JPH02121942A - １，１，２―トリアルコキシエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＃梁上の利用分骨） 本発明は、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールまた
は反応条件下でホルムアルデヒドジアルキルアセタール
を生成することのでさる化合物を、−ｆｆｉ　化炭素、
水素およびアルカノールと、コバルトカルボニル化合物
からなる触媒および反応促進剤の存在において反応させ
ることによって、１，１゜２−トリアルコキシエタンを
製造する改良法に係るものである。

（従来技術） 西独特許公開公報第３６２７７７６号からは、コバルト
カルボニル触媒がホスフィン−アルシン−スチビン−ま
たはビスムチン−促進剤と一緒に使用される時には、ホ
ルムアルデヒドアセタール、−ｍ化炭素、水素およびア
ルカノールから、トリアルコキシエタンか！Ｊ！！！造
できることが公示されている。この方法の欠点は、使用
される促進剤が比較的高価であり、さらに空気中酸素に
対して感受性が高いことである。

米国特許第２４４９４７０号明細書からは、ホルムアル
デヒドジアルキルアセタールヲー酸化炭素および水素と
、アルカノールおよび懸濁酸化コバルト触媒の存在下で
反応させることで、１，１．２−　）リアルコキシエタ
ンか得られることが、知られている。この場合の要求反
応圧は、少なくとも６００バールである。

西独符許公開公報第８９０９４５号からは、ホルムアル
デヒドジメチルアセタールと一酸化炭素一水素のガス混
合物とを高圧で反応させることにより、１．１．２−　
トリメトキシエタンおよびエチレングリフールモノメチ
ルエーテルを得ることが、知られている。触媒としては
、シリカゲル担体上の酸化コバルトが示されている。ト
リメトキシエタンの選択率は、望ましいものではない。

（発明の目的） 本発明の使命は、上述の欠点を除いた１、１．２−トリ
アルコキシエタンの製造法を見出すことである。

これに従って、−数式■の１．１．２−　）　’）アル
フキシーエタンの改良製造法が求められ ＼。、・ 式中１１からＲ１までは相互に無関係にＣ０−乃至０１
０−アルキルまたはシクロアルキルＹ意味し、またはＲ
１およびＲ１基は一緒になって結合し５−乃至７−員ｆ
ｆｌ’に生成することができるものであり、この（１）
化合物を、−数式■のホルムアルデヒドジアルキルアセ
タール 式中Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有するものである（
Ｕ）化合物、または反応条件下でホルムアルデヒドジア
ルキル−アセタールを生成できる化合物と、−酸化炭素
、水素およびアルカノールＲ”ＯＨトヲ、コバルトカル
ボニル化合物からなる触媒および促進剤として酸恒数Ｋ
ｔｓが１０−”乃至１ｇ−１４であるプロトン活性化合
物のアルカリ塩、アルカリ土類塩またはアンモニウム塩
、またはアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物
またはアミノ酸であることを特徴とする促進剤の存在下
で、高圧および高湿で、反応させることで、１，１．２
−　トリアルコキシエタンが得られた。

（発明の構成） 本発明方法の出発原料としては、式■のホルム−アルデ
ヒ ドジアルキルアセタールが役立ってお り 式中Ｒ１およびＲ２基は、同じかまたは異なっている０
、−乃至０１０−アルキル基またはシクロアルキル基を
意味するか、または−緒になって５−乃至７−員璃を形
成するように結合されろこともできる。好適には、Ｒ１
およびＲ２が一級または二級Ｏｌ−乃至０８−アルキル
基であり、特に好適には一級０．−乃至Ｏ番−アルキル
基である。シクロアルキル基としては、０４−乃至０■
−シクロアルキル基、好適には０４−乃至０．−シクロ
アルキル基、特に好適には０．−乃至０８−シクロアル
キル基が適している。

Ｒ１およびＲ８基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イングロビル、ブチル、イソブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル
、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチ
ルがある。サイクリックアセタールには、例えば、１．
３−ジオキソランまたは１．３−ジオキサンがある。上
記のアセタール■の代りに、またその前駆物質、すなわ
ちホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒ
ドを遊離する化合物、例えばパラホルムアルデヒドまた
はトリオキサン、および対応するアルコールが反応させ
られることもでき、この時のアルデヒド対アルコールの
比率は広い範囲に動かずことかでざる。合目的的には、
アルデヒドモル当りで１乃至５モルのアルフールが使用
される。特に好適には、アセタールのアルコール部分が
反応に使われるアルコールＲ”ＯＨに対応しているアセ
タールが使用されろことである。

