JPH02124757A

JPH02124757A - 酸化物系超伝導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02124757A
Application number: JP63275741A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Sekikawa; 関川　忠彦; Koichi Kawazu; 河津　康一; Takuzo Yonezawa; 米澤　卓三
Original assignee: Shinkosha KK; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Shinkosha KK
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、酸化物系超伝導体の製造方法に関する。

［従来の技術］酸化物系超伝導体を製造する方法として従来から一般的
に行われている方法は、複数の原料物貰を所定の割合で
混合した混合物を一定の形状に成型してこれを長時間焼
成するというものであった。

しかし、この方法は焼成に著しく長時間を必要とするこ
とから、製造に長時間を要するという欠点があった。こ
のため、近年、原料を溶融して一定時間保持した後、急
冷・固化し、しかる後これを適当な雰囲気中でアニール
して比較的短時間で超伝導体を得るようにしたいわゆる
溶融急冷法が試みられるようになっている。

「発明が解決しようとする課憇］ところが、上述の溶融急冷法は、原料物質を溶融するた
めの容器たるルツボを使用することが不可欠であるが、
このルツボを構成するアルミナもしくは白金等が溶融中
に前記原料物質に拡散して該原料物質を汚染する場合が
あるという欠点があった。また、急冷して得られた固化
物の大部分が非晶質であることから、アニール時に大き
な体積変化を伴う。これがため、アニール時にこの固化
物が破損してしまう場合も少なからずあった。

本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、製
造中に原料物置を汚染したり、あるいは、製造中に固化
物を破損する等のおそれがなく、しかも、比較的短時間
で超伝導体を製造することができる酸化物超伝導体の製
造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段Ｊ本発明は、以下の構成とすることにより、上述の課琶を
解決している。

すなわち、複数の原料物質を混合した混合物を仮焼後、この混合物
を粉砕して粉末を作成し、この粉末を、徐々に高温火炎中に通過させて溶融し、この溶融物を耐火受は棒の先端に累積させて徐々に固化
物を成長させることにより超伝導体を得る構成。

［作用］上述の構成によれば、前記混合物の粉末を、徐々に高温
火炎中に通過させて溶融し、この溶融物を耐火受は棒の
先端に累積させて徐々に固化物を成長させるようにした
ことにより、溶融の際にルツボ等の容器を必要としない
。したがって、溶融の際にルツボを構成する物言が原料
物雷に拡散してこれを汚染する等のおそれがない。

また、溶融物を耐火受は棒の先端に累積させて徐々に固
化物を成長させるようにしたことにより、得られる固化
物は多結晶体となり、溶融体全体を２冷して固化させる
従来の溶融急冷法のように、得られる固化物が非晶笛体
でない。したがって、アニールの際に体積が急激に変化
する等のことがない。これにより、急激な体積変化に伴
って固化物か破損したりするおそれがない。

さらに、得られる超伝導体は、原料を溶融して固化した
ものであるから従来の溶融、急冷法で製造した場合と同
等の高密度のものが得られる。

しかも、長時間に渡る焼成等を必要としないから、製造
時間は従来の溶融急冷法と同程度である。

「実施例］第１図は本発明の実施例にかかる酸化物系超伝導体の製
造方法を実施する際に用いられる装置を示す図である。

以下、第１図を参照にしながら本発明の実施例について
詳述する。

（第１実施例）この実施例は、任意の組成の酸化物超伝導体を製造する
場合の例である。本方法は、以下の手順からなる。

■　原料の酸化物、炭酸化物あるいは硝酸化物を所定の
比率で混合して混合物を得る。その際、この原料の酸化
物等のうちで高温で飛散しやすいものがあればこれを目
標組成より多めにしておく。

■　こうして得られた混合物を所定の温度で所定の時間
焼成（仮焼）して仮焼体を得る。

■　この仮焼体を一定の粒度以下に粉砕して粉末体を得
る。

■　この粉末体を徐々に高温火炎中に通過させて溶融し
、この溶融物を耐火受は棒の先端に累積させて徐々に固
化物を成長させる。これにより、棒状、円錐状もしくは
管状の多結晶体が得られる。

こうして得られた多結晶体は、そのままで超伝導体とし
ての性質を有する場合もあるが、これにアニーリングを
施すことによって、超伝導相を増加させるとともに、よ
り高い臨界温度を持つ相を生成させることができる。

