JPH02121372A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先センサー　イメージセンサ−等に有用な有
機光導電体を用いた光電変換素子に関する。

［従来の技術］ 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多く
なされてきている。その目標は（ａ）変換効率が高く、
（ｂ）安価な光電変換素子を得ることにある。単結晶Ｓ
１１多結晶Ｓ１１アモルファスＳ　ｔ、ＣｄＳ、ＣｄＴ
ｅ、ＧａＡｓ等の実用化が試みられているが、これらは
すべて（ｂ）の点を満足しているとはいえない。

この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換素
子を作製する試みが近年なされている。提案された有機
半導体層としては以下の例がある。

（１）スピナー塗布されたメロシアニン染料層［特開昭
５１−１２２３８９号、特開昭５３−１３１７８２号、
及びニー、ケー　ゴーシュ（Ａ、に、Ｇｈｏｓｈ）著ジ
ャーナル・オフ◆アプライド・フィジックス（Ｊ、Ａｐ
ｐｌ、Ｐｈｙｓ、）　４９．５９８２．１９７８］（２
）フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の電子供与体
層とビリリウム系染料等の電子受容体層を積層したもの
（特開昭５４−２７７８７号、特開昭６０−２０１Ｅｉ
７２号及びアール・オー・ラウトフ（（Ｒ，Ｏ，Ｌｏｕ
ｔｒｙ）著、ジャーナル・オフ・アプライド・フィジッ
クス［Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、）、５２．５２１８．１９８１〕（３）ビリ
リウム系染料とポリカーボネートから生成する非晶錯体
層（特開昭５４−２７３８７号）（４）無金属フタロシ
アニンをバインダーに分散させた層（特開昭５５−９４
９７号） （５）ｎ型シリコンとＰ型ドープされたポリアセチレン
薄膜を積層したもの（特開昭５５−１３０１８２号、特
開昭５５−１３８８７９号及びビー、アール、ワインバ
ーガー（Ｂ、Ｒ，Ｗｅｌｎｎｂｅｒｇｅｒ）著、アプラ
イド◆フィッジックス・レター（Ａｐｐｌ。

Ｐｈ５ｙｓ、Ｌｃｔｔ、）３８．５５５．１９８１）（
６）真空蒸着されたメロシアニン染料層（特開昭５［ｉ
−３５４７７号） 上記（１）〜（６）では、有機半導体層は有機半導体単
独又は適当なバインダーと共に用いられているが、変換
効率は低いものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、安価で大面積が容易に
作製でき、高い変換効率を有する光電変換素子を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の課題を解決するため従来より研究
を重ねてきたが、光電変換素子における光活性層に特定
の条件を備えたアクセプタを添加することが有効である
ことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は透光性フロント電極、光活性層及び
背面電極を有する光電変換素子において、前記光活性層
が少なくとも、還元電位かＳＣＥに対して−０，３Ｖよ
り大きな値を有するアクセプタ化合物を含んでいること
を特徴とする光電変換素子である。

本発明の光電変換素子は、光導電性有機半導体と特定の
アクセプタを含む光活性層が２つの電極（フロント電極
、背面電極）にサンドイッチされた構成からなっている
。

次に、本発明の光電変換素子の各構成を図面に基づいて
説明する。

フロント電極はフロント電極側から光が入射するため、
光透過性となっている。

フロント、背面電極とも単独で使用されてもよいし、支
持体あるいは保護層が設けられていてもよい。第１〜第
３図にはこれらの例が示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１〜第
３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。この光活性層
（ロ）は光活性層（１）と同様に光により電荷を発生さ
せる層でもよいし、光活性層（１）で発生した電荷を効
率よく移動させる層でもよい。第１（ｂ）図の例では光
活性層（１）はフロント電極側に描かれているが光活性
層（ＩＩ）はフロント電極側にあっても勿論よい。また
、光活性層（１）は異なる光導電性有機材料から成る複
層であってもよい。

光活性層（Ｉ）は光照射で正孔と電子を発生させる層で
ある。このためには、層内に電界が存在することが必要
で、これをフロント電極と背面電極の間に外部から電圧
を印加するか、または異なる仕事関数を有する金属をフ
ロント電極と背面電極に使用するか、または光活性層（
１）がフロントまたは背面電極もしくは光活性層（ｒｌ
）と接合した時にお互いのフェルミレベル（または仕事
関数）の違いにより、熱キャリアが移動し、接合障壁が
形成されることで外部電圧なしでも達成される。

