラップを用いて
除去された後、そのトルエン溶液を室温に冷却し、そし
てＭｅ３ＳｉＣ１約１．０　ｄを添加した。約１時間後
、その溶液を、０．２−の膜フィルターを通して濾過し
た。その濾液を真空下で濃縮し、そしてその残留物を２
００”Ｃ及び１トルで乾燥せしめた。収量は４０．０ｇ
　（５８，７％の収率）であった、ＧＰＣ分子量（ＴＨ
Ｆ溶媒）　　：　Ｍｗ　＝９０１１、Ｍ　ｎ　＝　１５
４０゜Ｂ−計算。上記シロキサンポリマー１．７４０ｇ
及び過酸化ベンゾイル０．０６８ｇのブレンドを、乳鉢
及び乳棒により調製した。そのブレンドを１７０℃ニ１
５分間、加熱し、シロキサンポリマーを架橋せしめた。

次に、架橋されたポリマーを、アルゴン下で１９００℃
（１３℃／分で室温から１２００℃１５℃／分で１２０
０から１９００℃及び１９００″Ｃでの２時間の保持）
に加熱した。

そのサンプルは、４４．４％の質量残率を有し、そして
４３．８％の炭素を含んだ。

Ｃ−試験片の加工。１．５％の遊離炭素値を有するシロ
キサン／　Ｓ　ｉ　Ｃブレンドを、次の方法を用いて調
製した；約１０〜１５ｄのトルエン中に溶解された上記
シロキサンポリマー４．４０９　ｇ及び過酸化ベンゾイ
ル０．１７６ｇを、Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末２３．０
４２　ｇ及び硼素０．１００　ｇと共に、濃縮ペースト
が得られるまで、硬化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で混
合した。そのペーストを真空下で乾燥せしめ、残留溶媒
を除去した。その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕
し、そして次に９０趨のメツシュ篩を通した。篩分けさ
れた粉末を、４６ｋｓ　ｉで試験片（３５Ｘ８Ｘ２＋１
１１１１）に乾燥成形した。その未加工試験片は、１３
７６±２２４ｐｓ＋の平均曲げ強度及び２．２１ｇ／ｃ
＋ｄの平均密度を有した。その試験片を例７（パートＣ
）におけるのと同じ温度プログラムを用いてアルゴン雰
囲気下で２０５０℃に加熱した。加熱された試験片の平
均密度は、３．１１ｇ／Ｃｆｆ１（理論的に９６．９％
）であった。その加熱された試験片は、４１．８±７．
４ｋｓｉの平均曲げ強度を有した。

例９鐸（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　０．７５　（ＭｅｚＶ
ｉＳｉＯｏ、　ｓ）　ｏ、　ｚｓ及びＰｈｚＳｉ　（Ｏ
５ｉＭｅｚｌｌ）　ｚからの焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。３９６０　ｇのＰｈＳｉ　（ＯＭ
ｅ）　：ｌ及び６２０ｇの（ＶｉＭｅｚ、Ｓｉ）　ｚｏ
の混合物を、水８００ｇ中、トリフルオロメタンスルホ
ン酸３ｇの溶液に添加した。その反応混合物を室温で約
２０分間維持し、そして５時間還流した。次にその反応
混合物を室温に冷却し、そして炭酸カリウム２．７３ｇ
により中和した。反応混合物の温度が１２０℃に達する
まで、揮発物を蒸留により除去した。反応混合物を室温
に冷却し、この時点で、トルエン１５００　ｇ及び３％
ＫＯ）ｌ水溶液１２５．７　ｇを添加した。次に水をＤ
ｅａｎＳｔａｒｋ　　）ラップを用いて除去した。水が
完全に除去された後、その反応混合物を室温に冷却し、
この時点で、ＭｅｚＶｉＳｉＣｆ　２０ｍ１を添加した
。室温で約２時間撹拌した後、反応混合物を０．２卿の
膜フィルターに通し濾過し、そしてその濾液を回転１発
器を用いて濃縮した。残留物を、１００℃及び１トルで
約１〜２時間、乾燥せしめた。単位式％式％ ３０５３．３　ｇ　　（９５，４％の収率）であった。

ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ溶媒）　　：　Ｍｉｖ　＝１８０
３、Ｍｎ　＝８０６゜Ｂ−計算。（１）上記樹脂１４．
８５　ｇ、５．１６ｇのＰｈｚＳｉ（Ｏ５ｉＭｅｚＨ）
　！及び触媒Ａ０．０１　ｇのブレンドを調製した。触
媒Ａは、オクタデシルジメルアミン０．０９ｇ、０．３
５１　ｇの（（Ｃ４Ｌ）　、ＩＰ）　ｚＰｔＣｊ！　ｚ
及びトルエン３２．７ｇから成った。このブレンドのサ
ンプルを１２０℃で１時間、架橋した。このサンプルを
、例日におけるのと同じ方法を用いてアルゴン下で１９
００℃に加熱した。そのサンプルは、４４．９％の質量
残率を有し、そして炭素５３．４％を含んだ。次の計算
を行なった：硬化されたポリマー１００ｇは、珪素４６
．６％（差により）及び炭素５３．４％から成るセラミ
ック炭化物４４゜９ｇを与える。その炭化物は、ＳｉＣ
２９，９ｇ　（６６，６％）及び炭素１５．０ｇ　（３
３，４％）から成る。従って、それぞれＩｇのポリマー
は、高熱分解の後、、　　ＳｉＣ０，２９９ｇ及び遊離
炭素０．１５０ｇを与える。

（２）上記樹脂１６．２１　ｇ、３．８０ｇのＰｈｚＳ
ｉ　（Ｏ５ｉＭｅｚ）ｉ）　ｚ及び触媒Ａ　０．５９４
ｇのブレンドを調製した。このブレンドのサンプルを１
２０℃で１時間、架橋した。

このサンプルを、例８におけるのと同じ方法を用いてア
ルゴン下で１９００℃に加熱した。そのサンプルは、４
７．４％の質量残率を有し、そして炭素４８．８％を含
んだ。次の計算を行なった：硬化されたポリマー１００
ｇは、珪素４８．８％（差により）及び炭素５１．２％
から成るセラミック炭化物４７．４ｇを与える。その炭
化物は、ＳｉＣ３３，０ｇ　（６９，７％）及び炭素１
４．４ｇ　（３０，３％）から成る。従って、それぞれ
１ｇのポリマーは、高熱分解の後、ＳｉＣ０，３３０ｇ
及び遊離炭素０．１４４　ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。（１）上記樹脂２９．７ｇ、１０．
３２　ｇのＰｈ、Ｓｉ（Ｏ５ｉＭｅｚＨ）　２及び触媒
Ａ　０．５９４ｇのブレンドを調製した。そのブレンド
は、１．５％の′Ｍ離炭素値を有した。このブレンドの
サンプル（５，０００ｇ　）を、トルエン約１０〜１５
ｍ１に溶解し、そしてＩｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末４７．
６　ｇ及び硼素０．１５ｇと共に、″４ｗ３ペーストが
得られるまで、硬化されたアルミナ乳鉢及び乳棒で混合
した。そのペーストを真空下で乾燥せしめ、残留溶媒を
除去した。その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し
１．そして次に９０周のメツシュ篩を通した。篩分けさ
れた粉末を、３５ｋｓ　ｉで試験片（３５Ｘ８Ｘ２閣）
に乾燥成形した。

その未加工試験片は、６２２±１４５ｐｓｉの平均曲げ
強度及び２．０４ｇ／ｃ＋ｄの平均密度を有した。その
試験片を１３５℃で１５時間加熱し、ポリマーを架橋し
た。

その硬化された試験片は、１９９０±４３３ｐｓ　ｉの
平均曲げ強度及び２．０４ｇ／ｃｆｆｌの平均密度を有
した。次にその試験片を、１５℃／分でアルゴン下で２
０７５℃に加熱し、そして２０７５℃で３０分間維持し
た。加熱された試験片の平均密度は、３．１５ｇ／ｃｆ
ｆｌ（理論的に９８．１％）であった。その加熱された
試験片は、５４．７±３．５ｋｓｉの平均曲げ強度を有
した。

（２）上記パートＣ（１）で調製された未架橋ブレンド
のサンプル（３，２１５ｇ　）を、トルエン中、１ｂｉ
ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末２３．４１！及び硼素０．１０６ｇ
と共に混合した。そのブレンドは１．９％の遊離炭素値
を有した。試験片を上記バートＣ（１）と同じ方法を用
いて調製し、そしてそれは未処理状態で２．１５ｇ／　
ｃｆｆｌの密度を有した。その未処理試験片を、１３５
℃で３日間加熱し、ポリマーを架橋せしめた。その後、
その試験片は３０６５±３３９ｐｓ　ｉの平均曲げ強度
を有した。その硬化された試験片を、次の温度プログラ
ムを用いて２０７５℃に加熱した：　１７．３℃／分で
室温から５２０℃１９，３℃／分で５２０℃から８００
℃、１１．１″Ｃ／分で８００℃から１１００℃１１，
７℃／分で１１００℃から１３００℃１２５，８℃／分
で１３００℃から２０７５℃及び２０７５℃で３０分間
の保持。加熱された試験片の平均密度は３．１５ｇ／ｃ
ｆｆｌ（理論的に９８．１％）であった。その加熱され
た試験片は、４８．７±６３２ｋｓｉの平均曲げ強度を
有した。

