JPH02111779A - 防腐性有機水銀誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防腐特性を示す新規な有機水銀誘導体に関する
。

発明の背景 現在用いられているこの種の誘導体としては、マーキュ
ロブトール、マーキュロフェン、マーキュロサル、マー
キュロクロムなど多数の誘導体が知られている。

とくにフランス特許漱、８３０．０４２はサポートとく
に繊維サポートを保護するのに用いられるマーキュロブ
トールの誘導体をすでに開示している。これらの誘導体
はマーキュロブトールのフェノール環に結合された官能
基を有しており、この官能基は重合反応あるいは重付加
反応に介入することが出来る。すなわち、これらの誘導
体はマーキュロブトールの生物学的活性を示したのであ
る。官能基としてはたとえば、アリル基、ビニル基ある
いはアクリル基等を挙げることができた。

しかしながら、フェノール環が存在することにより、重
合反応のはたらきに限界が生じることが知られている。

フェノールの機能には、反応の進展を抑制する作用があ
り、このため反応の収率が低下する。かくして、上記フ
ランス特許にはマーキュロブトールの誘導体の特徴が書
かれているにも関わらず、フェノールの機能に関わるこ
の誘導体の特性の故に工業的規模での採用は見合わせら
れている。

そこで有機水銀誘導体が発見された。そしてその有機水
銀誘導体は防腐性を何し、その防腐性には限界がないこ
とが、本発明の主題である。

発明の要約 本発明による有機水銀誘導体は、公知のように少なくと
もひとつのベンゼン環をもっている。さらに、この水銀
誘導体は、ベンゼン環に結合された少なくともひとつの
Ｈｇ　Ｘ基をもつ、ただしＸは、Ｆ、Ｃ℃、Ｂｒ、１．
ＯＨ，ＣＨ−ＣＯＯ，ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎｏ、または ０Ｂ（ＯＨ）　　である、この誘導体はまた、０Ｒ基あ
るいはＧＯＯＲ基をもち、これらにおけるＲは重合ある
いは重付加の反応に介入し得る官能基である。特定的に
はＲは、アリル（ａｌｌｙｌｌ基、ビニル基あるいはア
クリル基である。

したがって−ＯＲ基を問題にした場合、フェノールの機
能は官能基によって封鎖され１重合反応あるいは重付加
反応中における抑制作用は起らない。本発明の有機水銀
誘導体は、張合反応あるいは重付加反応に用いられたあ
とでさえも防腐性を有する。

ＨｇＸ基はそれ自体、ベンゼン環に結合していることが
望ましい。

誘導体は、炭素原子数が５以下のアルキル基が、少なく
とも１個結合されているベンゼン環をもつことが望まし
い。

本発明による誘導体はたとえば下記の一般式を有する。

（以下余白） ＣＨ３ ここにおいて、ＹはＨまたはＨｇ　Ｘである。

特定的には、これは２−クロロマーキュリ　４ターシヤ
リブチルフエノール　アリル（ａｌｌｙｌｌエーテルで
ある。

本発明の他の目的は、グラフトによって少なくともひと
つの上記誘導体が固定されているサポートの保護のため
に、本発明の誘導体を用いることにある。たとえば重合
体の繊維物質であるサポートは、繊維物質の重合構造り
に固定された誘導体の防腐性を永久的に保持する。

本発明のさらに他の目的は、千ツマ−と上記水銀誘導体
を重合させるこ−とによって得られる共重合体を保護す
ることにある。特定的には、アクリル酸およびこの千ツ
マ−を２−クロロマーキュリ　４−ターシャリブチルフ
ェノール　ア　リ　ルｆａｌｌｙｌ）エーテルと重合さ
せることによって得られるアクリル共重合体は保持され
るであろう。このようにして得られたアクリル共重合体
は、アクリル張合体の従来の用途のすべてに用いること
が出来る。このアクリル共重合体によって防腐性合成物
が得られる。

発明の詳細な記述 本発明は１本発明の好適具体例および各種の実施例を示
す以下の説明により、さらによく理解されるであろう。

本発明の好適水銀誘導体は、以Ｆの式を有する２−クロ
ロマーキュリ　４−ターシャリブチルフェノール　アリ
ル（ａｌｌｙｌｌエーテルである。

ここにおいてＲはアリル（ａｌｌｙｌｌ基である。

この誘導体を得るため、標準合成物であるマキュロブト
ールが採用され、この合成物とアリル（ａｌｌｙｌ）ブ
ロマイドが下記の図式のように反応する。

（マーキュロ　（アリルブ　（２−クロロマーブトール
）　　ロマイド）　キュリ　４−ターシャリブチル フェノール　アリ ル　エーテル） より精密には、マーキュロブトール９．３ｇが採取され
、ＮａＣ氾の存在下で、変性された熱アルコール５０ｍ
ｊ！中に溶かされ、ボタッシュ（ｐｏｔａｓｈ）　２　
ｇが注意深く添加される。濃厚な白色の沈澱物が形成さ
れる。アリルブロマイド４．４ｍｊ２が変性アルコール
２＋ｒｎβに加えられ、得られた生成物が１記の沈澱物
と混合され、沈澱物は流動化する。この生成物はアルコ
ールの沸点で２時間加熱され、次いで熱いうちに濾過さ
れる。このようにして、２−クロロマーキュリ　４−タ
ーシャリブチルフェノール　アリルエーテル９．４３ｇ
が得られる。収率は９２％である。この生成物は薄層ク
ロマトグラフィーで検査できるほど純粋である。この生
成物の融点は１１０℃であり。