光活性層ＣＩ）は層中にＥ”’　＞−０，３Ｖ　（ｖｓ
。

５ＣＥ）を有するアクセプタ化合物を含む層である。

この層には他の必須成分として、可視光に吸収を有する
光導電性有機半導体を含んでいる。又必要ならば適当な
バインダーを含んでいてもよい。

我々はかかるアクセプタ化合物が存在すると、存在しな
い場合とくらべ光活性層（１）で光照射時に生成する光
電流量が飛躍的に増大し、それにより変換効率が増大す
ることを見出した。

ここで光電変換素子とは、第１図のフロントおよび背面
電極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に超電
力または電流もしくはその両方を生じ、また外部電圧印
加の状態では太きな光電流がとり出せる素子のことであ
る。

光活性層（Ｉ）は前述のごとく、アクセプタ化合物と可
視光に吸収を有する光導電性有機半導体を必須成分とし
て含む層である。

アクセプタ化合物は層中で他の有機半導体やバインダー
と結晶化せずに均一に相溶する能力が高く、また、有機
化合物の中では還元電位が小さいため、光導電性有機半
導体から電子を受容し、その結果光活性層中の可動電荷
量を向上させる作用を持っている。

ここで光活性層（１）での各成分の組成はアクセプタ化
合物１〜５０ｗｔ％、可視光に吸収を有する光導電性有
機半導体３０〜９０ｗｔ％、バインダ０〜５０ｗｔ％で
あり、好ましくはそれぞれ５〜３０ｖｔ％、　１１０〜
７０ｗｔ％、１０〜４０ｖｔ％である。

アクセプタ化合物の組成が低くなると、同化合物の添加
の効果が弱くなり、また、アクセプタ化合物の組成が高
くなると相対的に光吸収光導電性有機半導体の濃度が低
くなり、それにより光吸収量が小さくなる。更にアクセ
プタが結晶化する確率が高くなる。

光導電性有機半導体の組成が低くなると光吸収量が小さ
くなり、また、該組成が高くなるとアクセプタ化合物の
濃度が相対的に低くなり、添加効果が弱くなる。バイン
ダーの量が低いとアクセプタ化合物が結晶化する確率が
高まり、また、高いと光電荷の発生：移動にかかわる部
分の量が少なくなり、効率が低下する。光活性層の膜厚
は０．０１〜ｌＯμ曙が適当である。

最適膜厚は用いる光導電性有機半導体の種類や樹脂によ
っても異なるが０．０５〜３μｍが好ましい。薄いと光
吸収量が小さくなり、またフロント／背面電極間でピン
ホールの確率が高くなる。厚くなると発生した正孔およ
び電子の一方が電極に到達するまでの距離が長くなり、
途中で失活する確率が高まり、効率が低下する。

尚、水層は上記有機半導体を必要ならば、樹脂とともに
適当な溶媒中に混合し、上記有機半導体が顔料の場合は
ボールミル等の方法で顔料を粉砕し、均一なスラリーを
作製するか、有機アミン等の溶剤中に顔料を溶解するか
した後、アクセプタ化合物を添加し、これらを背面電極
あるいは支持体上の背面電極あるいは支持体上のフロン
ト電極上に塗布して形成される。

この様に形成された光活性層はアクセプタ化合物がない
場合とくらべ、短絡電流（Ｊ　ｓｃ）が大幅に上昇する
。

変換効率（η）は次式 ％式％ （Ｐ　ｉｎ　：　入ＪｌＪ光エネルギー　ｆｆ：フィル
ファクター）で決定される。

本発明の素子はアクセプタ化合物を添加していないもの
とくらべ、高い変換効率をもたらす。

この理由として、前述の如くアクセプタ化合物は有機物
の中で高い電子親和力を有しているため、光導電性有機
半導体物質から電子を受容する作用が高い。このため、
未添加の系とくらべ、可動電荷数の増加による電気抵抗
の減少がひきおこされ、電極等との接合障壁形成が促進
され、これによる光電流の上昇がもたらされることが考
えられる。この作用はアクセプタのＥ　ｒｅｄが大きな
方がより顕著となるためＥ”’　＞−０，３Ｖ（ｖｓ　
５ＣＥ）で特に効果が高くなる理由と考えられる。また
、アクセプタは電子移動の能力が高いため、未添加の系
とくらべ、正孔と電子の再結合の確率の低下がもたらさ
れることも考えられる。

