JPH10502633A - [s,s]−エチレンジアミン−n,n′−ジコハク酸のそのカルシウム塩からの製造方法 - Google Patents

[s,s]−エチレンジアミン−n,n′−ジコハク酸のそのカルシウム塩からの製造方法

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JPH10502633A
JPH10502633A JP8504283A JP50428395A JPH10502633A JP H10502633 A JPH10502633 A JP H10502633A JP 8504283 A JP8504283 A JP 8504283A JP 50428395 A JP50428395 A JP 50428395A JP H10502633 A JPH10502633 A JP H10502633A
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ロニー・ダブリユー リン,
エルドン・イー, ジユニア アトキンソン,
ウイリアム・ジエイ, ジユニア レイマン,
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アルベマール・コーポレーシヨン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも実質的に共供給期間を通して、水の容量が約1.4〜約7の範囲内のpHを有するように、カルシウム塩および水性鉱酸の供給速度が調節されることを特徴とする、水の容量に[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム塩および水性鉱酸を共供給することを含んでなり、該鉱酸が約1.0×10-5〜約1.0×1010の範囲内の解離定数を有する、[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム塩を[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸の容易に濾過できる沈殿物に転化する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 [S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸のそのカル シウム塩からの製造方法発明の背景 本発明は、[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸のカルシウ ム塩を対応する酸の濾過できるかまたは遠心分離できる沈殿物に転化する方法に 関する。 エチレンジアミン−N,N−ジコハク酸(EDDS)およびその種々のアルカ リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩は、清浄製 剤における有用なキレート剤として、洗剤工業においてよく認識されている(米 国特許第4,704,233号明細書を参照、その開示内容は、十分記載されて いるのと同様に、引用することによって本明細書中に取り込まれている)。これ らの塩および酸は、鉄、マンガン、銅のような金属および他の多価金属イオンを キレート化するものと考えられる。金属イオンはある一定の有機スティンの成分 であるか、または洗浄液中に存在する場合かかるスティンを安定化するように作 用する。キレート機能を提供する外に、EDDSおよびその塩は非リン化合物で あり、その結果として環境に望ましい。さらに、EDDSおよびその塩は生物分 解性を示す。生物分解度は含まれるEDDS光学異性体に依存する。3種の光学 異性体[R,R]、[R,S]および[S,S]の中、[S,S]異性体が最も 容易に生物分解され、従って好適である。 [S,S]異性体はL−アスパラギン酸および1,2−ジブロモ−エ タンから合成することができる。特に興味を起こさせる経路は、L−アスパラギ ン酸をL−アスパラギン酸ナトリウムとして、1,2−ジブロモメタンと、塩基 性水性媒体中で反応させて、溶液中に、[S,S]EDDSのナトリウム塩を得 ることを特徴とする。Neal and Rose,立体特異性リガンドおよび エチレンジアミン−ジコハク酸との錯体(Stereospecific Li gands and Their Complexes of Ethylen ediamine−disuccinic Acid、Inorganic C hemistry ),第7巻、第2405−2412頁(1968年)を参照の こと。