CN110449152B - 利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物或嘧啶类化合物的方法 - Google Patents
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料的制备及其催化合成三嗪类化合物或嘧啶类化合物的方法，该方法为：在溶剂和氧气的气氛中，以Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、式Ⅵ所示结构的二级醇、有机碱进行接触反应以制得式Ⅳ所示结构的嘧啶类化合物，其中，R1为H或C1‑C3的烷基，R2选自H、C1‑C3的烷基或卤素，R3选自选自H、C1‑C3的烷氧基；R4选自C1‑C3的烷基；该合成方法具有催化剂可循环回收、原料易得、产率较高的优点；
Description
技术领域
本发明涉及氮杂环化合物的合成方法，具体地，涉及一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物或嘧啶类化合物的方法。
背景技术
含氮杂环是有机合成领域中常见结构组成，其涉及的药物和化工产品不仅种类繁多且具有很重要的地位。三嗪是很多除草剂、抗虫剂等植物药中常见的结构，其衍生物也是重要的一类化工原料。嘧啶是药用分子结构中非常重要的一种杂环，疟疾、病毒和细菌感染、血栓等疾病的有效药中都含有嘧啶结构，例如嘧啶类药物是三大类干扰核酸生物合成抗肿瘤药中的一大类，代表药物有替加氟、双呋氟尿嘧啶、盐酸阿糖胞苷等。所以含有相应结构的有机化合物受到有机合成工作者们广泛的关注。
近十年来，有关催化剂可回收的纳米金属催化有机反应体系的研究受到了高度关注，并取得了许多重要的研究成果。纳米催化剂具有催化效率高、金属离子浸出少、可回收循环利用等优点，从而降低金属催化剂的消耗、减少溶液中的残留、降低环境污染程度，符合绿色化学的目标，也降低成本，有利于生产中的经济效益。
鉴于对新型农药，和部分疾病特效药结构的研究需求，我们对近年来有关该化合物合成方法的研究进行了调研与总结，希望从中得到启发。
目前文献中介绍的合成三嗪或吡啶类化合物的方法主要有以下几种：
(一)Bhalchandra M.Bhanage课题组在2015年提出以取代苄醇和苄脒盐酸盐为底物，采用NIS为催化剂，以DMSO为溶剂，在无膦无过渡金属的体系中得到取代的1,3,5-三嗪。深入研究发现该反应体系不仅适用与苄醇，还适用于不同芳杂环的取代甲醇。
(二)该课题组第二年报道了由苯乙烯和苄脒盐酸盐合成1,3,5-三嗪的方法。该方法不需要使用溶剂，100℃下反应18h即可得到目标产物。该方法不仅操作简单而且产率较高。
(三)2016年，韩丙课题组发展了铜催化的苄脒盐酸盐与酮反应得到取代的嘧啶的合成方法。该方法底物适用性广，产率高，脂肪族底物也能得到中等产率的产物。
(四)同年，江焕峰课题组以O2为唯一氧化剂，通过碱促进脒盐酸盐和烯烃反应，生成各种多取代嘧啶。该方法具有较广的底物使用范围、原子经济性高和环境优势好等特点。
(五)2018年，Ken-ichi Shimizu课题组采用一级醇、二级醇与脒为底物，Pt/C为催化剂，在甲苯中回流24h，得到取代的嘧啶。此方法底物适用性广，脂肪族底物的反应产率也较高。
(六)同年Theodor Agapie课题组以Zr的配位化合物成功地催化炔和腈在甲苯溶剂条件下选择性得到取代嘧啶类化合物，且反应产率较高。
综上所述，现代合成多取代含氮杂环如嘧啶或三嗪化合物的虽然方法很多，但是要么合成方法中条件复杂苛刻，成本较高，要么是催化剂难以回收利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物或嘧啶类化合物的方法，该合成方法具有催化剂可循环回收、原料易得、产率较高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金@氧化铈核壳结构纳米材料的制备方法，该制备方法为：以四氯金酸、硝酸铈、氨水通过一锅法进行反应得到Au@CeO2核壳结构纳米材料。
本发明还提供了一种金@氧化铈核壳结构纳米材料，金@氧化铈核壳结构纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明也提供了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物的方法，该方法为：在溶剂和含氧气的气氛中，以上述的Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、有机碱进行接触反应以制得式I所示结构的三嗪类化合物，
其中，R1为H或C1-C3的烷基，R2选自C1-C8的脂肪烃基或C7-C9的芳香烃基。
本发明进一步提供了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成嘧啶类化合物的方法，该方法为：在溶剂和氧气的气氛中，以上述的Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、式VI所示结构的二级醇、有机碱进行接触反应以制得式IV所示结构的嘧啶类化合物，
其中，R1为H或C1-C3的烷基，R2选自H、C1-C3的烷基或卤素，R3选自选自H、C1-C3的烷氧基；R4选自C1-C3的烷基。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)没有使用有机氧化剂，而是利用氧气为氧化剂，廉价易得无污染；(2)利用醇为反应原料，原料属于生物质平台分子，易得且无毒无害；(3)催化剂为自制纳米催化剂，可通过离心回收使用，反应属于非均相催化，溶液中无残留。(4)该合成方法效率高，选择性好，绿色环保。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例1中的Au@CeO2的TEM表征
图2为制备例1中Au@CeO2的XRD表征
图3为制备例1中Au@CeO2的HRTEM表征
图4为制备例1中Au@CeO2的XPS表征中Au测试结果
图5为制备例1中Au@CeO2的XPS表征中Ce测试结果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种金@氧化铈核壳结构纳米材料的制备方法，该制备方法为：以四氯金酸、硝酸铈、氨水通过一锅法进行反应得到Au@CeO2核壳结构纳米材料。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Au@CeO2核壳结构纳米材料产率以及催化性能，优选地，四氯金酸、硝酸铈、氨水的用量比为0.024mol：0.1-0.15mol：60μL，其中，氨水质量浓度为25-28％。