（３）上記（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　ｑｓ　（Ｍ
ｅｚＶｉＳｉＯｏ、　ｓ）　０．２５樹脂２９．７　ｇ
　、　　１０．３２　ｇのＰｈ２Ｓｉ　（Ｏ５ｉＭｅｚ
Ｈ）　ｚ及び触媒Ｂ　０．５９４ｇのブレンドを調製し
た。触媒Ｂは、０．１８２ｇの１ｉＯｃＩｌ、Ｃ）！ｚ
ＮＨｚ　、１．ＯＯｇの（（Ｃ４１１？）　：ｌＰ）　
ｚＰｔｃ　ｌ□及びトルエン１００ｇから成った。ヘキ
サン中、この未架橋ブレンド（５，２５ｇ）及び分散剤
（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからの０ＬＯＡ　
１２００）２．０ｇの溶液を、５ｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ　ＳｉＣ粉末５０ｇ及び硼素０．５ｇと共
に、濃縮ペーストが得られるまで、硬化されたアルミナ
乳鉢及び乳棒で混合した。そのブレンドは、１．４％の
遊離炭素値を有した。残留溶媒を真空下で除去した。そ
の乾燥された粉末を粉砕し、そして９０−のスクリーン
を通した。篩分けされた粉末を５０ｋｓｉで試験片（７
，７Ｘ　３５．９　Ｘ　１５ｍｍ）に−軸成形した。未
処理試験片の密度は２．２７±０．０２ｇ／ｃｆｆｌで
あった。その試験片を次のプロフィールを用いてアルゴ
ン下で２０７５℃に加熱した：２５℃／分で室温から１
４００℃１１４００℃で３０分間の保持、１５”Ｃ／分
で１４００℃から２０７５℃及び２０７５℃での３０分
間の保持。加熱されたサンプルの密度は、平均３．１４
＋０．０２ｇ／ｃｎｔ　（理論的に９７．８％）であっ
た。機械処理（ＭＩＬ−ＳＴＤ−１９４２（ＭＲ）　（
１９８３年１１月２１日）による）の後、その曲げ強度
は、平均４８．３±７．５ｋｓｉであった。

（４）ヘキサン１５（１ｍＬｌ中、上記単位式％式％ １．１１ｇのＰｈｚＳｉ（Ｏ５ｉＭｅ２Ｈ）　ｚ及び触
媒Ｃ５滴の溶液を、５ｔａｒｃｋ　ＡＩＯＳｉＣ粉末５
０ｇ及び硼素０．２５ｇと共に１０分間超音波混合し、
１．５％の遊離炭素値を有するブレンドを得た。触媒Ｃ
は、０．１１ｇの１（ＯＣＩＩ□ＣＩ（Ｊｌｌｚ　、０
．１０　ｇの（（Ｃ４Ｈ９）　３Ｐ）　ｚＰｔＣｌ　ｇ
及びトルエン１０ｇから成った。溶媒を真空下で除去し
、そして残留物を６０メソシユの篩に通した。篩分けさ
れた粉末を、種々の圧力で試験片に一軸成形した。試験
片を、上記バートＣ（４）に記載されるのと同じ温度を
用いて、２０２０℃及び２０７５℃に加熱した。次の結
果が得られた： １０　　　１．９２　　　　　　　　　　　　　　　２
．９９２０　　　１．９３　　　　　２．９７　　　　
　　　３．０２３０　　　１．９６　　　　　２．９７
　　　　　　　３．０２５０　　　　１．９９　　　　
　２．９９　　　　　　　３．０５６０　　　２．０５
　　　　　３．００　　　　　　　３．０７（５）へキ
サン１５０緘中、上記単位式％式％ １．１１ｇのＰｈｚＳｉ（Ｏ３ｉＭｅ−ｚＨ）　ｚ及び
触媒Ｃ５滴の溶液を、５ｔａｒｃｋ　ＢＩＯＳｉＣ粉末
５０ｇ及び硼素０．２５ｇと共に１０分間超音波混合し
、１．５％の遊離炭素値を存するブレンドを得た。触媒
Ｃは、０．１１ｇの）１０ｃＨｚｃｌｌＪＩｂ　、０．
１０　ｇの（（Ｃ４Ｈ９）　ｉＰ）　ｚＰ　ｔＣｌ□及
びトルエン１０ｇから成った。溶媒を真空下で除去し、
そして残留物を６０メツシユの篩に通した。篩分けされ
た粉末を、種々の圧力で試験片に一軸成形した。試験片
を、上記パートＣ（４）に記載されるのと同じ温度を用
いて、２０２０℃及び２０７５℃に加熱した。次の結果
が得られた： １０　　　２．０６　　　　　　　　　　　　　　　３
．１１２０　　　２．０８　　　　　３．０４　　　　
　　　３．１１３０　　　２．１３　　　　　３．０６
　　　　　　　３．１１５０　　　２．１５　　　　　
３．０３　　　　　　　３．１１６０　　　２．１８　
　　　　３．０８　　　　　　　３．１０（６）上記Ｃ
（５）におけるのと同じブレンド及び方法を用いて試験
片を調製した。但し、Ｉｂ１ｄｅｎＳｉＣ粉末が使用さ
れた。試験片を調製するための圧力は変更された。試験
片は、１５０℃で１７時間、アルゴン雰囲気下で硬化さ
れた。次の結果が得られた： ｔｏ　　　　　　　　　１４０　　　　　　　　　１１
１７（７）ヘキサン４５０ｍ１中、上記単位式％式％ 溶液を、Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末４４．７５ｇ及び酸
化アルミニウム０．５０３ｇと共に１０分間超音波混合
した。得られたブレンドは、１．９％の遊離炭素値を有
した。