Neal and Rose法によれば、EDDSは、溶液から、濃塩酸 で溶液を徐々に酸性にしてpH3.5の溶液とすることによって、回収すること ができる。酸性にすることによって、[SS]EDDS塩は酸に転化され、その 酸は結晶化して、溶液から沈殿する。微細な結晶は、pHがpH7と3.5の間 を移動するときに、沈殿すると言われている。共沈殿物が混入しているEDDS 沈殿物を精製するためには、固体を回収し、NaOH溶液中に再溶解し、次いで 酸性する。このサイクルを2回反復する。最終の沈殿物を水で洗浄して、HCl および微量のL−アスパラギン酸を除去する。この精製方法が純粋な生成物を与 えることが、Neal and Roseによって記載されているが、この方法 は、操作時間の点、および多サイクル精製系列によるHCl利用率の点で負担が かかる。 Neal and Rose法の欠点は、ナトリウム塩よりむしろ[S,S] EDDSのカルシウム塩を生成させることによって、顕著に減少させることがで きることが提案された。カルシウム塩は、L−アスパラ ギン酸カルシウムを、1,2−ジブロモエタンと、塩基性水溶液中で反応させる ことによって生成する。カルシウム塩は高いpH、例えば9.5〜11、で低い 溶解度を有し、従って水溶液から容易に沈殿させることができる。L−アスパラ ギン酸塩は高塩基性水溶液中で実質的に可溶性であるから、L−アスパラギン酸 塩との共沈殿による混入は少ない。従って、Neal and Rose法のよ うな酸性化および再溶解を必要としない。カルシウム塩は濾過または遠心分離に よって水溶液から回収することができる。 カルシウム塩の使用によってNeal and Rose法の欠点は回避され るが、それは万能の方法ではない。カルシウムカチオンが水の硬度と関連するの で、洗剤工業はカルシウム塩を使用しないことを望む。その代わり、[S,S] EDDS酸自体またはそのナトリウム塩を使用することが好まれる。当業者なら ば、カルシウム塩から酸への転化は、カルシウム塩沈殿物を含有する水性スラリ ーに鉱酸を添加することによって、塩を鉱酸で酸性化するという簡単な事柄であ ることを予想するであろう。得られた反応混合物は、濾過できる[S,S]ED DS沈殿物並びに副生成物および他の塩の水溶液を含むことが予想される。この 予想された簡単な転化法によって、カルシウム塩はNeal and Rose 法のナトリウム塩経路より優れた利点を維持する。あいにく、この簡単な方法は 期待された濾過できる酸沈殿物を形成しないで、むしろ固体塊または極めて濃厚 なスラリーを生成する。この生成は鉱酸の初期の添加の直後に見られる。商業規 模において、[S,S]EDDSを取得するためには、固体またはスラリーは実 際的には操作できないものである。本発明 本発明は、[S,S]EDDSカルシウム塩を容易に濾過でき、かつ遠心分離 できる[S,S]EDDS沈殿物に転化する方法に特徴がある。 さらに詳しくは、本発明の方法は、ある量の水に、EDDSカルシウム塩およ び鉱酸が約1.0×1-5〜約1.0×1010の範囲内の解離定数を有する水性鉱 酸を共供給することによって、上記の転化を行い、その際、少なくとも実質的に 共供給期間を通して、水の容量が約1.4〜約7の範囲内のpHを有するように 、カルシウム塩および水性鉱酸の供給速度が調節される。共供給の間、pHは約 1.6〜約6.8の範囲内であることが好適であり、そしてpHは約3〜約6. 6の範囲内であることが最も高度に好適である。さらなる利益は、共供給が完了 した後、pHをさらに約1.8〜約2.4の範囲内に低下させることによって、 最も高度に好適な範囲を使用する場合に得られる。この最も高度に好適な技術に よって、極めて純粋な[S,S]EDDSの定量的に近い回収が得られる。句「 実質的に共供給期間を通して」は、pHが選択された範囲内にない調節期間また は他の期間が存在しうるために、使用される。しかし、その期間が極めて短く、 数秒、例えば、1〜100秒、で測定され、そして共供給期間の30%を超える 期間に達するべきではない。 本発明を実施すると、水の容量から[S,S]EDDSが沈殿し、その沈殿物 は通常の液体−固体分離技術、例えば、濾過法、遠心分離法などによって容易に 回収することができる。本発明を実施すると、[S,S]EDDSカルシウム塩 の殆どすべて、例えば、95%が[S,S]EDDS沈殿物に転化される。