在上述制备方法中，反应条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Au@CeO2核壳结构纳米材料产率以及催化性能，优选地，反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为15-20min。
本发明还提供了一种金@氧化铈核壳结构纳米材料，该金@氧化铈核壳结构纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
在上述金@氧化铈核壳结构纳米材料中，各组分的含量以及各层的厚度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金@氧化铈核壳结构纳米材料的催化性能，优选地，Au@CeO2核壳结构纳米材料是由10-20nm的金核外包覆厚度低于30nm的CeO2的花型核壳结构而成；金核和二氧化铈摩尔比为1：7-9。
本发明也提供了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物的方法，该方法为：在溶剂和含氧气的气氛中(如空气气氛)，以上述的Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、有机碱进行接触反应以制得式I所示结构的三嗪类化合物，
其中，R1为H或C1-C3的烷基，R2选自C1-C8的脂肪烃基或C7-C9的芳香烃基。
本发明进一步提供了一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成嘧啶类化合物的方法，该方法为：在溶剂和氧气的气氛中，以上述的Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、式VI所示结构的二级醇、有机碱进行接触反应以制得式IV所示结构的嘧啶类化合物，
其中，R1为H或C1-C3的烷基，R2选自H、C1-C3的烷基或卤素，R3选自选自H、C1-C3的烷氧基；R4选自H或C1-C3的烷基。
在上述合成方法中，各个取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从原料成本以及产率上考虑，优选地，在合成嘧啶类化合物的合成中，R1为4-H，R2选自4-H、4-CH3或4-F，R3选自4-H、4-CH3或4-OCH3；R4为H；在合成三嗪类化合物的合成中，R1为4-H，R2选自正庚基、4-甲基苯基或4-氟苯基。
在上述三嗪类化合物的合成方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产率优选地，在三嗪类化合物的合成中，接触反应时间为20-30h，并且/或者接触反应的反应温度为100-110℃；
在上述嘧啶类化合物的合成方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产率，优选地，在嘧啶类化合物的合成中，接触反应时间为2-5h，并且/或者接触反应的反应温度为100-110℃。
在上述三嗪类化合物的合成方法中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，在三嗪类化合物的合成中，苄脒盐酸盐、一级醇、催化剂、有机碱的用量比为1mmol：1-1.5mmol：3-5mg：1.5-2mmol；
在上述嘧啶类化合物合成方法中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，在嘧啶类化合物的合成中，苄脒盐酸盐、一级醇、二级醇、催化剂、有机碱的用量比为1mmol：1.5-2mmol：1.2-1.5mmol：3-5mg：1.5-2mmol。
在上述合成方法中，碱和溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产率，优选地，有机碱为叔丁醇钾、烷基锂试剂、醇钠、季铵盐中的至少一者；溶剂为甲苯、氯苯、DMSO、DMF中的至少一者。
在上述合成方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率，更优选地，苄脒盐酸盐、溶剂的用量比为1mmol：2-5mL。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
Au@CeO2核壳结构的纳米颗粒的制备：
A、将HAuCl4(600μL,0.024M)和Ce(NO3)3·6H2O(2.8mL,0.1M)加入50mL、70℃的去离子水中，
B、配置稀氨水：60μL，25～28重量％的氨水加入3mL去离子水中，混合均匀。
C、反应釜中快速加入配置的稀氨水，溶液迅速变黑，反应15-20min。
D、所得黑色固体用离心方式分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，以去除杂质。
制得的产物的表征结果见图1-5，由图可知，Au@CeO2核壳结构的纳米颗粒是是由10-20nm的金核外包覆厚度低于30nm的CeO2的花型核壳结构而成；金和二氧化铈物质的量之比为1：8；
实施例1
2,4,6-三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
A、取1mmol苄脒盐酸盐和1.5mmol苯甲醇、1.2mmol 1-苯基乙醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2ml甲苯，在110℃、氧气条件下搅拌反应3h；
B、所得产物用乙酸乙酯萃取，然后无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，得粗产物，用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体即2,4,6-三苯基嘧啶，产率97％，熔点为184-186℃。
产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76–8.70(m,2H),8.32–8.25(m,4H),8.02(s,1H),7.60–7.48(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.8,164.5,138.2,137.6,130.8,130.7,128.9,128.5,128.5,127.3,110.3.