触媒Ｂは、上記パー１−Ｃ（３）に記載される。溶媒を
真空下で除去し、そして残留物を２５０−のスクリーン
に通した。篩分けされた粉末を、４７ｋｓ　ｉで試験片
に一軸成形した。その試験片を２００℃で１８時間、空
気中で硬化した。その硬化された試験片は、２．１９±
０．０１ｇ／ｃイの平均密度及び２６０１±２２４匹ｉ
の曲げ強度を有した。次に、その試験片を、アルゴン雰
囲気下で１５℃／分で２０７５℃（１４００℃及び２０
７５℃で３０分の保持を含む）に加熱した。その加熱さ
れた試験片の平均密度は、２．７６ｇ／ｃｆｆｌ（理論
的に８６％）であった。

（８）上記樹脂３．５３ｇ、　１．２２ｇのＰｈ、Ｓｉ
　（ＯＳｉＭｅｚＦＩ）　ｚ、触媒Ｂ　０．１０５ｇ、
　Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末４４．７５ｇ及び炭化硼素
粉末０．５０　ｇから、上記Ｃ（７）と同じ方法を用い
て試験片を調製し：その試験片を、上記Ｃ（７）におけ
るように硬化し、そして２０７５℃に加熱した。硬化さ
れた（加熱されていない）試験片は、２．１３±０．０
１ｇ／（１！１の平均密度及び２４１７±２５６ｐｓｉ
の曲げ強度を有した。加熱された試験片の平均密度は、
３．１４　ｇ　／ｃ４　（理論的に９８％）であった。

（９）上記樹脂３．５３ｇ、１．２２ｇのＰｈ、Ｓｉ（
ＯＳｉＭｅ、ｌｌ）　ｚ、触媒Ｂ　Ｏ，１０５ｇ、　１
ｂｉｄｅｎ　ＳｉＣ粉末４４．７５ｇ及び窒化アルミニ
ウム０．５０３　ｇから、上記Ｃ（７）と同じ方法を用
いて試験片を調製し；その試験片を、上記Ｃ（７）にお
けるように硬化し、そして２０７５℃に加熱した。硬化
された（加熱されていない）試験片は、２，２３±０．
０２ｇ／ｃＩ１１の平均密度及び４２２４±１１０ｐｓ
ｉの曲げ強度を有した。加熱された試験片の平均密度は
、２．７０ｇ／ｃｌ（理論的に８４％）であった。

（１０）上記樹脂３．５３ｇ、１．２２ｇのＰｈ、Ｓｉ
　（ＯＳｉＭｅｚＨ）　ｚ、触媒Ｂ　Ｏ，１０５ｇ、　
Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉末４４．７５　ｇ及び酸化アル
ミニウム０．２５５ｇから、上記Ｃ（７）と同じ方法を
用いて試験片を調製し；その試験片を、上記Ｃ（７）に
おけるように硬化し、そして２０７５゛Ｃに加熱した。