沈殿 物は痕跡量のカルシウムイオンを含有し、これは水洗によって減少させることが できる。 [S,S]EDDSカルシウムは好適には、鉱酸との反応を促進する小粒子ま たは粉末として供給される。水性スラリーとして塩を供給することは好適である 。スラリー中の水量は、カルシウム塩を水の容量に輸送しそして混合するのを促 進するいずれの通常量であることができる。一般的に、水は水性スラリーの約6 0重量%〜約98重量%を含んでなり、残余のすべてまたは殆どすべては[S, S]EDDSカルシウム塩である。カルシウム塩は水中で幾らかの溶解度、例え ば、1重量%、を有し、スラリーの液体部分は塩基性である。一般的に、スラリ ーのpHは約8〜約11の範囲内にある。最も好適には、pHは約8.5〜約9 .5の範囲内にある。 水のpHを低下させるのに使用された水性鉱酸は、共供給の間または後には、 約1.0×10-5以上で約1.0×1010以下である解離定数を有する鉱酸を含 んでなる。多種類の鉱酸、例えば、ハロゲン化水素酸、硫酸およびリン酸を選択 することができる。ハロゲン化水素酸が好適であり、塩酸が最も好適である。好 適な塩酸水溶液は濃塩酸であり、さらに好適には、2〜40重量%HClを含有 するそれらの溶液である。約5〜約37重量%HClを含有するものが最も高度 に好適である。 水性スラリーおよび水性鉱酸が供給される上記水の容量は多くの目的に合致す る。それは、2種の供給物の効率的な混合を行う混合媒体として働く。また、水 の容量は、2種の供給物を希釈し、[S,S]EDDSの調節された沈殿を行う 結晶化媒体として働く。希釈しない場合、過飽和があり得る。水の容量はまた、 中和熱を放散するのに十分な容量を提供する。もっとさらに、水の容量は、中和 の共生成塩、例えば、CaCl2を溶液中に保持するのに十分な水を提供する。 本発明の目的の場 合、用語「水の容量」は、供給期間または沈殿が起る期間の間、上記の機能を達 成するのに適する水量を意味する。 これらの機能のすべては、水の容量が十分な大きさを有することを必要とする 。その大きさ、即ち容量は、鉱酸水溶液および場合による水性スラリーの両方が 水の容量に水を与えるに従って、次第に増加する。こうして、水の容量の大きさ が増加する場合、水量の充足度は供給の初期だけ重要であるべきである。適切な 初期水容量の決定は最良には、目標が上記の機能の達成であるから、経験的に行 われる。経験的決定には、各供給物のpH、供給物の塩および酸濃度、各供給物 の容量供給速度並びに所望の沈殿品質を考慮すべきである。一般的に言えば、水 の初期容量は、約1:0.1〜約1:5の範囲内、最も好適には約1:0.2〜 約1:2.50の範囲内にある、共供給前の最初に存在する水容量の、2種の供 給物が添加された全水容量に対する比率を提供する。共供給期間中のいずれかの 時点での水の容量の大きさは、水の容量の初期の大きさと2種の供給物によって 導入された水に容量との合計量を反応系からの水損失量を引くことによって決定 される。 水の容量は各種溶質、例えば、L−アスパラギン酸、無機塩および少量の[S ,S]EDDSを含有するものと理解されるべきである。溶質の特性および濃度 は、共供給期間中に多分変化するであろう。[S,S]EDDS濃度は、生成し た[S,S]EDDSの殆どすべてが溶液から沈殿するので、劇的には増加しな い。 供給が始まる前には、水の容量は、実質的に中性または予備酸性化pH、即ち 、約4〜約7の範囲内のpHを有することが好適である。 用語「共供給」とは、カルシウム塩および水性鉱酸の供給が実質的に 時間的に一緒にか、または部分的に交互に起ることを意味する。一緒に供給され る場合、一つの供給をもう一つの供給の少し前または後に開始または終了するか 、或いは一つの供給を短時間中断することは、水の容量のpHが規定の期間の間 規定の範囲内にとどまるならば、本発明の方法からの逸脱ではない。 一緒に供給される場合、各供給物の供給速度は、水の容量のpHを所望の水準 に維持することに応じて、調節される。水の容量が塩基性になり過ぎる場合、鉱 酸溶液の供給速度を上げるか、またはカルシウム塩の供給速度を下げる。水の容 量が酸性になり過ぎる場合、逆が真である。 交互供給法は、一つの供給物の一部、次いでもう一つの供給物の一部を断続的 に添加することを特徴とし、実質的に期間を通して、所定酸性pHを達成し、そ して維持することに注意を払われる。例えば、所定の水容量pHが得られるまで 、水性鉱酸の一部を添加する。