アルコールＲ”ＯＨとしては、０．−乃至０雪０−アル
コ−／Ｉ／、好１１１にハＯ，−乃至Ｏｓ−アルコール
、特に０１−乃至０４−アルコールが有用である。例え
ば次のアルコールが使用される。すなわち、メタノール
、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ｎ−
ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イ
ソアミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘ
キサノール、ヘキサノール−２、シクロヘキサノール、
ｎ−ヘプタツールｉ６よびｎ−オクタツールである。

ホルムアルデヒドジアルキルアセタール…は、少なくと
も等モル景のアルコールＲ’ＯＨと反応させられる。好
適には、アルコールを過剰にして反応するのが適当であ
り、例えばアセタールモル当りで、１乃〒５モル、好適
には１．１乃至４モル、特に好適には１．５乃至２．５
モルアルコールＲ”ＯＨが使われる。より以上の過剰も
可能であるが、それ以上の時機は得られない。

アセタール■のヒドロホルミル化に対しては、−酸化炭
素−水素混合物が使用され、ここでは−酸化炭素モル当
りで、０．５乃至１．５モル、符に０．５乃至１モルの
水素が適している。好適には、００：Ｈ１モル比かｌ：
１である。

本発明方法は、コバルトカルボニル化合物と促進剤から
なる触媒の存在で実施され、ここでの促進剤は酸恒数に
８がｌＯ乃至１０−１４であるプロトン活性化合物のア
ルカリ塩、アルカリ土類塩またはアンモニウム塩、また
はアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物または
アミノカルボン酸である。

コバルトカルボニル化合物としては、例えばジフバルト
ーオクタカルボニルまたはテトラカルボニルヒドリドコ
バルトが使われることができる。

コバルトカルボニル化合物は、また反応条件下でコバル
トカルボニル錯体を生成することのできるコバルト化合
物、例えば有機または無機酸のコバルト塩、例えはコバ
ルトアセテート、コバルトラウレート、コバルト−２−
エチルヘキサノエート、コバルトカーボネート、コバル
トナイトレートまたはフバルトハロゲニド、または酸化
コバルトから、反応器中のその場で製造されることかで
きる。

促進剤としては、アルカリ塩、アルカリ土類塩またはア
ンモニウム塩、例えばＮａ１ＨＰＯ４、Ｎａ５ＰＯ，、
ｘ、ＨＰＯ、、Ｋ、ＰＯ４、ＫＮＨ，ＨＰＯ番、リチウ
ムアセテート、ナトリウムアセテート、カリウムアセテ
ート、マグネシウムアセテート、ナトリウムプロピオネ
ート、ナトリウムブチレート、ナトリウム−２−エチル
ヘキサノエート、アンモニウム−アセテートまたはナト
リウムフェルレートまたはアルカリ水酸化物またはアル
カリ土類水ｒ夜化物、例えば水酸化リチウム　水酸化ナ
トリウム　水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム　ま
たはアミノカルボン酸、例えばアミ７１作酸、２−アミ
ノ−プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸または２−
アミノ−酪酸等である。好適には、促進剤として、反応
混合物中に溶解するような化合物が使用され、従つ【例
えばカルボン酸の塩類、例えばリチウムアセテート、ナ
トリウム−アセテート、カリウムアセテート、マグネシ
ウムアセテート、カリウム−２−エチルヘキサノエート
、ナトリウムステアレートまたはカリウム−ステアレー
トが使用されろ。

特に好適には、促進剤として、上述の性状のほかに価格
的に反応に使用し得るような化合物、例えばナトリウム
アセテート、ナトリウム−プロピオネート、ナトリウム
−２−エチルへヤｆ／エートまたはアミノ酢酸が使用さ
れる。

触媒は、好適には、その場でコバルトカルボニル化合物
またはその前駆物質および促進剤から製造される。促進
剤のコバルトに対するモル比率は、一般に０．１乃至２
、好適には０．３乃至１．５である。

コバルト濃度は、反応混合物当りで０．０１から６重量
％の間が選ばれることができる。より低濃度またはより
高濃度も、また可能である。

本発明方法は、溶剤が存在するかまたは存在しない状態
で実施されることができる。溶剤としては、例えばエー
テルすなわちジエチルエーテルまたはジフェニルエーテ
ル、芳香族または脂肪族炭化水素すなわちペンゾール、
ドルオールまたはヘキサンおよびアルコールが考えられ
る。好適には、反応に必要なアルコールＲ’ＯＨが同時
に溶剤として使われることが好ましい。

反応は不連続または好適には連続で行なわれることがで
き、Ｚｏｏ乃至７００バール、特に２００乃至４００バ
ールの加圧および、５０乃至３００℃、好適には１００
乃至２５０℃のｉｉｉで、常法どおり実施されることか
できる。