硬化された（加熱されていない）試験片は、２．１１±
０．０２ｇ／ｃｆｆｌの平均密度及び２３００±１６８
ｐｓ　ｉの曲げ強度を有した。加熱された試験片の平均
密度は、２．７６　ｇ　／　ｃｒｌ　（理論的に８６％
）であった。

耐圧：　（ＰｈＳｔＯ＋、５）。、、。（ＣＪｔＳｉＯ
＋、　ｓ）。１゜（ＭｅｚＶｉＳｉＯ）　ｅ、　ｚｓ及
びＰｈＳｉ（Ｏ５ｉＭｅｚｌｌ）　ｘからの焼結体の調
製。

Ａ−ポリマーの合成。　１５２．５　ｇ　ノＰｈ５ｊ　
（ＯＭｅ）　：ｔ、３７．９ｇのＣＪ７Ｓｉ　（ＯＭｅ
）　：ｌ及び５０．１ｇの（ＶｉＭｅｚＳｉ）　ｚＯの
混合物を、水５４ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸
０．１６　ｇの溶液に添加した。その反応混合物を室温
で約２０分間維持し、そして４時間還流した。

次にその反応混合物を室温に冷却し、そして炭酸カリウ
ム０．１８ｇにより中和した。反応混合物の温度が１２
０℃に達するまで、揮発物を蒸留により除去した。反応
混合物を室温に冷却し、この時点で、トルエン７００ｇ
及び３％ＫＯＨ水溶液６．２ｇを添加した。次に水をＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップを用いて除去した。水が
完全に除去された後、その反応混合物を室温に冷却し、
この時点で、ＭｅｚＶｉＳｉＣｊ！　１　ｕｒｎを添加
した。室温で約２時間撹拌した後、反応混合物を焼結ガ
ラスフィルターに通し濾過し、そしてその濾液を回転蒸
発器を用いて濃縮した。残留物を、１００℃及び１トル
で乾燥せしめた。収量は１５５．２ｇであった。プロト
ンＮＭＲ（ｄ８−　）ルエン、デルタ（直）　　：　０
．０４〜０．６　　（ＳｉＭｅ、白いシングレット）、
０．７〜２．１　　（ＳｉＣｓｌｌｔ、広いハンプ）、
５．７〜６．３　（ＳｉＶｉ、広いマルチプレット）及
び６．８〜８．４　（ＳｉＰｈ、広いマルチプレット）
　　；　ＳｉＭｅ／５ｔＣＪｔ／５ｉＶｉ／５ｉＰｈの
−１−／Ｌ／比は、２．１　／　１．４　／１、０　／
　３．３であった。ｃｐｃ分子量（ＴＨＦ溶媒）：Ｍｗ
　＝１２４８、Ｍｎ　＝８６７゜ Ｂ−計算。上記樹脂５．００　ｇ、１．７３　ｇのＰｈ
Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ、Ｈ）３及び触媒８０．０６９ｇのブ
レンドを調製した。触媒Ｂは、０．１８２　ｇのＨＯＣ
Ｉ（ｚｃＨｔＮＨｚｌ、００ｇの（（Ｃ４Ｈ９）　３Ｐ
）　ｚＰｔＣｌ　ｚ及びトルエン１００ｇから成った。

このブレンドのサンプルを２００℃で八 ２時間、架橋した。この架橋されたポリマーを、約１５
℃／分の速度でアルゴン下で１９００℃に加熱し、そし
て１９００℃で２時間維持した。そのサンプルは、２７
．６％の質量残率を有し、そして炭素４０．８％を含ん
だ。次の計算を行なった：硬化されたポリマー１００ｇ
は、珪素５９．２％（差により）及び炭素４０．８％か
ら成るセラミック炭化物２７．６ｇを与える。その炭化
物は、ＳｉＣ２３，３ｇ　（８４，６％）及び炭素４．
３ｇ　　（１５，４％）から成る。従って、それぞれＩ
ｇのポリマーは、高熱分解の後、ＳｉＣ０，２３３ｇ及
び遊離炭素０．０４３　ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記樹脂２５．００　ｇ　、　８．
６５　ｇのＰｈＳｉ　（ＯＳｉＭｅり　：ｌ及び触媒８
０．３４５ｇを含むブレンドを調製した。このブレンド
（２５，０２ｇ　）を、［ｂｉｄｅｎ　ＳｔＣ粉末７４
．７ｇ及び非晶質硼素０．３ｇと共に、濃縮ペーストが
得られるまで、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバー中で
混合した。そのブレンドは、１．３％の遊離炭素値を有
した。いくつかのサンプルｔｏｇを、１ｏ００ｐｓ　ｉ
のラム圧、１８００ｐｓｉの型締圧及び５分間のトラン
スファーサイクルを用いて、スパイラルフロー金型中で
１１０℃でトランスファー成形した。８．５インチのス
パイラルフローが得られた。２個のサンプル３６ｇを、
同じ成形状件を用いて、１２−キャビティ試験片型（そ
れぞれのキャビティは６．２　Ｘ３７．８Ｘ　２．５　
ｍｍであった）中で成形した。その成形された試験片を
２０５℃で２時間硬化した。その硬化された試験片は、
５１８７±７５８ｐｓｉの平均曲げ強度を有した。その
試験片を、１〜２℃／分−’ｉ？　２０７５℃に加熱し
、そし７２０７５℃テ３０分間維持した。その加熱され
た試験片の平均密度は３．０９　ｇ　／ｃｄ　（理論的
に９６．３％）であった。その加熱された試験片は、２
５．９±１６．８ｋｓｉの平均曲げ強度を有した。

