JPH02117639A - エーテルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エーテルカルボキシレート、より詳細にを工
、マレイン酸の塩と活性水酸基を含むカルボン酸塩のア
ルカリ性媒質中でカルシウムイオン触媒反応により製造
されるエーテルカルボキシレートの製造方法に関する。

このよ５な反応は、ミツチェル縮合反応と普通呼ばれる
型の反応である。

ポリカルボン酸は、通常塩の形で、洗剤ビルダー又は金
属イオン封鎖剤とし有用であることが以前から知られて
きた。又、金属イオン封鎖剤及び洗剤ビルダーとして有
用なエーテルカルボキシレートは、洗滌使用においてそ
の有効な効果が知られており且つ最も期待されている。

先行技術における多くのカルボン酸塩は、洗滌剤の開発
において洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤として有用
である。一方ある種のエーテルカルボキシレートは、−
層魅力的であり且つコスト面で有効であることが分力）
ってきた。洗濯用洗剤配合物用の洗剤ビルダー及び金属
イオン封鎖剤の分野においては、マーケットにおける競
争が大変厳しいので、その成分の低コストということが
極めて重要である。

多くノエーテル力ルポキシレートの化合物が有用である
ことが発見されたけれども、その化合物を大量に経済的
に製造することのできる、−１−経済的な製造方法が要
望されている。

エーテルカルボキシレートの１例は、ポリカルボン酸又
はその塩の混合物で、とりわけ１−７１イｒａオキシ−
６−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン
酸（ＨＯＰＴ　Ｃ！　）のナトリウム塩と６．６−ジオ
キサ−１．２，４．５．７．８−オクタンヘキサカルボ
ン酸（ＤＯＯＥＴＣ）のナトリウム塩で、これらは洗剤
配合物におげろ金属イオン封鎖剤又はビルダーとして非
常に有用である。この混合物ｔＸＤ、Ｌ−酒石酸塩とマ
レイン酸塩とのカルシウムイオン触媒結合反応によって
つくられる。

この反応に平衡が存在するために、又製品中のＨＯＰＴ
ＯとＤＯＯ）ｉｃ！との特に望ましい比率を得るための
特定の反応体比を与える必要から、縮合反応の終る時に
、かなり各号の未反応り、Ｌ−酒石酸及びマレイン酸が
存在する。さらに、−層経済的な製造方法を得ろために
は、単にマレイン酸塩及び酒石酸塩をむだに除去するの
ではなく、未反応のり、Ｌ−酒石酸塩及びマレイン酸塩
を経済的に回収し再使用する手段を見出丁ことが望まれ
る。

課題を解決するための手段 本発明によれば、マレイン酸の塩と酒石酸塩との反応に
よってＨＯＰＴＣとＤＯＯＥ（Ｏを製造する方法を提供
するものであり、上記反応はカルシウムイオンにより触
媒され且つアルカリ性の条件下で行なわれる。未反応の
塩は、更に多くのＨＯＰＴＯとＤＯＯ［（Ｏとを製造す
る合成反応に再循環されるような方法で効率的に回収さ
れろ。反応終了時に、ある限られた範囲の酸性度におい
て、未反応塩が反応混合物力）ら効率的に回収されるこ
とが分かった。適当な塩を反応混合物と合わせることに
より、反応混合物のｐＨを約４．５から約５．５の範囲
に下げると、出発酸の不溶性塩が沈殿する一方、目的と
するエーテルカルボキシレート生成物は、溶液中に留ま
る。この沈殿を濾過といった公知の手段により除去する
ことによってエーテルカルボキシレート溶液を更に処理
することができるようになる。

ｐＨを段階的に低下させることによって沈殿をつくる方
法が見出された。この方法では、沈殿は改良された形で
得られる。すなわち、粗反応液のｐＨを最初的６．０か
ら約９の範囲内に下げ、次に、反応混合物のｐＨを約４
．５から約５．５の所望の範囲に比較的−゛層迅速に下
げる。本発明の製造方法によりつくられる沈殿は、−層
迅速な濾過速度を与える十分な間隙率を有し、残留する
遊離性液体をほとんど持たないフィルターケーキを提供
する。フィルターケーキは、遊離性液体をほとんど含ま
ないので、更に効率的に運搬し５る。

本発明のもう一つの側面として、エーテルカルざキシレ
ートをつくる縮合反応を触媒するカルシウムイオンは、
カルシウムをカルボン酸カルシウムとして沈殿すること
により効率的に合成反応において回収され、再循環され
る。

普通には、未反応の出発物質の塩を除去した後に、−約
７から一約１２の範囲のｐＨにおいて反応混合物をアル
カリ土壌又はアルカリ金属のカルざン酸に混合すること
によって沈殿が得られる。沈殿は、公知の手段により、
好ましくは濾過により除去される。

発明の詳細な記述 エーテルカルボキシレートを製造するためのカルシウム
触媒反応は公知である。その製造方法の典型的な一例は
、ブツシュらの米国特許４．６６３．０７１号明細書に
開示されており、ここに参考とする。

