JPH02124734A - 無機繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゾル−ゲル法による無機繊維の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

金属アルコキシドからガラス、セラミックス等の無機物
を作製する方法として、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる
方法が知られている。このゾル−ゲル法により無機繊維
を製造しようとする場合、通常以下の手順をとる。金属
アルコキシドに水、触媒及び必要に応じて溶媒を添加、
混合する。イＷ液中で加水分解・重合反応が進行し、高
分子が形成され、ゾル溶液となる。該反応が進行するに
ともないゾル溶液の粘度は徐１ｚに上昇する。−走破の
ゾル溶滴を４備しそれが曳糸性を示す粘度に達したとこ
ろで通常の方法により順ｌ欠紡糸すると、繊維状ゾルが
得られる。その後も残りのゾルｆＷ　Ｗｉの粘度は増加
し続け、曳糸性を示さなくなり、ついには、ゾル溶液は
ゲル化し流動性を示さなくなる。

すなわち、ゾル溶液の粘度が上昇していく過程において
、ある限られた粘度範囲でのみ紡糸が可能である。

この得られた繊維状ゲルを加熱、焼成することにより、
無機繊維となる。

この方法では、曳糸性を示す粘度範囲での粘度の増加速
度が大きいため、紡糸可能時間が短かい等の問題を生じ
る。そこで、この領域における粘度増加を抑制し、曳糸
性を示す時間を長くする方法として、１）添加する水分
量を少なくする（例えば、作花済夫、溶融塩、２？　［
＋］　、ｐ、２？−４７，１９８４）、２）粘度が高く
なフた段階でアルコールを添加し粘度を低くするという
操作を繰り返す（例えば、Ｗ、Ｃ，ＬａＣｏｕｒｓｅ、
ｅｔ　ａｌ、：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ、６７　
　［１０コ　、Ｃ２Ｏ０−Ｃ２０１，＋９８４）　　、
　　３）シリコンアルコキシドの加水分解により得られ
るシリカゾルを構成する高分子の加水分解を起こす基を
シリル化し、加水分解・重合反応に対する反応性を失わ
せ、粘度の増加を抑制する（例えば、特開昭６２−２９
７２３７）、４）ゾルを低温に保持する（例えば、特開
昭６３−５５１３６）等の方法が提案されている。

このゾル溶液から紡糸を行う際、紡糸され繊維状となっ
たゾル（以下繊維状ゾルと呼ぶ）がすばやく固化し、ゲ
ルＷ、維となる必要がある。繊維状ゾルがすばやく固化
しない場合、繊維同士あるいは繊維と巻取部が付着した
り、繊維径が変動してしまうという問題を生じる。

前記１）の水分量を制限する方法においては、溶液中の
水分が加水分解反応に消費され、余分の水がなくなり５
．それ以上反応が進まなくなるために、粘度の増加が抑
制される。この方法で粘度の増加を抑制し紡糸を行う場
合、紡糸された繊維状ゾルには反応を進ませるのに必要
な水分がなく、空気中の水分を吸収して加水分解・重合
が進行することになる。したがって、反応が遅く、ゲル
繊維となるまでに相当に長い時間が必要となる。

前記２）の方法においては、粘度が増加した段階でアル
コールを添加して粘度を低下させているのであるが、こ
のアルコールの添加のために溶液が希釈され、溶液中の
シリカの含有面が低下してしまう、したがって、紡糸さ
れた繊維状ゾルをゲル化するには、多量のアルコールを
蒸発させシリカ濃度を高める必要があり、反応が遅くゲ
ル繊維になるのに時間がかかる。

前記３）の方法においては、シリカゾルを構成する高分
子の加水分解基の一部と、３個の反応しない有機官能基
と１個の加水分解基を有するＳｉｑ機化金化合物水分解
基を結合させて、シリカゾルの反応性を抑制しようとす
るものである。この場合、紡糸後の繊維状ゾル中での加
水分解・重合反応の進行が遅くなるため、ゲル化するま
で；こ時間がかかる。

