JPH0211577A - ピリミジン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子状酸素の存在下、１・４・５゜６−テト
ラヒドロピリミジン類を金属酸化物を含む触媒上、気相
にて酸化脱水素してピリミジン類を製造する方法に関す
る。

ピリミジン類は医、農薬の原料として有用なものである
。

金属酸化物を含む触媒上、気相にて酸化脱水素して、式
（ｆｆ）で示されるピリミジン類を従来、ピリミジンを
気相で製造する方法としては、次の方法が公知である。

（１）　１　、８−ジアミノプロパンとメタノールおよ
び／又は−酸化炭素をアルカリ金属で促進されたパラジ
ウム触媒を用い気相で反応させピリミジンを製造する方
法、および（２）２−メチルピリミジンをバナジウム系
触媒の存在下、気相脱アルキルしてピリミジンを製造す
る方法。

さらにアルキルピリミジン類を気相で製造する方法とし
ては、次の方法が公知である。

（８）　１　、８−ジアミノプロパンとアルデヒド類と
をアルミナに白金およびロジウムを担持した触媒を使用
し、気相環化して２−アルキルピリミジン類を製造する
方法。および（４）酸素の不存在下、アルミナ等に白金
あるいはパラジウムを担持した触媒を用い２−アルキル
テトラヒドロピリミジンを脱水素して２−アルキルピリ
ミジン類を製造する方法。

発明が解決しようとする課題 ワ 前記（１）の従来方法（特開昭６１−１０１８中５）は
ピリミジン収率が２８Ｘと低く工業的に満足出来るもの
ではない。又、前記（２）の従来方法（ＥＰ１８７．５
６７）は原料である２−メチルピリミジンが高価なうえ
、反応率が７５％、ピリミジン選択率が５５％であり、
２−メチルピリミジンからのピリミジン収率に換算する
と４１Ｎ（反応率×選択率）と低く、この方法も工業的
に満足出来る方法ではない。

又、前記（３）の従来方法（薬学雑誌９７　（４１３７
８〜８８１　　（１９７７））は触媒として高価な白金
およびロジウムを使用しなければならない欠点を有する
。さらに前記（４）の従来方法（特開昭５９−１６４７
５７）も（８）の従来法と同様に触媒として白金又はパ
ラジウムを使用しなければならない欠点を有する。

課題を解決するための手段 本発明者らは工業的に満足出来るピリミジン類の製造法
について鋭意検討した結果、分子状酸素の存在下、１．
４，５．６−テトラヒドロピリミジン類を気相にて酸化
脱水素すれば白金、パラジウム又はロジウム等の高価な
貴金属触媒を使用しなくとも、例えば酸化バナジウム等
の酸化物触媒にて貴金属を用いた従来方法と同等もしく
はそれ以上の収率でピリミジン類が得られることを見出
した。

すなわち、本発明は分子状酸素の存在下、式（Ｉ）で示
される１、４．５．６−テトラヒドロピリミジン類を 金属酸化物を含む触媒上、気相にて酸化脱水素して式（
Ｕ）で示される、ピリミジン類をＲ９ （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前述に同じ）製造
する方法に関する。

本発明の方法は気相で分子状酸素の存在下、１４．５．
６−テトラヒドロピリミジン類を酸化能力を有する触媒
に接触させて、酸化脱水素を行い高収率でピリミジン類
を得るものである。後述の比較例に示すごとく、分子状
酸素の不存在下で反応を行うとピリミジン収率は２２．
１％と本発明の酸化脱水素に比べて極めて低い。

本発明における１　、４．５．６−テトラヒドロピリミ
ジン類と分子状酸素のモル比は水生成反応の理論量以上
であればよいが、理論量以下で実施してもよい。好まし
い１．４．５．６−テトラヒドロピリミジン類と分子状
酸素のモル比は１：１〜５である。分子状酸素としては
通常空気を使用するが、純酸素あるいは空気との混合物
も使用できる。

本発明の方法は、希釈剤を使用しないでも実施でｌｔ；
６が、窒素、アンモニア、ヘキサン、シクロヘキサン、
ピリジン等で希釈しても実施できる。

好ましい希釈剤としては窒素、アンモニア、ピリジン等
があげられる。

反応供給ガス中の１．４，５．６−テトラヒドロヒドロ
ピリミジン類の濃度は０．５〜２０モル％が好ましい。

本発明における反応温度は３００〜６００℃であり、好
ましくは３５０〜５５０℃である。空間速度（以下Ｓｖ
という）は１００〜２０，０００Ｈｒ−″１であり、好
ましくは８００〜１５．０００Ｈｒ−１テある。