上記米国特許は、上述したＨＯＰＴＯとＤＯＯＨＯとの
混合物を製造する製造方法を開示するものである。その
製造方法において、当該混合物は、マレイン酸塩と酒石
酸塩との反応によって得られる。

これはカルシウムイオンにより触媒され且つアルカリ性
媒質中で行なわれるマレイン酸と酒石酸との典型的な１
例である。この反応はこの分野ではミツチェル（Ｍｉｃ
ｈ（１６）ｌ）縮合反応として公知である。

ミツチェル縮合反応では反応物質の割合を調節すること
によって所望の化合物又は混合物の製造にとって最も効
果的な平衡状態を作ることが特徴的である。

Ｄ、Ｌ−酒石酸塩は、Ｄ−又はＬ−異性体のいずれか一
方が一約７から約９．５までの範囲の−で効率良く沈殿
する一方、ＨＯＰＴＯ及びＤＯＯＨＣのカルシウム塩は
、溶液中に留まり、洗剤成分中のぎルグーの組み合せ用
に精製しつるというように、Ｄ−１又はＬ−異性体の一
方とは異なる溶解性を有することを見出した。

アルカリ性媒質中でのマレイン酸と酒石酸塩のカルシウ
ム触媒反応からの未反応のマレイン酸の回収は、−約４
から一約６の範囲にｐＨを下げるように反応物質を酸性
化することにより達成される。

未反応のマレイン酸塩が回収されるという本発明の特に
利点とするところは、反応比をより自由に制御すること
ができるので効率的な回収及び再使用が可能となること
にある。、′＃にマレイン酸がその縮合反応の反応生成
物のｐＨを下げるために使用されている時には、未反応
のマレイン酸塩の消失は重要ではなく、その回収は経済
的である。

本発明の１実施例によれば、系からカルシウムを除去す
る前に、未反応のり、Ｌ−酒石酸出発物質をその反応物
から沈殿によって除く。特に、Ｄ。

Ｌ−酒石酸カルシウム及び酒石酸ナトリウムを２段階的
に反応溶液のｐＨ調整により、反応混合物から沈殿させ
る。Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウムとマレイン酸ナトリウム
の沈殿をその後の縮合合成反応に戻す。リンフ９酸塩、
７マール酸塩のような少量の副産物及び沈殿中に残留す
る種度の量のＨＯＰＴＣ！及びＤＯＯＨＯは、後のＭ！
１会合成反応において再循環された沈殿の使用Ｋｉして
有害とはならないことが判明した。

ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＦＩＣ混合物の製造第１段階は、マ
レイン酸塩とり、Ｌ−酒石酸反応物質の水性媒質におい
て、１価の陽イオンとカルシウム両方の塩からなるマレ
イン酸塩及びり。

Ｌ−酒石５！塩の反応によるＨＯＰＴＯ／ＤＯＯＨＣ混
合物の合成である。上記した如く、水性反応混合物中の
マレイン酸塩とり、Ｌ−酒石酸塩との全量は一般的には
混合物の約２０重敬弔から約７０重量壬、更に好ましく
は約５５重敬弔から約６５重量囁にわたる。最初、マレ
イン酸カルシウムはマレイン酸を水酸化カルシウム又ハ
炭酸カルシウムに反応させる。後者は好ましくは少くと
も一部は、先の反応から再循環により供給するのがよい
。Ｄ。

Ｌ−酒石酸塩は、公知の手段により触媒及び過酸化水素
の存在下にマレイン酸（無水マレイン酸から得られる）
のと２Ｃ２キシル化によって作ル。この合成反応に採用
されるり、Ｌ−酒石酸の一部は、中和されたとｒｏキシ
ル化反応生成物から採る。

必要なり、Ｌ−酒石酸塩のもう一部分は、以下に更に詳
述する先の反応により得られる再循環り。

Ｌ−酒石酸カルシウムから提供される。上記した給源の
丁べてから得られる反応混合物中のり、Ｌ−酒石酸に対
するマレイン酸のモル比は、一般的に約０．５　：　１
から８：１、更に好ましくは、約ｏ、ｓ：ｉから約１．
２　：　１にわたる。これら反応体の比が最終生成物中
のａｏｐＴｃ／Ｄｏｏｉｃ比を支配することになる。

上記したとおり、本合成反応は、カルシウムイオンから
成る触媒の存在下に行う。必要量のカルシウム陽イオン
を供給するために、いくつかの供給源が使われる。再循
環炭酸カルシウムとマレイン酸とから作られる７１／イ
ン酸カルシウムは、一つのカルシウムイオン源を提供す
る。本発明の製造方法において前に使用されたが反応し
なかった回収り、Ｌ−酒石酸カルシウムは、もう一つの
主要なカルシウムイオン源を提供する。追加的に必要と
されるカルシウムイオンは、これは通常極少量であるが
、固体またはスラリとして加えられた水酸化カルシウム
のような追加のカルシウムイオン源から得られる。他の
溶解しつるカルシウム塩も使用できるが、水酸化カルシ
ウムは必要な水酸ｒヒ物イオンを供給するというもう一
つの利点を有する。存在するカルシウムイオンの全ｔは
カルシウム陽イオン対マレイン酸塩のモル比１：１を与
える。しかし、カルシウム陽イオンのｔは大きく変わる
ことができ、溶液中のマレイン酸及びり。