ｆ　：　（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　０．２７　（ＭｅＳ
ｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　＋　ｓ　（ＭｅｚＳｉＯ）　ｏ
、　＋　ｓ（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｏ、　１ｓ（ＰｈｚＳｉ
Ｏ）ｏ、　ｒｚからの焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。排水コック、温度計、冷却器、一
般の機械撹拌機及び追加の漏斗を備える５１の三つロフ
ラスコに、水１７９０　ｇ及びイソプロピルアルコール
３２４ｇを添加した。トルエン７９２ｇ中に溶解された
１３４．６ｇ　（０，９０モル）のＭｅＳｉＣｊ２．、
１１６．１ｇ　（０，９０モル）のＭｅｚＳｉＣＱ　２
．２８５．５ｇ　（１，３５モル）のＰｈＳｉＣ１３，
１５１，８ｇ（０，６０モル）のＰｈｚＳｉＣｌ　ｚ及
び１７６ｇ　（１，２５モル）のＭｅＶｉＳｉＣｆｆｉ
□の混合物を、１５分間にわたって水面下に添加した。

この添加の間、反応温度が４５゛Ｃに上昇した。その反
応混合物を、５分間撹拌した。

集められた有機層を、温水により２度洗浄し、そして次
番こ共沸乾燥せしめ、そしてオクタン酸亜鉛（ポリマー
の合計重量に基づいて０．１％）により増粘せしめた。

溶媒を除去し、そして樹脂を１５０℃及び２０トルで乾
燥せし７めた。生成物の収量は、５３５ｇ　（９１，２
％）であった。

Ｂ−計算。１％過酸化ジクミルと共に混合された上記ポ
リマーのサンプルを、２００″Ｃで１時間硬化した。そ
の硬化されたポリマーを、１５℃／分の速度でアルゴン
下で１９００℃に加熱し、そして１９００゛Ｃで２時間
保持した。そのサンプルは、４３，７％の質量残率を有
し、そして炭素４０．６％を含んだ。次の計算を行なっ
た：硬化されたポリマー１００ｇは、珪素５９．４％（
差により）及び炭素４０．６％から成るセラミック炭化
物４３．７　ｇを与える。その炭化物は、ＳｉＣ３７，
１ｇ　（８４，９％）及び炭素６．６　ｇ　（１５，１
％）から成る。従って、それぞれ１ｇのポリマーは、高
温分解の後、ＳｉＣ０，３７１ｇ及び遊離炭素０．０６
６ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工、　　Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ７６，１
ｇ　％硼素０．３４　ｇ　、ステアリン酸亜鉛０．５１
　ｇ及び上記樹脂２７．０２ｇを、均質混合物が得られ
るまで、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバー中において
１１０℃で混合した。その混合物は２．０％の遊離炭素
値を有した。その混合物を、１０００ｐｓ　ｉのラム圧
及び１８５０ｐｓ　ｉの型締圧で１７７℃で１２−キャ
ビティ試験片型（それぞれのキャビティは６．２　Ｘ３
７．８Ｘ　２．５　ｍｍであった）中でトランスファー
成形した。その試験片を型から除き、そして２０５℃で
１．５時間さらに硬化した。