次いで、そのpH範囲から離れないように注意し ながら、水性カルシウム塩スラリーの一部を添加する。次いで、水性鉱酸の他の 部分を添加し、次いで塩の他の部分を添加する。酸および塩のすべてを添加する まで、この順序を反復する。 pH調節は、水容量のpHを測定し、そしてこれらの測定値から、もし有るな らば、どの程度の調節が所望のpHを得るのに必要であるかを決定することによ って行われる。本発明の方法のための上記のpH値は、水容量中に置かれたプロ ーブを用いる通常のpH計の使用によって得られる。 本発明の方法は最良には、溶液および水の容量が沸騰または凍結しないもので あるならばいずれの温度でも行われる。操作圧力はほぼ周囲圧 力であることが好適である。温度は好適には約5〜約55℃の範囲内にある。室 温および常圧が適切である。 最も広範な定義では、本発明の方法は、沈殿物が水の容量中で形成されている 実質的にすべての期間を通して、カルシウム塩を、水の溶量中で、7以下である pHに露呈させることによって、[S,S]EDDSのカルシウム塩の、[S, S]EDDSの容易に濾過でき、かつ遠心分離できる沈殿物への転化を達成する 。 本発明の方法はかかるいずれの理論によっても限定されるものではないが、水 性鉱酸が通常の様式で、すなわち、コハク酸カルシウムの水性スラリーに直接に 添加される場合、得られるスラリーのpHは比較的にゆっくりと降下することが 考えられる。このようにゆっくりと降下すると、これらの降下しているpHで不 溶性である種々のカルシウム塩の沈殿物は生成する時間が与えられる。この沈殿 は、本発明の方法で記載された極酸性のpH範囲になる前に起り、従ってもっと 低いpH値で得られる濾過できる[S,S]EDDS沈殿物の代わりに、上記の 固形塊または濃厚なスラリーが生成する。徐々に得られた酸性pHの代わりに、 本発明は、[S,S]EDDS沈殿物の最も初期の生成と実質的に一致する時ま でに、所望の極酸性pH範囲を得るように努める。かかるタイミングによって、 所望の沈殿物が得られる。 酸および塩が供給された後、[S,S]EDDS沈殿物は、水の容量から、濾 過または遠心分離によって容易に回収される。回収の後、[S,S]EDDS沈 殿物は好適には水で洗浄される。洗浄された[S,S]EDDS沈殿物は実質的 に純粋であり、好適には約0.5重量%未満の不純物を含有する。 以下の実施例は本発明の方法を説明するためのものであって、本発明の範囲を 限定するものと考えるべきではない。 実施例I (比較例) 617gの[S,S]EDDSカルシウムの湿潤ケーキ(0.91重量%のL −アスパラギン酸および30.92重量%の[S,S]EDDS)および640 gの水を、5リットルのフラスコ中に入れて、スラリーを作成した。103gの 18.5重量%HClを、良く撹拌しながら、21.5〜23.5℃で、20分 間に添加した。添加の間、スラリーは最初は希釈されたが、次いで反応槽中で、 再較正されたpH計で測定してpH〜7.26で急速に凝固した。1125gの 水を添加して、撹拌したが、固形ケーキを破砕できなかった。混合物を再リスラ リーするには、外部または追加の機械的手段が必要であった。追加の59gの1 8.5重量%HClを10分間に添加して、pH6.94にすることによって、 濃厚なスラリー(再凝固段階の近辺)となった。510gの水を添加しても、あ まり役立たなかった。270gの23重量%HClを<5分間に添加して、急速 にpHを2.61まで低下させて(5分間の追加の撹拌後に2.00)、30. 4℃の薄いスラリーを得た。10gの18.5重量%HClを添加して、pH1 .88を得た。175分間の追加の撹拌後に、このpHは23.4℃で1.96 になった。濾過して500gの脱イオン水で洗浄した後、0.13重量%のL− アスパラギン酸、39.04重量%の[S,S]EDDS、557ppmのCa イオン、および<0.01重量%の臭化物または塩化物を持つ525gの湿潤ケ ーキを得た。(濾液(2704g)および洗液(558g)は、そ れぞれ0.19および0.12重量%のL−アスパラギン酸並びに0.02重量 %の[S,S]EDDSであった。) 以下の実施例は本発明のものである。 実施例II 322gの水中の595gの[S,S]EDDSカルシウムの湿潤ケーキ(1 .59重量%のL−アスパラギン酸および30.11重量%の[S,S]EDD S)のスラリーを、140gの18.5重量%HClと交互に、フラスコ中の5 25gの水中に、4.05−6.38のpH範囲で、〜25℃で、1.1時間に 添加して、良好なスラリーを得た。