Ｌ−酒石酸の合計モル数に対するカルシウム陽イオンの
モル数比は、１に近づくが、１未満となるようにするこ
とができる。

１価性陽イオンの水酸化物もアルカリ性の供給源として
反応混合物に木質的に加えられる。この中和剤は通常、
Ｄ、Ｌ−酒石酸のモル数にマレイン酸のモル数を加え、
これからカルシウム陽イオンのモル数を引いたものに対
する１価性の陽イオンのモル数比が約２．１：１から約
３．８　：　１にわたるような量で加えられる。更に好
ましくは、この比は、約２．２　：　１から約３−３　
：　１である。１価陽イオン含有中和剤は、水に加えた
とぎ溶液中に中和用１価陽イオンを与えろどのような水
酸化物のどれでも良い。このよ５な中和剤には、例えば
アルカ１１属、アンモニウム又ハ置換アンモニウム水酸
化物が含まれ、水酸化ナトリウムは非常に好ましい例で
ある。

水酸化カルシウムと組み合わせて、反応混合物が確実に
過剰中和されるように十分な合成反応混合物に加える。

そこで、本発明の製造方法における反応混合物は一般的
には、…約８．５から…約１３の範囲のｐＨを有するか
好ましくは、−約１０６５から一部１２．５の範囲であ
る。適量の反応体、触媒及び中和剤を合わせた後、水性
反応混合物は、約２０℃から約１２０００の温度、好ま
しくは約７０８Ｃから約９５℃の温度で、所望の量のａ
ｏｐ’ｒｃ及びＤＯＯＨＯを含む反応生成物混合物を作
るに十分な時間維持される。約０．５から５０時間、更
に好ましくは約１から４時間の反応時間が、所望の混合
物の２成分の満足丁べき収量を達成するために一般的に
適している。反応時間は温度によって強い影響を受け、
温度が高くなれば、反応速度が増加する。反応終了時に
、混合物を水で８０００の範囲の温度に冷却して反応を
停止させる。水の添ＤＯは同時に粘稠な反応物を取り扱
い易くする。

ＨＯＰＴＣ及びＤＯＯＨＣ！の混合塩を含む反応混合物
は、比較的大量の未反応のマレイン酸及び酒石酸の塩を
含んでいる。

これらの塩は回収され再循環されて、この有用な原料物
質の高い利用効率を与える。これらの塩の回収は反応混
合物のｐＨを２段階に下げることによって行なわれ、マ
レイン酸水素ナトリウムあるいはマレイン酸−ナトリウ
ムと酒石酸カルシウムが沈殿する。好ましい実施例にお
いて、反応混合物を水で冷却し希釈する。硫酸のような
酸性物質又はギ酸のような有機酸を十分な量反応混合物
と合わせて、その合成物と酸とを一約６．０から約９．
０の範囲の−１好ましくはわずかにｐＨ７，０未満とす
る。その後適当な酸の追加によって、反応混合物の−は
、比較的迅速に酸性化されて一約４．５以上約６未満、
好ましくは約４．８から５．２の範囲の−になる。

反応混合物のｐＨを低下させるために多くの酸性化物質
が使用できる、酸性化物質の組合せも又使用できる。そ
のような酸の典型的な例は、硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸及びり、Ｌ−酒石酸、炭酸、
リン酸、スルホン酸、亜硫酸、ホウ酸、亜リン酸、アジ
ピン酸、安息香酸、クエン酸、フマル酸、グリコール酸
、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク
酸、ソルビン酸、ニトリａ三酢酸、長鎖脂肪酸等である
。

本発明の製造方法において、酸性物質を粗反応物質に添
加してもよい。反対に粗反応物質を酸性物質を含むヒル
（ｈｅｅｌ）に添加しても良い。本発明のもう一つの製
造方法においては、酸性物質と反応物質とを同時に混合
容器に添加しても良い。

十分な量の水を反応物質及び／又は酸性物質に加え、完
全に混合された液での所望のエーテルカルざキシレート
の最終濃度が約４０％であるようにする。

好ましい−である５、０近傍の−にするため十分な酸を
添加して、沈殿した反応物質を５０℃未満、好ましくは
混合物の凝固点温度の丁ぐ上から約４０℃まで、最も好
ましくは約２０℃から約３０℃までの温度に冷却するこ
とによって、大規模生産の場合に使用可能な濾過速度を
得る。好ましい実施態様として、反応物質を８０℃の反
応温度から６５℃ＶＣ３０分にわたり冷却し、その後緩
慢な冷却により、約３０℃から約４０℃にする。懸濁液
をその後約３０分放置する。ス２りをなるべくは温和且
つゆつくりとかきまぜながらゆっくり冷却し、適当に短
時間で濾過しうる粒子に生長させるのが良い。上記した
ような酸添加の他の方法もまた適当な沈殿条件の調整の
ために行なうことができる。