また勿論、外部から電圧を印加した場合にも、大きな光
電流がとり出せ従って感度に優れた光電変換素子として
用いられ。

本発明で用いられるアクセプタ化合物としては例えば、
２．４．５．７−チトラニトロフルオレノン、ジクロロ
ベンゾキノン、クロロアニルテトラシアノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）　、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）　、テ
トラシアノナフトキノジメタン、ジクロロジシアノベン
ゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げることができる。

本発明に用いるフロント電極層としては例えば、アルミ
ニウム、鉛、亜鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバ
ルト、ニオブ、銅、ハステロイ０５金、白金、銀、パラ
ジウム等の半透明の金属や酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸
化物等を挙げることができ、又支持体としては、ガラス
、透明プラスチックフィルムが用いられる。

本発明に用いる背面電極としては、はとんどの金属が背
面電極として使用できる。その支持体としてはガラス、
透明プラスチックフィルムが用いられる。

光活性層（Ｕ）について； この層はａ）光活性層（１）に使用の顔料の感光波長の
低い領域をおぎなうために、他の電荷発生有機半導体を
含むか、ｂ）光活性層ＣＩ）との間で接合障壁を形成す
る層か、Ｃ）光活性層（１）で発生した正孔と電子のど
ちらかを有効に移動される層である。

このうちａ）の層は後述の光活性層（１）の例示化合物
のうち（Ｉ）と補正の色調を有する化合物が効果が高く
、これは光活性層（Ｉ）と同様に塗布して形成される。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層として、光活性層（１）の添加剤かそれより更
にＩＰ値の低い電子供与体を適当な樹脂に混合して形成
される。

本発明の必須成分として用いられる光吸収性有機半導体
としては、例えば、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等の
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料
、ペリレン系顔料、芳呑族多環牛ノン系顔料、インジゴ
系顔料、チオインジゴ系顔料等の顔料、トリフェニルメ
タン染料、シアニン染料、メロシアニン染料等の染料が
挙げられる。

バインダとして用いられる樹脂の例としては、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロース
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、エチルセルロース等が挙げられる。

次に本発明の充電変換素子の構造例を第１〜３図に示す
概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補足
するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、■は透光性フロント電極、２は光活性層（１）、
３は光活性層（ＩＩ）　、４は背面電極、５はフロイン
Ｉｆ極支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、これ
らの構造は用途に応じているいろと応用変化させること
ができることを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記の構造のアゾ顔料０．８ｇとブチラール樹脂（ＵＣ
Ｃ社Ｘ　Ｙ　ＨＬ　）の５％テトラヒドロフラン溶液８
ｇとを３日間ボールミリングした後にテトラヒドロフラ
ンで更に希釈し　１．５ｗｔ％の溶液を作製した。

この溶液に固型分で１４％組成となるようＴＣＮＱ（還
元電位０．２３Ｖ）を加え、撹拌した後に塗布液を作製
した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ膜（以下
ＩＴＯと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、２＋ａ
ｍ／秒の速度で基板をひきあげＩＴＯ基板上に塗膜を設
けた。

この上に５８０ｒ＋Ｉｌにおける透過率が８．５％とな
る様に半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、ＩＴＯ
とアルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。

この試料に対し、ＡＩ電極側から　５８０ｎｍの単色光
を照射（顔料分散膜に到達した光ｆｆ１Ｐｉｎを１，５
４μｖ／ｃ＋ｎ’に設定）しながら画電極に６ｍＶ／秒
で掃引されるランプ波を印加して５ａ−Ｓ正特性を測定
した。その結果、 Ｖｏｃ−０，８３Ｖ Ｊ　ｓｃ　−２，６ｎＡ／Ｃｍ２ ｆｆ−０，２０ であった。

電極の透過率を補正した５８０ｒ＋ｍにおける充電変換
効率（η′）は０．０２１％であった。

実施例２ 実施例１のＴＣＮＱを２．４，５．７−チトラニトロフ
ルオレノン（還元電位−〇、１３Ｖ）に変えた以外は実
施例１と同柊に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８０ｒ＋ｎ＋の単色光をＡＩ電極側から入
射（Ｐ　ｉｎ　＝　−１，５４μｗ／ｃｍ２）　シ、実
施例１と同様に光電変換効率を測定したところ下記の様
な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，５６Ｖ Ｊ　ｓｃ＝　２．１ｎＡ／ｃｍ’ ｆ　ｆ　−０，２４ η　−０，０１９％ 比較例１ 添加物を加えないこと以外は実施例１と同様に試料を作
製し、５８０ｎｍの単色光をＡＩ？１ｉ極から入射（Ｐ
　１ｎ　’　−１，５４μｖ／ｃｍ２）　して同様に光
電変換効率を測定したところ下記の様な結果が得られた
。