本発明における１　、４．５．６−テトラヒドロピリミ
ジン類は工業的には１，３−ジアミノプロパン類とアル
デヒド類あるいはカルボン酸類との環化反応によって容
易に製造できる。

式（Ｉ）および式（ｆｆ）におけるＲ１．Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，はそれぞれ水素原子または炭素数１から６までの炭
化水素基を示し、当該炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基などがあげられる。

１．４．５．６−テトラヒドロピリミジン類としては例
えば１．４．５．６−チトラヒドロピリミジン、２−メ
チル−１，４，５，６−チトラヒドロピリミジン、２−
エチル−１，４，５，６−チトラヒドロピリミジン、２
−イソプロピル−１，４，５，６−チトラヒドロピリミ
ジン、２−ｔ−ブチル−１，４，５，６−チトラヒドロ
ピリミジン、４−メチル−１，４，５，６−チトラヒド
ロピリミジン、５−メチル−１，４，５，６−チトラヒ
ドロピリミジン、６−メチル−１，４゜５．６−チトラ
ヒドロピリミジン等があげられる。

本発明における金属酸化物を含む触媒は一般的に知られ
ている酸化用触媒ならいずれも使用できる。好ましい金
属酸化物としてはバナジウム、クロム、スズ、アンチモ
ン、モリブデン、タングステンおよびビスマスの中から
選ばれる元素の酸化物があげられ、またこれらの酸化物
の２種以上の組合せからなる触媒である。

本発明における触媒の調製には一般に知られている調製
方法が適用出来る。例えば触媒の構成元素の化合物を水
あるいは有機化合物の存在下、混合し、蒸発乾固したの
ち空気存在下焼成する。焼成温度は４００〜１．０００
℃が好ましい。

本発明における触媒は、担体を用いてもよく、特にシリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、炭化ケイ素、酸化チタ
ン、ケイソウ土およびゼオライトが好ましい。担体の量
は特に制限はないが、触媒に対して１０〜９ＯＮが好ま
しい。

本発明における触媒は他の元素を含有していてもよい。

他の元素としては鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、亜
鉛、タリウム、ニッケル、ニオブ、ホ セリウム、マンガン、オウ素、セシウム、ナトリウム、
リチウムあるいはリン等があげられる。

反応は通常常圧で行われるが減圧あるいは加圧下におい
ても実施することができる。反応器は通常固定床で行え
るが、流動床あるいは移動床を用いることもできる。

次に実施例により本発明を説明する。

なお、反応率および収率は次の定義に従って計算した。

がら三酸化クロムＣｒＯ３１９，０９を徐々に加えシ℃
に加熱し溶解させてホウ酸水溶液を得た。これら８種類
の溶液を混合して得られた混合液にシリカゾル２０％水
溶液１７８．４Ｓ’を加え、よく攪拌しのち、濃縮、乾
燥した。乾燥物を空気存在下２５０℃で１２時間、さら
に５５０℃で１２′時間焼成し、酸化物触媒を得た。得
られた触媒中の、実施例−１ ８０〜９０℃に加温された水３５ｃｃにシュウ酸（ＣＯ
ＯＨ）　、　−２Ｈ，０４Ｂ、　８９を加え溶解させ、
これに五酸化バナジウム１７．８　Ｆを徐々に加えシュ
麿φ １２．６　　のパイレックス製反応管に充填し、反応管
の触媒充填部を８８０℃に保持したところに１．４．５
．６−チトラヒドロピリミジン、窒素及び空気のモル比
を１：２０：１０に混合したガスを、ＳＶｌ、８００Ｈ
ｒ−’で通し、反応カスヲ水に２０分間吸収させ捕集し
、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応率１
００％およびピリミジン収率７１．Ｏ’Ｘであった。

比較例 空気を使用せず且つＳｖを１　、２２０Ｈｒ−’　　と
する以外は実施例−１と同様にして反応を行なった。

その結果は反応率１００％およびピリミジン収率２２、
　Ｉ　Ｘであった。

実施例−２ １５：１０に混合したガスをＳＶ　９００Ｈｒ−１で通
し、実施厨イと同様に反応ガスの捕集およびガスクロマ
トグラフィー分析を行なったところ、反応率１００％、
およびピリミジン収率９５％であった。