实施例2
2,4,6-三苯基三嗪的合成，包括以下步骤：
A、取1mmol苄脒盐酸盐和1mmol苯甲醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmolKOtBu和2ml甲苯，在110℃、空气条件下搅拌反应24h；
B、所得产物用乙酸乙酯萃取，然后无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，得粗产物，用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体即2,4,6-三苯基三嗪，产率99％，熔点为232-233℃。
产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82–8.80(m,6H),7.67–7.58(m,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.6,134.6,129.8,128.9.
实施例3
2-正庚基-4,6-二苯基三嗪的合成，包括以下步骤：
A、取1mmol苄脒盐酸盐和1mmol正辛醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmolKOtBu和2mL甲苯，在110℃、空气条件下搅拌反应24h；
B、所得产物用乙酸乙酯萃取，然后无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，得粗产物，用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得淡黄色液体即2-正庚基-4,6-二苯基三嗪，产率78％。
产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69–8.62(m,4H),7.61–7.50(m,6H),3.00(t,J＝8.00Hz,2H),2.00–1.90(m,2H),1.52–1.37(m,4H),1.35–1.28(m,4H),0.89(t,J＝7.20Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ179.2,170.1,135.1,131.3,127.9,127.6,38.2,30.8,28.4,28.1,26.7,21.6,13.1.
实施例4
2-苯基-4,6-(4-甲基苯基)嘧啶的合成，包括以下步骤：
A、取1mmol苄脒盐酸盐和1.5mmol 4-甲基苯甲醇、1.2mmol 1-(4-甲基苯基)乙醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2mL甲苯，在110℃，氧气条件下搅拌反应3h；
B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体2-苯基-4,6-(4-甲基苯基)嘧啶，产率90％，熔点为181-184℃。
产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75–8.69(m,2H),8.19(d,J＝8.00Hz,4H),7.96(s,1H),7.57–7.47(m,3H),7.36(d,J＝8.00Hz,4H),2.46(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.6,164.4,141.1,138.4,134.8,130.5,129.6,128.4,127.2,109.6,21.5.
实施例5
4-(4-甲氧基苯基)-2,6-二苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
A、取1mmol苄脒盐酸盐和1.5mmol 4-苯甲醇、1.2mmol 1-(4-甲氧基苯基)乙醇混合，再往其加入3mg Au@CeO2，1.5mmol KOtBu和2ml甲苯，在110℃，氧气条件下搅拌反应3h；
B、将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝40：1)纯化得白色固体4-(4-甲氧基苯基)-2,6-二苯基嘧啶，产率87％，熔点为134.8-136.9℃。
产物表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74–8.69(m,2H),8.31–8.24(m,4H),7.95(s,1H),7.60–7.47(m,6H),7.09–7.04(m,2H),3.90(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.5,164.4,164.2,162.0,138.3,137.7,130.7,130.5,130.0,128.9,128.8,128.5,128.4,127.3,114.3,109.4,55.5.