前記４）の方法は、ゾル溶液を低温に冷却・保持し、反
応速度を低下させ、加水分解・重合反応の進行を抑制し
て、粘度の増加を遅くしようとするものである。ゾル溶
液を低温に保持したまま室温雰囲気中に紡糸すれば、紡
糸後の繊維状ゾルの温度が上昇するため、反応速度がＪ
：、痒し、加水分解・重合反応が急速に進み、ゲル化が
起きる。前記１）、２）、３）の方法に比較して、ゲル
化を完了するまでの時間はかなり短くなっているが、実
用面からみて、充分な短さとはいいがたい。したがって
、ノズルから出た繊維状ゾルをゲル化させ、巻取部で巻
き取るにあたり、ノズルと巻取部の距ｍを充分に長くす
る必要があり、設備が長大になる、効率が悪い等の問題
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の持っていた、繊維状ゾルの同
化が遅いという問題点を解決することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するためには、ゾル溶
液から紡糸する際、紡糸中または後のゾルを塩基性物質
に接触させることが、有効であることを見いだした。

すなわち、本発明は、有機金属化合物の加水分解・重合
によって得た粘稠な溶液から紡糸したゲルｍ維を焼成す
ることにより無８１繊維を製造する方法において、該粘
稠な溶液からの紡糸中の繊維状ゾルまたは紡糸後の繊維
状ゾルを塩基性物質に接触させることによりゲル化させ
ることを特徴とする、舞８１繊維の製造方法である。

本発明の紡糸に用いるゾル溶液の作製法は特に限定され
ない。原料として金属アルコキシドあるいはそのアルコ
キシル基の一部が炭化水素基で置換された有機金属化合
物等の有機金属化合物を使用することができる。該金属
アルコキシド及び／又は有機金属化合物に、水、触媒及
び必要に応じて溶媒を添加し、加水分解、重合を起こさ
せ、適当な粘度に調整する。

該金属アルコキシド及び有機金属化合物の金属としては
、例えば、シリコン、チタン、アルミニウム、ボロン、
ジルコニア等の金属が挙げられる。

アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

炭化水素基としては、低級アルキル基、フリル基、アリ
ール基、ビニル基等が挙げられる。これらの金属アルコ
キシド及び／または有機金属化合物は、１種だけでも使
用できるし、２種以上混合して使用することもできる。

触媒としては、塩酸、硝酸等の酸が用いられる。

溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール
が用いられる。

このようにして得られたゾル溶液から紡糸を行う方法と
しては、特に限定されず、従来のガラス繊維、高分子繊
維などに適用される紡糸法を用いることができる。すな
わち、常圧あるいは加圧下で、紡糸用ノズルからゾル溶
液を流出させて繊維とする方法を用いる。このノズルか
ら流出しつつある繊維状ゾルまたは流出後のに＆雄状ゾ
ルに塩基性物質を接触させる。

ノズルから流出したｔａ維状状ゾル、塩基性物質にさら
されることにより、きわめてずばやく固化し、ゲル繊維
となる。

使用する塩基性物質としては、気体状または液体状のも
のを使用することができる。気体状のものとしては、ア
ンモニア、または、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなとのア
ミン類の気体または気化物が適当である。液体状のもの
としては上記アミン類が適当であり、？ｉＩ剤として水
を使用した場合には繊維状ゾルが膨潤するので好ましく
なく、非水性溶剤を用いることが好ましい。

ｗＡ維状状ゾル塩基性物質に接触させる方法としては、
ノズルの下に塩基性気体が滞留できるようなパイプ状体
を設置し、そのパイプ中を繊維状ゾルが通過するように
する方法、繊維状ゾルに塩基性の気体または液体を吹き
付けまたは噴霧する方法、繊維状ゾルを塩基性液体の洛
中を通過させる方法等がある。

ゾルを塩基性物質に接触させる時間は、繊維径、ゾルｉ
容液の種類、塩基の種類等により決まるが、通常は数秒
以内で十分である。

塩基性気体に接触した繊維状ゾルは、数秒以内に同化し
ゲル繊維となるため、繊維同士あるいは巻取部に付着す
る事なく、巻取ることができる。

〔作用〕

ｊ＆維状状ゾル、塩基性物質に接触させることにより、
塩基が繊維状ゾルに浸透する。その塩基が有効な重合触
媒として作用することにより、ゾルのゲル化が促進され
る。もしゾル溶液の重合反応を塩基性の触媒を用いて促
進させる場合には、網目状高分子が形成されるために、
溶液は曳糸性を示さなくなるが、本発明においてはゾル
を繊維状に形成した後に、塩基性物質に接触させるため
、そのような問題は起こらない。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明の説明を行うが、本発明は
必ずしもこれらの実施例に限定されることはない。