その硬化された試験片は、２０４５±６４５ｐｓ　ｉの
平均曲げ強度を有した。その試験片を次の温度プログラ
ムを用いて２０７５℃に加熱した：３℃／分で室温から
１８０″Ｃ１０，５℃／分で１８０℃から７００℃１１
，５℃／分で７００℃から１４００℃１１４００℃で３
０分間の保持、２０℃／分で１４００℃から２０７５℃
及び２０７５℃で３０分間の保持。その炉を、１０℃／
分で２０７５℃から６００℃に冷却した。加熱された試
験片は、４１．９±５．８ｋｓｉの平均曲げ強度及び３
．０７ｇ／ｃ１１１（理論的に９５．６％）の平均密度
を有した。

的に９５．６％）の平均密度を有した。

貞■：　（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｏ、　ｓｔ（ＭｅｆｌＳｉ
Ｏ）ｏ、　ｂｌ　（門ｆ３ｉｓｉｏｏ、　ｓ）　ｏ、　
ｏｈ及び（ＰｈＳｉ０１．５）　ｏ、　１４　（ＶｉＳ
ｉＪ、　ｓ）　ｏ、　３ｘ（ＭＥ！ｚＶｉｓｉＯｏ、　
ｓ）　０．３３による焼結体の調製。

Ａ−ポリマーの合成。

ポリマーＡ　：　（ＰｈＭｅＳｉＯ）　ｏ、　３ｘ　（
ＭｅｌｌＳｉＯ）　ｏ、　ｂｌ（Ｍｅ３ＳｉＯｏ、　ｓ
）　０．０６゜７７．０ｇのＰｈＳ　ｉ　（ＯＭｅ）　
３、ＭｅＨ３ｉＣｌ　２の加水分解により得られたシロ
キサン流体６３．４ｇ、ヘキサメチルジシロキサン８．
０２ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇの混
合物を、トルエン１７０ｇ中に溶解した。その反応混合
物を４時間還流し、そして副生成物の水を共沸蒸留によ
り除去した。室温に冷却した後、その反応混合物をに２
Ｃ（ｈにより中和し、そしてその溶液を焼結ガラスフリ
ットを通して濾過した。溶媒の除去の後、低粘性流体１
２９．８　ｇ　　（８７，０％の収率）が得られた。

ポリ？　　２　：　（ＰｈＳｉ０１．ｓ）ｏ、３ｚ（Ｖ
ｉＳｉＯ＋、ｓ）ｏ、ｚｔ（ＭｅｚＶｉＳｉＯｏ、　ｓ
）　Ｏ，：ｌ：ｌ。４９５．１ｇ　（２，５モル）のＰ
ｈＳ　ｉ　（ＯＭｅ）　ｚ、３７０ｇ　（０，２５−ｔ
−ル）　ノＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３．２３２．５ｇ　（１
，２５モル）　（７）（ＭｅｚＶｉＳｉ）ｚＯ、蒸留水
２７０　ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．７ｇ
の混合物を４時間還流した。その反応混合物を、室温に
冷却し、そして０．７２ｇのに２ＣＯ，により中和した
。反応混合物の温度を１２０℃に達するまで、揮発物を
蒸留により除去した。室温に冷却した後、３％水性ＫＯ
Ｈ３４，Ｏｇ及びトルエン４００ｇを添加した。次に、
水を共沸蒸留により除去した。次に、その反応を１０ｄ
のＭｅｚＶｉＳｉ（Ｊと共に象、冷した。溶媒の濾過及
び除去後、透明な残留物６５０ｇ　（８６，４％の収率
）を得た。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣＪ２ｓ　、デルタ値
）　　：　−０，２〜０．３　　（ＳｉＭｅ、オーバー
ラツプのシングレフト）、５．４〜６．１　（ＳｉＶｉ
、広いマルチブレット）及び６．８〜７．９　（ＳｉＰ
ｈ、広いマルチプレット）　　；ＳｉＭｅ／５ｉＶｉ／
５ｉＰｈのモル比は１．０／２、１　／　１．２であっ
た。ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ溶媒）：Ｍｗ　−８６３、Ｍ
ｎ　＝１６４１゜ Ｂ−計算。４．０６　ｇのポリマー１．５．ＯＯｇのポ
リマー２及び触媒Ｂ（例１０に記載される）　０．１３
ｇのブレンドを調製した。そのポリマー混合物を、２０
０℃で４〜５時間、架橋し、そして次に、次の温度プロ
グラムを用いてアルゴン下で１９００℃に加熱した：１
１℃／分で室温から１０００℃１４，４℃／分で１００
０℃から１９００℃及び１９００″Ｃで２時間の維持。