对比例1
2,4,6-三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
按照实施例1的方法进行，所不同是将KOtBu换为等摩尔量的KOH，产率28％，熔点为184-186℃。
对比例2
2,4,6-三苯基三嗪的合成，包括以下步骤：
按照实施例2的方法进行，所不同是将KOtBu换为等摩尔量的KOH，产率8％，熔点为232-233℃。
对比例3
2,4,6-三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
按照实施例1的方法进行，所不同是将氧气条件换为空气条件，产率14％，熔点为184-186℃。
对比例4
2,4,6-三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
按照实施例1的方法进行，所不同是将Au@CeO2换为等量的纳米金，产率56％，熔点为184-186℃。
纳米金制备按照是制备例1的方法进行，所不同的是不添加Ce(NO3)3·6H2O，金颗粒为深紫色粉末，60℃烘干。
对比例5
2,4,6-三苯基嘧啶的合成，包括以下步骤：
按照实施例1的方法进行，所不同是将Au@CeO2换为等量的纳米CeO2，产率58％，熔点为184-186℃。
纳米CeO2的制备如下：将Ce(NO3)3·6H2O(0.05M)、尿素(0.1M)按照1:1摩尔比混合，在160℃下搅拌反应1h；所得淡黄色粉末用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，60℃烘干。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (6)
1.一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成三嗪类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：在溶剂和含氧气的气氛中，以Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、有机碱进行接触反应以制得式I所示结构的所述三嗪类化合物，
其中，所述R1为H或C1-C3的烷基，R2选自C1-C8的脂肪烃基或C7-C9的芳香烃基；
所述金@氧化铈核壳结构纳米材料的制备方法为：以四氯金酸、硝酸铈、氨水通过一锅法进行反应得到所述Au@CeO2核壳结构纳米材料；
所述四氯金酸、硝酸铈、氨水的用量比为0.024mol：0.1-0.15mol：60μL，其中，所述氨水质量浓度为25-28％；
所述反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为15-20min；
所述Au@CeO2核壳结构纳米材料是由10-20nm的金核外包覆厚度低于30nm的CeO2的花型核壳结构而成；金核和二氧化铈摩尔比为1：7-9。
2.一种利用金@氧化铈核壳结构纳米材料催化合成嘧啶类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：在溶剂和氧气的气氛中，以Au@CeO2核壳结构纳米材料为催化剂，将式II所示结构的苄脒盐酸盐、式III所示结构的一级醇、式VI所示结构的二级醇、有机碱进行接触反应以制得式IV所示结构的所述嘧啶类化合物，
其中，所述R1为H或C1-C3的烷基，R2选自H、C1-C3的烷基或卤素，R3选自选自H、C1-C3的烷氧基；R4选自H或C1-C3的烷基；
所述金@氧化铈核壳结构纳米材料的制备方法为：以四氯金酸、硝酸铈、氨水通过一锅法进行反应得到所述Au@CeO2核壳结构纳米材料；
所述四氯金酸、硝酸铈、氨水的用量比为0.024mol：0.1-0.15mol：60μL，其中，所述氨水质量浓度为25-28％；
所述反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为15-20min；
所述Au@CeO2核壳结构纳米材料是由10-20nm的金核外包覆厚度低于30nm的CeO2的花型核壳结构而成；金核和二氧化铈摩尔比为1：7-9。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在合成嘧啶类化合物的合成中，R1为4-H，R2选自4-H、4-CH3或4-F，R3选自4-H、4-CH3或4-OCH3；R4为H；
在合成三嗪类化合物的合成中，R1为4-H，R2选自正庚基、苯基或4-氟苯基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述三嗪类化合物的合成中，所述接触反应时间为20-30h，并且/或者所述接触反应的反应温度为100-110℃；
在所述嘧啶类化合物的合成中，所述接触反应时间为2-5h，并且/或者所述接触反应的反应温度为100-110℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述三嗪类化合物的合成中，所述苄脒盐酸盐、一级醇、催化剂、有机碱的用量比为1mmol：1-1.5mmol：3-5mg：1.5-2mmol；
在所述嘧啶类化合物的合成中，所述苄脒盐酸盐、一级醇、二级醇、催化剂、有机碱的用量比为1mmol：1.5-2mmol：1.2-1.5mmol：3-5mg：1.5-2mmol。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机碱为叔丁醇钾、烷基锂试剂、醇钠、季铵盐中的至少一者；所述溶剂为甲苯、氯苯、DMSO、DMF中的至少一者；
所述苄脒盐酸盐、溶剂的用量比为1mmol：2-5mL。
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- 2019-08-01 CN CN201910707177.8A patent/CN110449152B/zh active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0211577A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Koei Chem Co Ltd | ピリミジン類の製造法 |
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| CN105272973A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-01-27 | 华中师范大学 | 一种含有苯并噁嗪环的嘧啶二酮类化合物及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110449152A (zh) | 2019-11-15 |
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