実施例１゜ デトラエトキシシラン、水、エタノール、塩酸をモル比
て、ｌ　２：　２：　０．０１になるように混合し、３
０℃で６時間反応させ、粘稠なゾル溶液を作製した。そ
の粘稠なゾル溶液を−２０’Ｃに冷却し、その温度で保
持したまま、室温中で紡糸を行った。紡糸ノズルの下に
中空パイプ（内径６０間、長さ１ｍ、ガラス製）を取り
付け、そのパイプの下部に２８％アンモニア溶液１００
ｍ１が入ったガラス容器を設置し、その容器を４０から
６０℃に加熱することによりアンモニア蒸気をパイプ中
に充満させた。そのパイプ中を繊維状ゾルが通過するよ
うにした。

ノズルからバイブ中を通って巻取機まで達するｍ維の走
行距離は約１ｍ５０ｃｍであり、紡糸速度は約５０ｍ／
ｍｉｎであった。

そのバイブを通過した繊維体は、固化しゲル繊維になっ
ており、巻取機に、あるいは繊維相互に１１着すること
なく、巻き取ることができた。

得られたゲル繊維の径はおよそ１０μｍであった。その
得られたゲル繊維を１０００℃で焼成したところ、透明
なシリカ繊維となった。

実施例２ テトラエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、水
、ＨＣＩをモル比て、０．６２５：　０．３７５：　　
１．６２５：　０．０１になるように１昆合し、３０°
Ｃて４ｈ反応させ、粘稠なゾル、′ａ液を作製した。そ
の粘稠なゾル溶液を一３０℃に冷却し、その温度で保持
したまま、実施例１と同様の方法で繊維状ゾルをアンモ
ニア蒸気に接触させ、室温中で紡糸を行った。

ノズルから巻取機までの距離は約１ｍ３０ｃｍであり、
紡糸速度は約５０ｍ／ｍｉｎであった。

バイブを通過した繊維体は、固化しゲル繊維になってお
り、巻取機に、あるいは繊維相互に付着することなく、
巻き取ることができた。

得られたゲル繊維の径はおよそ１０μｍであった。その
得られたゲル繊維を１０００℃で焼成したところ、透明
なシリカ繊維となった。

実施例３ テトラエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、水
、ＭＣＩをモル比で、０．５：　０．５：　　１．５：
０．０１になるように混合し、３０℃で５ｈ反応させ、
粘稠なゾル溶液を作製した。その粘稠なゾル溶液を一３
０℃に冷却し、その温度で保持したまま紡糸を行った。

紡糸ノズルから流出する繊維状ゾルにアンモニアガスを
５ｍｌ／ｍｉｎの流量て吹き付けた。

ノズルと巻取機の距離は１．５ｍ、　　紡糸速度はおよ
そ５０ｍ／ｍｉｎであった。

繊維状ゾルは固化しゲル繊維になっており、巻取機に、
あるいは繊維相互に付着することなく、巻き取ることが
できた。

実施例４ 実施例３と同じ方法で粘稠なゾル溶液を作製した。その
粘稠なゾル溶液を一３０℃に冷却し、その温度で保持し
たまま紡糸を行フた。紡糸ノズルから流出する繊維状ゾ
ルを１０°Ｃに保持したエチルアミンの浴の中を約１０
０　ｃ　ｍ通過させた。

ノズルと巻取機の距離は１．５ｍ、　　紡糸速度はおよ
そ５０　ｍ／　ｍｉｎであった。

繊維状ゾルは固化しゲル繊維になっており、巻取機に、
あるいは繊維相互に付着することなく、をき取ることが
できた。

〔比較例〕

比較例１〜３゜ 実、電制１〜３で作製したゾル溶液を、空気中で紡糸し
た。繊維状ゾルの同化速度は非常に遅く、ノズル下２ｒ
ｎではまだ充分にゲル化しておらず。

巻取機に１・１着し、巻取る事はできなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紡糸した繊維状ゾルをずみやかに固化
することができ、巻取機にあるいは繊維相互の付着を起
こす事なく、効率よく、また、長大な設備を必要とせず
、 ゲル繊維の紡糸を行うこ とがてきる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属化合物の加水分解・重合によって得た粘
   稠な溶液から紡糸したゲル繊維を焼成することにより無
   機繊維を製造する方法において、該粘稠な溶液からの紡
   糸中の繊維状ゾルまたは紡糸後の繊維状ゾルを塩基性物
   質に接触させることによりゲル化させることを特徴とす
   る無機繊維の製造方法。
2. （２）前記塩基性物質として、アンモニアまたは、アミ
   ン類を使用する特許請求の範囲第１項に記載の無機繊維
   の製造方法。