ＨＯＰＴＯとＤＯＯＨＣを製造する本発明の製造方法に
おいて、未反応の出発酸であるり、Ｌ−酒石酸及びマレ
イン酸の両方がそれらの塩の形で回収しうろことが判明
した。また、Ｄ、Ｌ−Ｍ５酸のカルシウム塩は約７から
約１２の一範囲で反応混合物から沈殿丁５ること、典型
的にはマレイン酸塩のものよりはより小さな結晶晶癖を
有することが分かった。

しかしながら、本発明によれば、−その２種の酸塩は、
それらの塩を含む球状粒子を作る２段階の手順において
沈殿する。

混合酸溶液を用いて、酒石酸塩及びマレイン酸塩を沈殿
させる場合には、これら酸は順次又は同時に添加しても
良い。ひとつの操作方法では約８０℃の温度で反応物を
酸水溶液、典型的にはギ酸のヒール（ｈｅｅｌ）に添加
しその後マレ、イン酸の溶液を追加して反応物を部分的
に中和する。

反応混合物の−が上記した範囲である時、この混合物を
水で希釈するか又は少くとも凝固点より上から約７０℃
までの範囲の温度に冷却した時にり、Ｌ−酒石酸のカル
シウム塩が沈殿することか分かった。反応混合物を典型
的には、約２００重液％までの鑓の水で希釈する。より
希釈をしても良いが、水を追加することは、溶解性が増
加したり、塩が沈殿したりてろので好ましくはなく又、
後で水を除去する必要もあろう。約３０から約８０重量
％に反応混合物を希釈することが一般的である。そして
、普通冷却及び希釈を行ない最大量の酒石酸塩を沈殿さ
せる。

本発明の製造方法において、上記の段階的−低下ととも
Ｋ　、Ｉ（ＯＦＴＯ及びＤＯＯＨＯの混合物の生成物か
ら回収した酒石酸カルシウム／マレイン酸−ナトリウム
の小さい粒子結晶の種を使用する。このようにして、上
記した反応混合物の希釈によって反応混合液の温度がま
ず約８０℃に低下した時、前のバッチから得られた酒石
酸カルシウム／マレイン１酸−ナトリウムの結晶を反応
混合物に導入する。新らしく生成する沈殿の量の約６０
％までの量の沈殿を加えても良い。フィルターケーキか
らの結晶を使う場合は、マレイン酸−ナトリウム塩の結
晶の種を用いる。これらの結晶は残っている酒石酸カル
シウムを分解する。しかし、分解した酒石酸−す）　＋
Ｊウム塩は溶液を一部６に緩衝する。

２段階目のｐＨの低下のとき、分解したマレイン酸−ナ
トリウム塩は約５．８未満で沈殿しはじめる。

結晶の添加に引き続いて、反応液を酸と混合して、反応
混合物（上記したよづな結晶の種を有しない…約７から
一部９の範囲のｐＨを呈する）が得られる。しかしなが
ら、上記した結晶の種がある場合は、第１段階でｐＨを
低下させた反応混合物。

ＰＨを、約６から約７に下げろことが好ましい。反応混
合物の一低下１ｇ外にも、温度を上記反応混合物の凝固
点から約５０℃の範囲に冷却することも行なう。驚くべ
きことに、反応液のｐＨを急速に、（又は短時間に、例
えば約１分から約１０分間まで）下げる一低下の第２段
階において、予期せざろ大量の酒石酸カルシウム及びマ
レイン酸−ナトリウムの集塊が生成されることを発見し
た。−低下の期間、反応混合液の温度を上記した凝固点
から約３５℃の好ましい範囲に保つために冷却が必要で
ある。上記したように、反応液を工最終的な一低下の後
、結晶を形成するため約３０分乃至４０分保たれる。−
低下の２つの段階の間に短期間の休息時間、丁なわち、
反応混合物を一部６以上で、＠２段階の一低下の前約１
０分間の休息をとることが好ましい。

大きな集塊は反応混合物からより簡単に分離することが
できる。

沈殿した塩の分＠は、いかなる実際的な方法もとりつる
。典型的には、スラリを濾過器又は♂ラムフィルター又
は遠心分離器から連続的に吸引することによって行なう
。デカンテーションのような他の除去方法も行なえる。

濾過液はエーテル力ルビキシレートを塩の形で含む。好
ましい実施例として、カルボン酸カルシウムの形でカル
シウム陽イオンを除去するために濾過液をもう一つの沈
殿器に４丁。ＨＯＰＴＯ／ＤＯｏＦｉＣ混合物の製造に
おいて、フィルターケーキを取り出し、一実施例として
、水により再びスラリにする。スラリを合成反応物に直
接又は間接的に再循環させてり。