200gの水を使用して、スラリーのビーカ ーを洗浄し、次いで反応槽に添加した。追加の278gの18.5重量%HCl を47分間に添加し、pHを6.38から1.89まで低下させ、次いで追加の 撹拌を0.5時間行った。スラリーは極めて容易に濾過され(〜5分間で)、湿 潤ケーキを522gの脱イオン水で洗浄した。湿潤ケーキ(253g)は、〜0 重量%のL−アスパラギン酸、65.67重量%の[S,S]EDDS、106 0ppmのCaイオン、および<0.01重量%の臭化物または塩化物を有した 。(0.64および0.11重量%のL−アスパラギン酸並びに0.04および 0.01重量%の[S,S]EDDSが、それぞれ濾液(1724g)中および 洗液(544g)中に存在した。) 実施例III 245gの水中の357gの[S,S]EDDSカルシウムの湿潤ケーキ(1 .24重量%のL−アスパラギン酸および27.82重量%の[S,S]EDD S)のスラリーを、58.6gの37重量%HClと交互に、フラスコ中の19 6gの水中に、pH〜4−6.50で、55 分間に添加して、28.2℃の少し濃厚なスラリーを得た。共供給の後、68. 8gの37重量%HClを0.5時間に添加して、32.8℃でpHを1.82 まで低下させた。スラリーを追加の2.7時間撹拌して、次いで極めて容易に濾 過した(〜5分間で)。182gの脱イオン水で洗浄した後、165gの[S, S]EDDSの湿潤ケーキを得て、それは、〜0.重量%のL−アスパラギン酸 、57.88重量%の[S,S]EDDS、1242ppmのCaイオン、およ び<0.01重量%の臭化物または塩化物を有した。(濾液(0.44重量%の L−アスパラギン酸および0.03重量%の[S,S]EDDS)は740gで あって、一方洗液(0.15重量%のL−アスパラギン酸および0.01重量% の[S,S]EDDS)は196gであった。)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイマン, ウイリアム・ジエイ, ジユ ニア アメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトン ルージユ・ウツドモスドライブ15732

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.少なくとも実質的に共供給期間を通して、水の容量が約1.4〜約7の範 囲内のpHを有するように、カルシウム塩および水性鉱酸の供給速度が調節され ることを特徴とする、水の容量に[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジ コハク酸カルシウム塩および水性鉱酸を共供給することを含んでなり、該鉱酸が 約1.0×10-5〜約1.0×1010の解離定数を有する、[S,S]−エチレ ンジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム塩を[S,S]−エチレンジアミ ン−N,N′−ジコハク酸沈殿物に転化する方法。 2.[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム塩が水 性スラリーとして供給される請求の範囲1に記載の方法。 3.鉱酸がハロゲン化水素酸である請求の範囲1に記載の方法。 4.鉱酸が塩酸である請求の範囲1に記載の方法。 5.水性塩酸が約2〜約40重量%HClを含有する請求の範囲4に記載の方 法。 6.水の容量が、約1:0.1〜約1:5の範囲内にある、共供給前の最初に 存在する水容量の、共供給物が添加された水の全容量に対する比率を提供する請 求の範囲1に記載の方法。 7.比率が約1:0.2〜約1:2.5の範囲内にある請求の範囲6に記載の 方法。 8.pHが約1.6〜約6.8の範囲内にある請求の範囲1に記載の方法。 9.カルシウム塩を、水性媒体中で、沈殿物が媒体中で形成されている実質的 にすべての期間を通して7以下であるpHに露呈させることを 含んでなる、[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム 塩を[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸沈殿物に転化する方 法。 10.pHが約1.6〜約6.8の範囲内にある請求の範囲9に記載の方法。 