えたのち、攪拌しながら８５〜９０℃で２時間反応させ
た。反応液をアンモニア水でｐＨ５としたのち濃縮乾燥
した。乾燥物を空気存在下５００℃で６時間、さらに７
００℃で４時間焼成し、酸化物触媒を得た。得られた触
媒中のアンチモン、バナジウム、リン、ケイ素の含有比
率は５ｂｌＶＩＰＩＳｉ＠であった。この触媒ＩＱｃｃ
を実施例−１と同様に反応管に充填し、触媒充填部の温
度を４００℃に保持したところに１．４．５．６−チト
ラヒドロピリミジン、アンモニア及び空気のモル比を１
＝２０ｒＸアルミナゾル１Ｂ、８Ｐを加え、よく攪拌し
ながら８５℃に加熱し２時間反応させたのち濃縮、乾燥
した。乾燥物を空気存在下５５０℃で５時間焼成し、酸
化物触媒を得た。得られた触媒中のモリブデン、タング
ステン、リン、アルミニウムの含有比率はＭ　Ｏ！　Ｗ
ＩＰ、　Ａ　ｌ　ｔｓであった。

この触媒を用い、触媒充填部の温度を４５０℃、ＳＶを
１　、０００Ｈｒ−’とする以外は実施例−１と同様に
反応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行なったところ、反応率１００％およびピリミジン
収率９１．０％であった。

実施例−４ 水８００ｃｃにモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）　
。

Ｍｏｙ　０，４．４Ｈ，Ｏ１２７，４９ヲ２１（ＩＭＬ
溶解シタ。そ水で充分に水洗した。この沈殿物に２０％
シリカゾル１８１．５Ｆを加え、攪拌しながら濃縮、乾
燥した。乾燥物を空気存在下９００℃で２時間焼成に溶
かした溶液の３種類を混合した混合液を徐々に加えたの
ち、濃縮、乾燥した。乾燥物を空気存在下４５０℃で６
時間焼成し、酸化物触媒を得た。

この触媒を用い、触媒充填部の温度を４２０℃、Ｓｖを
１・０００Ｈｒ−１とする以外は実施例−１と同様に反
応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行なったところ反応率１００％およびピリミジン収
率８８．２Ｘであった。

実施例−５ を溶かした。そのｆ８欣にかホ塔％硝ｆｆ６０　ｒそ那
を１．２００ｈｒ−’　　とする以外は実施例−２と同
様に反応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフ
ィー分析を行なったところ反応率１００％、ピリミジン
収率７０．５％であった。

℃に加熱したところに、五酸化バナジウムＶ２０゜５（
ｌを加えて、黄色沈殿が析出した反応液を得た。この反
応液を濃縮、乾燥したのち、空気存在下５００℃で８時
間焼成し酸化物触媒を得た。得られた触媒中のバナジウ
ムとリンの含有比率はＶ、Ｐｌ　　であった。この触媒
を使用し、触媒充填部の温度を４００℃、ＳＶを７５０
　ｈｒ”−’　、！：すル以外は実施例−１と同様に反
応し反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析
を行なったところ、反応率１００Ｘおよびピリミジン収
率９２．５％であった。

実施例−７ 実施例−６の触媒を用い、２−ｔ−ブチル−１，４，５
，６−チトラヒドロピリ主ジン、ピリ例えば収率７０％
以上という格段に高い収率で得られ、従来法に比べて工
業的に有利に製造することができる。

特許出願人　広栄化学工業株式会社 外は実施例−１と同様に反応し、反応ガスの捕集および
ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ２−ｔ−
ブチル−１，４，５，６−チトラヒドロピリミジンの反
応率は１００％、および２−ｔ−ブチルピリミジン収率
８５．８Ｘであった。

発明の効果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子状酸素の存在下、式（ I ）で示される１，
   ４，５，６−テトラヒドロピリミジン類を 式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ水素原子又は炭素数１から６までの炭化水素基を示す
   〕 金属酸化物を含む触媒上、気相にて酸化脱水素して、式
   （II）で示されるピリミジン類を 式； ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前述に
   同じ）製造する方法。