Ｌ−酒石酸塩及びマレイン酸塩の一部を供給する。

好ましくは、回収されたマレイン酸及び／又はり。

Ｌ−酒石酸塩は水によってスラリ状にな４つ・、そして
、マレイン酸カルシウムと混合され合成反応に再使用さ
れる。

炭酸カルシウムの沈殿 上述の不溶性酸塩あるいは塩類の除去した後、このよう
な操作による濾過液を回収し、洗剤ビルダーとしての用
途のため精製される。好ましい実施例として、カルシウ
ムはバッチ又は好ましくは連続式で除去する。典型的に
は、上述の方法による濾過物は、塩基、好ましくは水酸
化ナトリウムにより一が調整され、炭酸カルシウム沈殿
槽に供給され、溶液のｐＨを約１０から約１２、好まし
くげ約１０から約１０．５にする。このＰＨ調整は沈殿
槽内で行なっても良く又、別個の容器内で行なっても良
い。ＦＪ（調整後の物質は、約７５℃から約１１０℃の
範囲、好ましくは約９０℃力）ら１００℃の範囲に保つ
。同時に塩基性炭酸塩、好ましくは濃度約２５優の炭酸
ナトリウムを沈殿槽に８口え、炭酸塩のカルシウムに対
する総モル比をＬ３：１とする。

別法としてｐＨを変えずに炭酸塩イオン対カルシウムイ
オンのモル比を増加させることにより、炭酸カルシウム
を除去することもできる。

木発明は、好ましいナトリウム陽イオンを用ｔ・石炭酸
塩沈殿生成に関して記述して（・るが、他の適当な陽イ
オンも又、炭酸カルシウム沈殿を得るのに使用し５ろこ
とに明らかである。木発明の製造方法に有用な他の陽イ
オンには、カリウム、アンモニウム又は置換アンモニウ
ムがある。炭酸カルシウム沈殿を得るのに他の塩類も使
用でき、そのような塩としては、重炭酸ナトリウム、炭
酸塩と重炭酸塩との混合物が含まれろ。

炭酸カルシウムの沈殿生成の間、有機酸塩の濃度を約３
０重［口）ら約５０重ｇ％の範囲内に保つため水を連続
的にスラリから除去することが好ましい。沈殿した炭酸
カルシウムの濾過は実際的にどのような形でも行なうこ
とができる。典型的には、連続的にスラリな濾過器から
遠心機又はベルト又はｖラムフィルターへ引き出すこと
により行なわれるヶ濾過物は、アルカリ塩として所望の
カルボキシレートを大部分アルカリ性塩として含むが同
時に、少量の原料物質及び副産物も含む。

ＨＯＰＴＯ／ＤＯＯＨＣ！混合物の製造においては、こ
の副産物は存在する）ＩＯＰＴＯ及びＤＯＯＨＯの２０
重量量壬満を占める。

分離操作から得られた湿潤ケーキ（ｗｅｔ　ｃａｋｅ）
は水を加え、機械的に再度ス２りにし、合成反応に再使
用するだめの約５０％炭酸力、ルシウムを作る。回収さ
れた炭酸塩は、エーテルカルざキシレート合成反応に直
接、又は回収した未反応の酒石酸塩及びマレイン酸塩と
合せて添加しても良い。

好ましくは、回収されたカルボン酸カルシウムは合成反
応に戻丁前に、別個の容器でマレイン酸カルシウムに変
換する。

マレイン酸カルシウムの生成 合成反応に導入する前に、上述した如く生成物から得ら
れた炭酸カルシウム沈殿は、マレイン酸との反応によっ
てマレイン酸カルシウムに変換することが好ましい。好
ましくはマレイン酸は本来の場所で調整する。一実施例
を示すと、マレイン酸は、融解無水マレイン酸を６５℃
から７５℃に加熱した水に２ＦＤえることによりつくら
れる。無水マレイン酸からマレイン酸への加水分解が終
了した後、炭酸カルシウム固体スラリを二酸化炭素の発
生による予期せざる発泡を避けるため十分にゆっくりで
添加する。炭酸カルシウムの添加の間、反応物を約９０
℃から約１００℃の範囲、好ましくは約９５℃Ｋ７ＪＵ
熱される。

ｇｏｐ’ｒｃとＤＯＯＨＯ（１）製造において、酒石酸
／マレイン酸除去工程から得たり、Ｌ−酒石酸カルシウ
ム及びマレイン酸−ナトリウムス２りを、大気圧下で加
熱し沸騰させながらマレイン酸カルシウムに添加する。

混合物は沸騰して約１５分間維持し、全ての炭酸カルシ
ウムをマレイン酸塩へに換する。混合物は、その後追加
のＨＯＰＴＯ及びＤＯＯＨＯの製造のため合成反応に添
加する。合成反応へ移る間、水は蒸発して体積が減少す
る。

上述した製造方法は、特定のスキームに従うが、他のス
キーム又は７０−チャートにも従いうろことは明白であ
る。例えば、貯蔵槽、混合槽及び移送槽は上述されてい
ないが、使用できる。他の変形も当業者になしつるとこ
ろであろう。