Ｖｏｃ−０，４８Ｖ Ｊ　　ｓｃ−０，２１ｎへ／ｃｍ２ ｆｆ−０，３０ η　−０，００２％ 実施例３ 実施例１のアゾ顔料を下記の顔料に変えた以外は実施例
１と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に６００ｔｖの単色光をＡ１電極側から入射（
Ｐｉｎ″−１，４９μｗ／ｃｍ２）　Ｌ、実施例１と同
様に充電変換効率を測定したところ下記の様な結果が得
られた。

Ｖｏｃ−０，８５Ｖ Ｊ　ｓｃ　−８７ｎＡ／ｃｍ２ ｆ　ｆ　−０，２１ η　−冊％ 比較例２ 添加物を加えないこと以外は実施例３と同様に試料を作
製し、６００ｎＩ１１の単色光をＡＩ主電極ら入射（Ｐ
　ｌｎ−−１，４９μｗ／Ｃｍ２）　Ｌ、て同様に光電
変換効率を測定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｅ−０，８９Ｖ Ｊｓｃ−３５ｎ＾／ｃｍ’ ｆ　　ｆ　　−０，２３ η　　〜０，４９％ 比較例３ 実施例３の添加物を２−ニトロフルオレノン（還元電位
−〇、８９Ｖ　）に変えた以外は実施例３と同様に試料
を作製した。この試料に６００ｒ＋ｍの単色光をＡＩ電
極側から入射（Ｐｉｎ’　−１，４９μＶ／ｃ１１２）
シ、同様に光電変換効率をｆｌｌｌｌ定したところ下記
の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，８１Ｖ Ｊ　ｓｃ　−９，９ｎＡ／Ｃｍ２ ｆ　ｆ　−０，２８ η　−０，１５％ 実施例４ 実施例１のアゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた以
外は実施例１と同様に添加物を含有する試料を作製した
。

この試料に６２０ｎｍの単色光をＡＩ電極側から入射（
Ｐ　ｉｎ＝　−１，５ｎｗ／ｃａ＋’　）　Ｌ、、実施
例１と同様に光電変換効率を測定したところ下記の様な
結果が得られた。

Ｖ　ｏｃ＝　０．７５Ｖ Ｊｓｃ＝４７ｎ＾／ＣｒＡ２ ｆ　ｆ　−０，２３ η　−０，５４％ 比較例４ 添加物を加えないこと以外は実施例４と同様に試料を作
製し、６２０ｎｍの単色光をＡＩ電極から入射（Ｐｌｎ
−−１，５μｖ／ａＩ１１２）　して同様に光電変換効
率を測定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，７２Ｖ Ｊｓｃ−１０，４ｎ八／ｃ１１１２ ｆ　ｆ　−０，２６ η　−０，１３％ 実施例５ 実施例３のアクセプタをＤＤＱ　（還元電位０．５ＱＶ
　）とし、その組成をｆｉｖｔ％に変えた以外は実施例
１と同様に試料を作製した。

この試料に６００ｎｎ＋の単色光をＡＩ電極側から入射
（Ｐ　ｉｎ　　−１，４９μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、、実施
例１と同様に充電変換効率を、ＩＦ１定したところ下記
の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，８８Ｖ Ｊ　ｏｃ　−７０ｎＡ／ｃｍ２ ｆｆ−０，２３ η　−０，９５％ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、アクセプ
タ化合物を光活性層に添加することにより、高い光電流
を示し、かつ安価で大面積の光電変換素子を得ることが
でき、このため従来単独又はバインダーとの混合系で低
い光電流のために使用できなかった光導電性有機半導体
も有効に利用できるようになり、材料の選択範囲を広げ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の光電変換素子の断面を模式的に示
す図、 ■・・・透光性フロント電極、２・・・光活性層（Ｉ）
、３・・・光活性層（ｎ）、４・・・背面電極、５・・
・フロント電極支持体、６・・・背面電極支持体。 オ　ｌ　図 第１図 特許田願大　株式会社リコ 代理人　弁理士　小　松　秀　岳

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透光性フロント電極、光活性層及び背面電極を有する光
   電変換素子において、前記光活性層が少なくとも、還元
   電位がＳＣＥに対して−０．３Ｖよりも大きな値を有す
   るアクセプタ化合物を含んでいることを特徴とする光電
   変換素子。