上述の各工程において、工程■、■は、従来の超伝導体
製造方法で一般的に行われている周知の手法を適用する
。また、工程■は、周知の粉砕方法を適用する。さらに
、工程■は、いわゆるフレームフュージョン法（ｆｌａ
ｍｅ　ｆｕｓｉｏｎ法：別名Ｖｅｒｎｅｕｉｌ法ともい
う）を適用することで実行する。。

このフレームフュージョン法の概要は以下の通りである
。すなわち、第１図に示されるように、ホッパー１内に
設置された粉末原料容器２に粉末原料３を収容し、この
粉末原料容器２にハンマー４で毎分１００回程鹿の衝撃
を与え、前記粉末原料容器２の底部に形成された網状部
２ａから粉末原料を少量ずつ落下させる。一方、前記ホ
ッパー１内には酸素ガス（０２）が導入され、前記ホッ
パー１の下部に設けられたノズル１ａから前記粉末原料
とともに噴出させる。また、前記ノズル１ａは外部ノズ
ルｌｂ内に設置されており、この外部ノズル１ｂ内には
水素ガス（Ｈ２）が導入される。

これにより、前記ノズル１ａの先端部に酸素ガスと水素
ガスとによる高温の火炎を形成させることができる。

前記粉末原料はこの高温火炎によって溶融されて、その
溶融物は保温マツフル５内に立設された耐火受棒６の先
端部に設けられた前記種結晶体としての前記溶融体と同
質の多結晶体上に累積し、結晶性の固化物７として徐々
に成長していく。その際この固化物７の成長につれて前
記耐火受は棒６を上・下機構８によって下方に移動させ
て前記溶融物の累積がスムースに行われるようにする。

上述の方法によれば、前記混合物の粉末を、徐々に高温
火炎中に通過させて溶融し、この溶融物を耐火受は棒の
先端に累積させて徐々に固化物を成長させるようにした
ことにより、溶融の際にルツボ等の容器を必要としない
。したがって、溶融の際にルツボを構成する物質が原料
物質に拡散してこれを汚染する等のおそれがない。

また、溶融物を耐火受は棒の先端に累積させて徐々に固
化物を成長させるようにしたことにより、多結晶体の固
化物が得られる。したがって、溶融体全体を急冷して固
化させる従来の溶融急冷法のように、アニールの際に溶
融物全体が急激に固化して体積が急激に変化する等のこ
とがない。これにより、急激な体積変化に伴って固化物
が破損したりするおそれがない。

しかも、従来の焼成のみによる方法のように長時間に渡
る焼成を必要としないから、製造時間は従来の溶融急冷
法と同程度である等のすぐれた利点を有する。

（第２実施例）次に、本発明の第２実施例について説明する。

この実施例は、原料物質として酸化イツトリウム、炭酸
バリウム及び酸化銅を用いて実際に超伝導体を製造した
例である。

■　酸化イツトリウム、炭酸バリウム及び酸化銅を、こ
れらに含まれるＹ、Ｂａ、Ｃｕの組成比が、Ｙ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１＋２：３となるように混合した混合物を作成し
た。

■　この混合物を９００℃で１０時間仮焼して仮焼体を
得た。

■　この仮焼体を粉砕して６０メツシユ以下の粒径の粉
末とした。

■　この粉末を前記フレームフュージョン法の粉末原料
にして直径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの固化物（多結晶体
）を得た。この場合の条件は以下の通りであった。

酸素カス導入流鼠１〜３　ｎ　／ｍｉｎ水素ガス導入流量３〜５ρ／ｍｉｎ酸素ガスと水素ガスによる火炎の温度的１０００℃ 固化物の成長速度３０〜３５　ｍｍ　／ｈｒ ■　前記固化物を０２雲囲気、９５０℃で１２時間アニ
ーリングした。

以上の工程によって得られた固化物の電気抵抗の温度依
存変化を測定したところ、第２図のグラフに示される結
果が得られた。なお、第２図のグラフにおいて、縦軸Ｒ
が抵抗（単位；ｍｏｈｍ・ｃｍ）であり、横軸Ｔが温度
（単位：Ｋ）である。

このグラフから明らかなように、温度９０Ｋにおいて電
気抵抗がゼロとなっており、超伝導体であることが確認
できた。また、この超伝導体に「ひび」や［かけＪ等の
破損した箇所は全く認められなかった。