」Ｌ」− 炭酸カルシウムを除去する手段から得られた濾液を、メ
タノール及び水で抽出し精製する。

ＦＩＯＰＴＯ及びＤＯＯＨＣ！の製造における精製は、
上述した米国特許第４．６３３，０７１号明細書に示さ
れている。

この特許明細書によれば、炭酸カルシウム除去後に得ら
れた溶液を、メタノールと十分混合する。

静置すると、２Ｉｉ１が生成する。これは、所望のＨＯ
ＰＴＯ及びＤＯＯＦＩＣ溶液が除去しようとする不純物
よりもメタノールに溶けにくいからである。不用の溶液
をデカンテーションし、残留メタノールを除去する。残
渣は水に溶かし、再びメタノールで抽出する。

精製後、生成物を濃縮して洗剤ビルダー又は金属イオン
封鎖剤としての用途に望ましいエーテルカルボキシレー
トの濃度を得るようにする。濃縮物は、噴霧乾燥のよう
な典型的な手段によって乾燥し、顆粒、又は粒子状物質
のような伝統的な形態にすることもできる。

本発明の製造方法を更に述べるため、下記に好ましい実
施例を開示するがこれに制約されるものではない。下記
の実施例では、丁べてのパーセンテージは特に断らない
限り重量パーセントである。

実施例１ 温度計、滴下ロート、濃縮器及び機械攪拌器を備えた丸
底フラスコに無水マレイン酸３９．４．９及び水２００
ｇを入れる。混合物を７０℃に加熱し、マレイン酸を形
成し、炭酸カルシウム５０．１　、Ｖ　ヲ添加する。そ
の後、水１００Ｉと前の工程から得られた湿潤フィルタ
ーケーキ３５０Ｉをフラスコに卯える。湿潤ケーキは、
下記の成分を有する。

メソ酒石酸二ナトリウム　　　０．３２１Ｄ、Ｌ−酒石
酸カルシウム　１９．６２マレイン酸二ナトリウム　　
　１．２７Ｅ（ＯＰＴＣ！　　　　　　　　　　　１３
．２４ＤＯＯＨＯＯ，７ ７マール酸−ナトリウム　　１５．７１湿潤ケーキの添
加後、Ｄ、Ｌ−酒石酸６２．９５ｙ及びエポキシスクシ
ネートの加水分解により得られた酒石酸二ナトリウム塩
溶液５５０ｇを反応に添加する。本混合液を攪拌しなが
ら９０℃に加熱千る。反応体が９０℃に到達後７０分間
空気を通し７６０Ｉの水を除去する。その後水酸化ナト
リウム５０％浴液１２７．９．Ｖを混合物に添加する。

９０℃のＤＯ熱を更に９０分間行なう。反応混合物を１
２６ｇの水で冷却し有機固体分量を６５憾から５４％に
低下させ、反応体を９０℃から約８０００に冷却する。

残留混合物の透明溶液ｆ工、２分割し、５６６９のＡ部
と２８０９のＢ部とにする。

Ａ部 反応混合物中の水部分に、酒石酸カルシウムとマレイン
酸水素す）　１７ウムの両方を含む前反応から得られた
フィルターケーキ４０ｇ、水１６０Ｉを反応物質に添加
し６０℃に維持する。１０分間放置後、先の温度でギ酸
を添加し２０分以上をかけて、ｐＨを５．９に下げる。

ＰＨを低下した後、混合体を３０分以上かけ３５℃に冷
却する。反応混合体を更に３０分間６５℃に保つ。サン
プルを濾過速度テスト（Ａ−１）用Ｔ／ｃ１１！２９出
ｊ、その後、４０％マレイン酸溶液を加え５分以上かけ
てｐＨを４．８５に調整し、系を再び３５℃に６０分間
維持する。更にもう一つのサンプルを取る（Ａ−２）。

Ｂ部 水反応混合物のこの部分に、上記Ａ部記載の酒石酸カル
シウムフィルターケーキ１５ｇと水８０ｙを添加する。

この希釈反応混合物な３５℃に冷却する、その後ギ酸を
２０分以上かけて添加し、ｐＨを６に調整する。低い一
値で反応混合物は、６５℃に４５分間維持し、サンプル
を濾過速度テスト用に採取する（Ｂ−１）。４０係マレ
イン酸溶液を添加し、相当丁ばやい速度でｐＨを４．８
に調整し、系を更九３５分間６５℃に保つ。もう一つの
濾過速度テスト用のサンプルを取るＣＢ−２）。

これらのテストの結果を表ｒに示す。表■に示すとおり
、Ｂ部の２つのサンプルの濾過速度を工Ａ部のサンプル
のものよりもかなり低い。これは、Ａ部のフィルターケ
ーキからの大量の結晶シーｐＨの添加によるものと思わ
れる。表Ｉでの濾過速度は、ケーキ厚さ１２．７ｕで測
定した。

表■ 」コト　　Ａ−１Ａ−２ＢＩ　　　　Ｅ−２濾過中ｐ）
（５，９４，８５６，０４，８濾過速度　４２３７　１
１．４０７　１２１４）３　３２５９（リッター、４時
間／ｍ２） 沈殿物を、その成分を決定するため分析した。