11.pHが6.8以下であることを確保するために、水性鉱酸が水の容量に 添加される請求の範囲10に記載の方法。 12.水性鉱酸が水性ハロゲン化水素酸である請求の範囲11に記載の方法。 13.水性鉱酸が水性塩酸である請求の範囲11に記載の方法。 14.水性塩酸が約5〜約37重量%HClを含有する請求の範囲13に記載 の方法。 15.カルシウム塩が、水性鉱酸と共に水の容量に共供給されることによって 、水の容量に導入される請求の範囲11に記載の方法。 16.共供給前の最初に存在する水容量の、共供給物が添加された水の全容量 に対する比率が約1:0.1〜約1:5の範囲内にある請求の範囲15に記載の 方法。 17.比率が約1:0.2〜約1:2.5の範囲内にある請求の範囲16に記 載の方法。 18.カルシウム塩が水性スラリーとして導入される請求の範囲15に記載の 方法。 19.共供給前の最初に存在する水容量の、共供給物が添加された水の全容量 に対する比率が約1:0.1〜約1:5の範囲内にある請求の範囲18に記載の 方法。 20.比率が約1:0.2〜約1:2.5の範囲内にある請求の範囲19に記 載の方法。 21.少なくとも実質的に共供給期間を通して、水の容量が約3〜約6.6の 範囲内のpHを有するように、カルシウム塩および水性鉱酸の供給速度が調節さ れ、そして共供給期間に引き続いて、約1.8〜約2.4の範囲内であるように そのpHを低下させるために、追加の水性鉱酸が水の容量に添加されることを特 徴とする、水の容量に[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸カ ルシウム塩および水性鉱酸を共供給することを含んでなり、該鉱酸が約1.0× 10-5〜約1.0×1010の範囲内の解離定数を有する、[S,S]−エチレン ジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム塩を[S,S]−エチレンジアミン −N,N′−ジコハク酸沈殿物に転化する方法。 22.[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハク酸カルシウム塩が 水性スラリーとして供給される請求の範囲21に記載の方法。 23.鉱酸がハロゲン化水素酸である請求の範囲21に記載の方法。 24.鉱酸が塩酸である請求の範囲21に記載の方法。 25.水性塩酸が約2〜約40重量%HClを含有する請求の範囲4に記載の 方法。 26.水の容量が、約1:0.1〜約1:5の範囲内にある、共供給前の最初 に存在する水容量の、共供給物が添加された水の全容量に対する比率を提供する 請求の範囲21に記載の方法。 27.比率が約1:0.2〜約1:2.5の範囲内にある請求の範囲6に記載 の方法。 28.pHが約1.6〜約6.8の範囲内にある請求の範囲21に記 載の方法。 29.カルシウム塩を、水性媒体中で、沈殿物が媒体中で形成されている実質 的にすべての期間を通して塩基性pHに露呈させることを含んでなり、沈殿が2 つのpH範囲内で起り、第一は約3〜約6.6のpH範囲でありそして第二は約 1.8〜約2.4のpH範囲である、[S,S]−エチレンジアミン−N,N′ −ジコハク酸カルシウム塩を[S,S]−エチレンジアミン−N,N′−ジコハ ク酸沈殿物に転化する方法。 30.水性鉱酸が水性ハロゲン化水素酸である請求の範囲29に記載の方法。 31.生成鉱酸が水性塩酸である請求の範囲29に記載の方法。 32.水性塩酸が約2〜約40重量%HClを含有する請求の範囲31に記載 の方法。 33.カルシウム塩が、水性鉱酸と共に水の容量に共供給されることによって 、水の容量に導入される請求の範囲29に記載の方法。 34.共供給前の最初に存在する水容量の共供給物が添加された水の全容量に 対する比率が約1:0.1〜約1:5の範囲内にある請求の範囲33に記載の方 法。 35.比率が約1:0.2〜約1:2.5の範囲内にある請求の範囲34に記 載の方法。 36.カルシウム塩が水性スラリーとして導入される請求の範囲33に記載の 方法。 37.共供給前の最初に存在する水容量の、共供給物が添加された水の全容量 に対する比率が約1:0.1〜約1:5の範囲内にある請求の範囲36に記載の 方法。 38.比率が約1:0.2〜約1:2.5の範囲内にある請求の範囲37に記 載の方法。
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