また、得られた超伝導体の密度は６．２　ｇ／ｃｍ３で
あり、溶融急冷法と同程度であった。

なお、従来の焼成法でこの実施例と同様のイツトリウム
系の超伝導体を製造したところ、その密度は、８．０ｇ
／ｃｍ３であった。

しかも、上述のように、固化物の成長速度は３０〜３５
　ｍｍ／ｈｒであるから、従来の溶融急冷法による場合
とほぼ同等の比較的短時間で製造が可能であるとともに
、溶融急冷法のようにルツボの材料による汚染等のおそ
れがないというすぐれた利点を有している。

（第３実施例）次に、本発明の第３実施例を説明する。この実施例は、
酸化ビスマス、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム及
び酸化銅を用いて実際に超伝導体を製造した例である。

■　酸化ビスマス、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウ
ム及び酸化銅を、これらに含まれるＢｉ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの組成比が、Ｂｉ：Ｓｒ：ＣａＣｕ＝
２．６：２：２：３となるように混合した混合物を作成
した。なお、この場合、前記組成比において、Ｂｉの目
標組成比は２であるが、これを２．６と多めにしである
のは、後の工程で行われる高温火炎による溶融過程にお
いてＢｉが飛散して少なくなることを考慮したものであ
る。

■　この混合物を８００’Ｃで１２時間仮焼して仮焼体
を得た。

■　この粉末を前記フレームフュージョン法の粉末原料
にして直径６ｍｍ、長さ７０ｍｍの固化物（多結晶体）
を得た。この場合の条件は前記第２実施例４と同じとし
た。

■　前記固化物を大気雰囲気、８４５°Ｃで４８時間ア
ニーリングした。

以上の工程によって得られた固化物の電気抵抗の温度依
存変化を測定したところ、第３図のグラフに示される結
果が得られた。なお、第３図のグラフにおいて、縦軸Ｒ
が抵抗（単位；ｍｏｈｍ・ｃｍ）であり、横軸Ｔが温度
（単位；Ｋ）である。

このグラフから明らかなように、温度１０２　Ｋにおい
て電気抵抗がゼロとなっており、超伝導体であることが
確認できた。また、この超伝導体に「ひび」や「かけ」
等の破損した箇所は全く認められなかった。さらに、製
造時間及び汚染等についても前記第２実施例と同じ利点
が得られた。

加えて、この実施例によって得られた超伝導体の密度は
５．８ｇ／ｃｍ３であり、従来の焼成法によって得られ
た同じビスマス系の超伝導体の密度（３，５ｇ／ｃｍ３
）に比較して著しく高密度のものが得られた。

［発明の効果］以上詳述したように、本発明は、原料物質を所定の割合
で混合してこれを仮焼したものを粉末にし、この粉末を
徐々に高温火炎中に通過させて溶融し、この溶融物を耐
火受は棒の先端に累積させて徐々に固化物を成長させる
ようにしたもので、これにより、従来の溶融急冷法の欠
点であるルツボによる汚染及びアニールの際の固化物の
破損のおそれ等を除去するとともに、迅速に高密度の超
伝導体が得られるという従来の溶融急冷法の利点のみを
生かすことを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例にかかる酸化物系超伝導体の製
造方法を実施する際に用いられる装置を示す図、第２図
は本発明の第２実施例によって得られた超伝導体の電気
抵抗の温度依存変化を示すグラフ、第３図は本発明の第
３実施例によって得られた超伝導体の電気抵抗の温度依
存変化を示すグラフである。１・・・ホッパー、２・・・粉末原料容器、３・・・粉末原料、４・・・ノ１ンマー５・・・保温マツフル、６・・・耐火受は棒、７・・・固化物、８・・・上・下機構。出願人　同和鉱業株式会社　（ばか１名）代理人　弁理
士　阿仁屋節雄（ほか２名）第］図Ｔ（Ｋ）第２図Ｔα）第３図

Claims

【特許請求の範囲】　複数の原料物質を混合した混合物を仮焼後、この混合
物を粉砕して粉末を作成し、この粉末を、徐々に高温火炎中に通過させて溶融し、この溶融物を耐火受け棒の先端に累積させて徐々に固化
物を成長させることにより超伝導体を得る酸化物系超伝
導体の製造方法。