続いて、トリアルコキシエタンＩは、既知の方法、例え
ば蒸留によって混合物から分離されることができる。

１．１．２−　）リアルコキシエタンは、有機合成面で
多方面に応用される中間体である。例えば１．ｌ。

２−トリアルコキシ−エタンから、アセタール分解でア
ルコキシアセトアルデヒドＶｇ造することができ、これ
はホルムアルデヒドとの縮合によってポリオールとなる
ことができる。アルコールの脱離によって、さらにジア
ルフキシエテン、例えばジメトキシエテンが製造される
ことができ、これはポリマー製造の出発物質として有用
である。

（実施例） 実施例１から７まで オートクレーブ中にＲいて、０．８５モルのメテラール
およヒ１．７モルのメタノールが、ジコバルトオクタカ
ルボニルおよび促進剤からなる触媒の存在下で、　　１
５０℃および２８０バールにおいて９０分以内ヒドロホ
ルミル化されたが、この時の一酸化炭素と水素の比率は
１：ｌであった。室温にまで冷却しオートクレーブの圧
を抜いた後で、反応物が秤ｆｔされ、ガスクロマトグラ
フィーで分析された。実験結果か、表１にまとめられて
いる。

注ａ）　　ＴＭＯＫ　：　１，１．２−トリメトキシエ
タンｂ）　　２５０バール、００７Ｈ，１：　１．　１
５０℃、１．５時間：　０．４２モルのブチラール、０
．８４モルのメタノール Ｃ）文献：ホレマンービベルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎ−ｗ
ｉＭｒｇ　）、レールブラフ、デル、アンオルガニツシ
エン、ヘミ−（Ｌｅｈｒｂｕｏｈｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａ
ｎｉａｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　）、９１．−１００゜
版、１９６−１９９，２４１頁、ワルター、デ。

グルイタ−（Ｗａｉｔｅｒ　ｄｅ　Ｇｒｕｙｔｅｒ　）
出版、ベルリン、ニューヨーク、１９８５゜ 実施例８かも１６まで 実施例１から７までと同様に、０．４モルのブチラール
および０．８モルのブタノールが、４ミリモルのジコバ
ルトオクタカルボニルおよび異なった促進剤の存在で反
応させられた。実験は、表２にまとめられている。

略記： ＢＯＡ　：プトキシア七Ｆアルデヒド ＴＢＯＢ；　：　１，１．２−トリプトキシエタンＢ７
１Ｑ：Ｌｆし／クリコールモノブチルエーテルｄ）表１
の脚注Ｃ）を＃照すること。

実施例　１７ 連続的に下から上に質流する３６０−容量管状反応器中
で、４８７０　ｆ　（６４，１モル）ブチラール、４３
６０ｆ　（１３６，３モル）メタノール、４５７．５　
ｔ　（１，３３モル）コバルト−２−エチルヘキサノニ
ー）　、６５．１？　（０，７９モル）ナトリウムアセ
テートを含む反＋６１１ｇノ（ｉｓｏｏ　ｔが、平均反
ｊ６時ｒ）ｌ＋３ｏ分、２５０バールおよび１５０℃で
ヒドロホルミル化された。反応材料の最初の溶液は、０
．５％の水を含んでいた。

−酸化炭素と水素の比率は、ｌ；１であった。反応器の
圧を抜いて冷却した反応生成物１０４５４　ｔは、ガス
クロマトグラフィー分析で、以下の組成を示した：　３
７５３９　（４９，４モル）ブチラール、３９１Ｏｆ　
（１２２，２モル）メタノール、１５１６　ｔ　（１２
，６モル）　１，１．２−　ｈリメトキシエタン、３１
４　ｔ　（１７，４モル）水、３１．９９　（０，４モ
ル）エチレングリコールモノメチルエーテルおよび６３
　？　（０，９モル）メトキシアセトアルデヒド、並び
に未確認の高沸点成分および触媒であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１からＲ＾３までは、相互に無関係にＣ＿１
   −乃至Ｃ＿２＿０−アルキルまたはシクロアルキルを意
   味し、またはＲ＾１およびＲ＾２が一緒になつて５−乃
   至７−員環を形成するように結合環化することができる
   〕の１，１，２−トリアルコキシエタンの製造法であつ
   て、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中のＲ＾１およびＲ＾２は上述の意味を有する〕の
   ホルムアルデヒドアルキルアセタール、または反応条件
   下でホルムアルデヒドジアルキル−アセタールを生成で
   きる化合物と、一階化炭素、水素およびアルカノールＲ
   ＾３ＯＨとを、高圧および高温でコバルトカルボニル化
   合物から生成する触媒および反応促進剤として酸恒数Ｋ
   ｓが１０＾−＾２乃至１０＾−＾１＾４であるプロトン
   活性化合物のアルカリ塩、アルカリ土類塩またはアンモ
   ニウム塩または水酸化アルカリまたはアルカリ土類水酸
   化物またはアミノカルボン酸の存在下に反応させること
   を特徴とする１，１，２−トリアルコキシエタンの製造
   法。