その結果を表Ｈに示す。結果は、マレイン酸が反応混合
物を酸化するのに使用されるような低い−でさえ、マレ
イン駿塩は系から大部分除去されていることを示す。

一４ｃＳＣ％ ％４ｃＳ５コ 脳　り　ｔ’　　ト　圓　ｑ 実施例２ 本実施例は、混合物を酸に化合させてｐＨを低下する前
に、反応混合物を冷却することの不利を表わしている。

実施例１の手続に従って得られた反応混合物を１８０９
づつに４等分し、それぞれを水４０ＩＩで冷却する。８
８％ギ酸１０１１水４０ｇから成るヒールをつくる。

５２℃の反応混合物の１部分を酸ヒールに添加し、約６
２分以上、冷却を継続しながら反応体のｐＨを約６．９
にする、その後、反応混合物及び結合されたヒールが約
６４℃に到るまで冷却を継続する。その後継続して、反
応混合物を約３４℃に維持丁べく冷却し、ｐＨを５．０
に低下しながら約５分間以上４０％マレイン酸混合物を
加える。球状の沈殿が生じ、混合物をその後濾過し、沈
殿物を回収する。

反応混合物をヒールに添加する前に４３℃に冷却する。

化合されたヒールと反応混合物を約３０℃に更に冷却で
る。この間上記温度、−に保たれた後約１０分間ｐＨ７
，０５になった。マレイン酸はそれから６分間以上溶液
に添加し、ｐＨを５．０に低下させた。

混合物は、その後濾過し、沈殿物を回収した。

沈殿物の濾過速度は濾過の量測定され、その結果を表■
に示す。

表■ ケーキ厚さ（１１３１）　　　濾過速度（リッター／時
／ｍ２）Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ９．５
　　　　　２７７０．３　　　　　１７５１．８１２．
７　　　　　２０７７．７　　　　　１４９５．１１５
．８　　　　　１６７０．７　　　　　１１９７．７表
■のデータは、高温で反応混合物を酸ヒールに化合する
ことは、濾過速度を改善することを示している。

実施例３ 実施例１の手続に従って、得られた反応混合物３６０ｇ
を８０ｇの水で冷却し、約８０℃に冷却した。酸ヒール
を８８％ギ酸２３．９及び水８０Ｉを結合して作る。こ
のヒール中に冷却した反応混合物を添加した。しかし、
ＰＨは低くシ、約３５℃に冷却しながら、反応混合物を
１段階で酸ヒールに合わせ、これにより化合物の−は約
６．３になる。４０％マレイン酸を１時間以上かけて加
え、最終ｐＨを５．０とする。更に１時間４０分冷却を
続は最終温度を３２℃とする。沈殿物を濾過により回収
し、種々のケーキ厚さの濾過速度を以下に示す。

表■ ケーキ厚さ（」）便通速度（リッター／時／　ｍ　”　
）９．５　　　　　　　１２２２．２ １２．７　　　　　　　　９３７ １５．８　　　　　　　　７７４ 表■と表■のデータを比較丁れば、本発明による濾過速
度の改善が明白である。