そのサンプルは５０．８％の質量残率を有し、そして３
８．８％の炭素を含んだ。次の計算を行なった：硬化さ
れたポリマー１００ｇは、珪素６１．２％（差により）
及び炭素３８．８％から成るセラミック炭化物５０．８
ｇを与える。その炭化物は、ＳｉＣ４４，４ｇ（８７，
４％）及び炭素６．４　ｇ　（１２，６％）がら成る。

従って、それぞれ１ｇのポリマーは、高温分解の後、Ｓ
ｉＣ０，４４４ｇ及びａ離炭素０．０６４　ｇを与える
。

Ｃ−試験片の加工。１１．９６ｇのポリマー１．１４．
７３ｇのポリマー２、触媒Ｂ　Ｏ，５１ｇ　、　Ｉｂ１
ｄｅｎＳｉＣ７９，８ｇ及び硼素０．３２ｇのブレンド
を、均質ペーストが得られるまでＢｒａｂｅｎｄｅｒ混
合チャンバー中で配合した。そのブレンドは、１．８％
の遊離炭素値を有した。このブレンドのサンプルｌＯｇ
を、１５０℃でスピラルフロー金型中でトランスファー
成形しｉ　１ｏｏｏｐｓｉのラム圧及び１８５０ｐｓ　
ｉの型締圧で、１３．５インチの流れが得られた。試験
片（６，２ｘ３７．８ｘ　６．２　Ｍ）を、同じ成形条
件及び１２−キャビティ試験片型を用いて調製した。そ
の試験片を、２００℃で１６時間さらに硬化した。その
硬化された試験片は、３９００±１１５０ｐｓｉの平均
曲げ強度を有した。その試験片を、次の温度プロフィー
ルを用いてアルゴン下で２０４９℃に加熱した：４．９
℃／分で室温から４９０℃１４，７℃／分で４９０℃か
ら１０５０℃１４，３℃／分で１０５０”Ｃから２０４
９℃及び２０４９℃での３０分間の維持。１４種の加熱
された試験片の平均密度は、３．１０　ｇ　／ｃｔＡ　
（理論的に９６．６％）であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化珪素の焼結体を調製するための方法であって、 （ａ）（ｉ）実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤
   、オルガノポリシロキサン硬化剤及びプレセラミックオ
   ルガノポリシロキサンから成る均質混合物を調製し、こ
   こで前記金属含有焼結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基
   づいて金属０．１〜３．０重量％で存在し、前記オルガ
   ノポリシロキサン硬化剤は硬化するのに有効な量存在し
   、そして前記プレセラミックオルガノポリシロキサンは
   、前記混合物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及びプレセラ
   ミックオルガノポリシロキサンに由来する炭化物の合計
   重量に基づいて０．２重量％以上であるようなレベルで
   存在し、そして （ｉｉ）次に、取扱いできる未処理体を得るために、前
   記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下で所望す
   る形状に形成することにより取扱いできる未処理体を調
   製し；そして （ｂ）２．４ｇ／ｃｍ＾３以上の密度を有する炭化珪素
   の焼結体を得るために、前記取扱いできる未処理体を１
   ９００℃以上の温度で不活性雰囲気下で焼結することを
   含んで成る方法。
2. ２．前記取扱いできる未処理体が焼結段階の後、硬化さ
   れる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．取扱いできる未処理体を形成するための方法であっ
   て、 （ａ）実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤、オル
   ガノポリシロキサン硬化剤及びプレセラミックオルガノ
   ポリシロキサンから成る均質混合物を調製し、ここで前
   記金属含有焼結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて
   金属０．１〜３．０重量％で存在し、前記オルガノポリ
   シロキサン硬化剤は硬化するのに有効な量存在し、そし
   て前記プレセラミックオルガノポリシロキサンは、前記
   混合物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及びプレセラミック
   オルガノポリシロキサンに由来する炭化物の合計重量に
   基づいて０．２重量％以上であるようなレベルで存在し
   、そして （ｂ）前記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下
   で所望する形状に形成することを含んで成る方法。
4. ４．前記取扱いできる未処理体が硬化される請求の範囲
   第３項記載の方法。
5. ５．実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤、オルガ
   ノポリシロキサン硬化剤及びプレセラミックオルガノポ
   リシロキサンから成る均質混合物であって、前記金属含
   有焼結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて金属０．
   １〜３．０重量％で存在し、前記オルガノポリシロキサ
   ン硬化剤は硬化するのに有効な量存在し、そして前記プ
   レセラミックオルガノポリシロキサンは、前記混合物の
   遊離炭素値が炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガノ
   ポリシロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて
   ０．２重量％以上であるようなレベルで存在することを
   特徴とする均質混合物。