エーテルカルざキシレートの製造に一般的に応用される
新規の製造方法を記載した。この製造方法は特定の化合
物に関して述べられているけれども、そのような引用に
よっては、特に断わらない限り、本発明の範囲を制限す
るものでレエない。本発明から逸脱しない限り、材料、
工程順序、及び種々の適切な反応物質及び生成物質を採
用する製造方法の組み合せにおいて、各種反応体および
生成物に合うように適合される種々の変更を行なうこと
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルカリ性反応媒質において、反応生成物のｐＨ
   を約４から６未満の範囲に下げ、マレイン酸及び酒石酸
   の塩を反応させることから成る１−ヒドロキシ−３−オ
   キサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸と３
   ，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オクタンヘ
   キサカルボン酸の混合物の製造方法において、第１段階
   においてｐＨを約６から約９の範囲に下げ、第２段階に
   おいてｐＨを比較的速く下げることにより未反応出発酸
   の大きな粒子の沈殿が得られるようｐＨを２段階に低下
   させ、前記酸を当該製造方法で再使用するため反応生成
   物から回収することからなることを特徴とする改良され
   た当該製造方法。 （２）反応生成物の温度を冷却により下げ、ｐＨの低下
   の間、凝固点より上で約５０℃までの範囲とした特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）前記第１段階の後、前記第２段階の前に約１０分
   間反応生成物を休息させる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 （４）前記反応生成物の第１段階の最終におけるｐＨが
   約６．０から約７．０の範囲にある特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 （５）前記反応生成物のｐＨ低下の第２段階の最終にお
   けるｐＨが、約４．８から約５．２の範囲にある特許請
   求の範囲第４項記載の製造方法。 （６）前記第１段階において、反応生成物を酸を含むヒ
   ールに添加することによりｐＨを低下させるようにした
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （７）前記反応生成物のｐＨをマレイン酸の添加によつ
   て低下させるようにした特許請求の範囲第６項記載の製
   造方法。 （８）前記反応生成物を有機酸と合わせることによりｐ
   Ｈを低下させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （９）前記有機酸を、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエ
   ン酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、マロ
   ン酸、コハク酸、アジピン酸、酪酸及び長鎖脂肪酸から
   なる群から選ぶ特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 （１０）前記反応生成物を無機酸と合わせることにより
   ｐＨを下げる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （１１）前記無機酸を、硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、リン
   酸、亜リン酸、スルホン酸及び亜硫酸からなる群から選
   ぶ特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 （１２）前記反応生成物を有機酸及び無機酸の混合物と
   合わせることによりｐＨを下げる特許請求の範囲第１項
   の製造方法。 （１３）前記酸が硫酸とマレイン酸である特許請求の範
   囲第１２項記載の製造方法。 （１４）前記酸ヒールが２つの酸の混合物を含む特許請
   求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１５）前記ヒール中の酸が、ギ酸及びマレイン酸であ
   る特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 （１６）前記未反応出発酸の除去後、残りの溶液のｐＨ
   を約７から約１２の範囲内に高め、反応生成物を塩基性
   炭酸塩と合わせることにより炭酸カルシウムを沈殿させ
   これを反応生成物から除去することにより、反応生成物
   中のカルシウム量を減らす工程を更に含む特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 （１７）前記塩基性炭酸塩が炭酸ナトリウムである特許
   請求の範囲第１６項記載の製造方法。 （１８）１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５
   −ペンタンテトラカルボン酸及び３，６−ジオキサ−１
   ，２，４，５，７，８−オクタンヘキサカルボン酸のア
   ルカリ金属塩の混合物の製造方法において、 （イ）マレイン酸及び酒石酸のカルシウム塩及び１価の
   陽イオン塩の両方を約２０重量％から６０重量％含有す
   る水性反応混合物をつくり、前記混合物は、 （ｉ）マレイン酸対酒石酸のモル比が約０．５：１から
   約８：１のマレイン酸及び酒石酸、 （ｉｉ）カルシウム対酒石酸のモル比が約０．１：１か
   ら２．０：１にわたり、そしてマレイン酸及び酒石酸の
   合計モル数に対するカルシウムのモル数の比が１未満と
   なるような量のカルシウム陽イオン源、および （ｉｉｉ）１価の陽イオンのモル数対マレイン酸モル数
   ＋酒石酸モル数−カルシウムモル数の比が約２．１：１
   から３．８：１にわたるような量で１価陽イオンの水酸
   化物を含有する中和剤 を合わせることにより生成される過剰中和混合物に相当
   するものとし、 （ロ）前記水性反応混合物を約２０℃から１２０℃の温
   度に十分な時間保つことにより、前記１−ヒドロキシ−
   ３−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン
   酸塩と３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オ
   クタンヘキサカルボン酸塩の反応生成物混合物をつくり
   、 （ハ）前記工程（ロ）の反応混合物のｐＨを約４．５か
   ら約５．５の範囲に下げ、反応混合物を冷却して酒石酸
   カルシウム及びマレイン酸−ナトリウムを２段階に沈殿
   させ、（まず、ｐＨ約６から約９の範囲にし、その後比
   較的速く、ｐＨを下げることにより、未反応の出発酸が
   大粒子の大きさで沈殿する） （ニ）前記工程（ハ）で生成した反応混合物から沈殿を
   除去し、これを上記工程（イ）に再循環させて更に反応
   生成物をつくり、 （ホ）前記工程（ニ）から得られる反応混合物を炭酸塩
   又は炭酸水素塩で処理することにより、炭酸カルシウム
   を沈殿させ、 （ヘ）前記工程（ホ）の反応混合物から得られた炭酸カ
   ルシウムを除去し、これを前記工程（イ）に再循環させ
   て、更に反応生成物をつくり、そして （ト）前記工程（ヘ）からの反応混合物を回収し、精製
   する、 の諸工程からなる上記製造方法。 （１９）前記工程（ヘ）で回収した炭酸カルシウムを、
   前記工程（イ）段階に再循環させる前にマレイン酸と反
   応させてマレイン酸カルシウムをつくる特許請求の範囲
   第１８項記載の製造方法。 （２０）前記工程（ハ）の沈殿を、炭酸カルシウム及び
   十分量のマレイン酸と合わせてマレイン酸−ナトリウム
   をマレイン酸カルシウムに変換する特許請求の範囲第１
   ９項記載の製造方法。 （２１）前記炭酸塩が、アルカリ金属炭酸塩である特許
   請求の範囲第２０項記載の製造方法。 （２２）前記アルカリ金属がナトリウムである特許請求
   の範囲第２１項記載の製造方法。（２３）前記炭酸水素
   塩が、炭酸水素ナトリウムである特許請求の範囲第２１
   項記載の製造方法。 （２４）前記工程（ニ）のｐＨが、炭酸塩と合わせる前
   で９から１１の範囲にある特許請求の範囲第１８項記載
   の製造方法。 （２５）前記工程（ニ）における炭酸塩対カルシウムの
   モル比が１．３：１．０である特許請求の範囲第１８項
   記載の製造方法。 （２６）前記中和剤が水酸化ナトリウムである特許請求
   の範囲第１８項記載の製造方法。