形態的には白色で水溶性の粉末である。

２−クロロマーキュリ　４−ターシャリブチルフェノー
ル　アリルエーテルは、これの二重結合を開くことによ
り、ラジカル型の重合反応に介入し得る。

木綿繊維に対する防腐保護作用の第１適用例においては
、上記薄片は以下の条件下においてアクリル酸とマーキ
ュロブトール誘導体の混合物でグラフトされる。漂白さ
れた木綿６，５ｇの試料・が、室温下で４５分間にわた
りオゾン雰囲気中に置かれる。繊維は、１０％のアクリ
ル酸と０．０１％の２−クロロマーキュリ　４−ターシ
ャリブチルフェノール　アリルエーテルを含む水溶液２
００ｍβを入れられた試験管内に漬けられる。

窒素によって過剰なオゾンが追い出され、ついでかきま
ぜながら１００℃で１時間加熱される。

生成物は水洗され、１時間かけてメタノールで抽出され
る。

こうして得られるグラフトされた繊維のグラフト率は２
．５％である。水銀率は、試料の鉱化がなされたあとで
ジチゾンを助剤とする５０５ｎｍの比色定１によって測
定される。水銀率は乾燥繊維１ｇ当り０．１５ｍｇであ
る。

本発明によるマーキュロブトール誘導体を用いるクラフ
トによって得られる防腐保護機能を検査するために、ス
イス規格５ＮＩ９５−９２４が用いられる。この規格に
よれば、繊維は黄色ブドウ球菌のバクテリアけん濁液と
所定時間接触され。

その後微生物の生存数が計数される（黄色ブドウ球菌参
考７６２５１Ｐ、２５９２３ＡＴＣＣ）。

グラフトされた木綿繊維は１辺が１．５ｃｍの四角片に
カットされ、３個の四角片がひとつづつ３本の無菌：Ｘ
験管に入れられる。それぞれの試験管にはバクテリアけ
ん濁液０：　２ｒｎｉ！、が注入される。このバクテリ
アけん濁液は、栄養培液中に黄色ブドウ球菌が１ミリリ
ットル当り１０’個存在するものである。媒液のが試験
管の壁に付着しないようにして繊維上に滴下される。第
１の試験管には、栄養培液１０ｍｊ２が注入され、３５
．５℃のオーブン内に２４時間放置され、栄養培液のく
もり度が観察される。栄養培液は著しくくもり、その状
態はグラフトが行なわれない対照試料において得られる
くもり度と同じである。

第２と第３の試験管は、無菌状態で密閉されたあとで、
３５．５℃のオーブン内にそれぞれ４日間と７日間入れ
られる。その後栄養培液１０ｍｊ２が注入されたのち、
試験管は両びオーブンに２４時間入れられ、栄養培液の
くもり度が観察される。両方の場合とも、栄養培液は完
全に透明である。これに対し、未処理の対照試料を含む
栄養培液はくもり度が極めて高い。

以上の実験から次のような考察ができるであろう。第１
の試験管の場合、２−クロロマーキュリ４−ターシャリ
ブチル　フェノール　アリルエーテルでグラフトされた
繊維は防腐の役割を果たさなかった。

他の２本の試験管の場合、４日および７日間にわたる接
触のあとでも繊維のバクテリアは成長しなかった。グラ
フトされない木綿に防腐作用は生成されなかった。

ポリ塩化ビニール繊維の布片の有する防腐保護効果を利
用する第２例において繊維片は以下の条件下において、
アクリル酸とマーキュロブトール誘導体の混合物でグラ
フトされた。これらのテストは密封された耐熱試験管を
調製されたオーブン内で振とうさせることによって行な
われた。これらの試料は、アルカリ媒液の中で洗浄する
ことによって脱油された。試料は乾燥後、２５℃のオゾ
ン内で１時間処理され、その後、グラフト溶液（１５％
のアクリル酸、Ｏ，ＯＩ５〜０．０５０％の　２−クロ
ロマーキュリ　４−ターシャリブチルフェノール　アリ
ルエーテル）を含む試験管内に日清された。グラフトは
１時間にわたり８０〜９０℃の温度（浴比はｌ／２０）
で行なわれた。クラフト率と水銀率は繊維片を清浄な水
で洗い、乾燥したあとで測定された。繊維の乾燥重臣ｇ
に対して１．５〜４ｍｇの水銀率と５〜１０％のグラフ
ト率がｉ５Ｉられた。

上二己のようパしてグラフトされた試料は５０℃で３０
分の洗浄サイクルを５回繰り返す。この際の洗／７Ｉ液
は、軟水１リットル当り２６４ｇの濃度を有する。浴比
はｌ／４０であった。浴はサイクルごとにとり換えられ
た。この際グラフト率も水銀率も低下しなかった。

ベトリ皿における微生物学的テストが３種類のポリ塩化
ビニル繊維布に対して行なわれた。グラフトされない第
１片は対照用であり、上述のように本発明による誘導体
促進剤でグラフトされた第２片と、５０℃で３０分間に
２．４ｇ／リットルの濃度の洗浄液で５回洗浄したのち
にグラフトされた第３片とが用いられた。採用された菌
株は大腸菌（参照７６２４　１Ｐ　　２５９２２ＡＴＣ
）である。このゲロース媒体は、ＰＨ７，４の蒸留水１
リットル当り３００ｇの牛肉製剤、１７．５ｇのバイオ
ケース、１．５ｇのでん粉、１７ｇのゲロースより成る
。

このゲロースは、９０Ｘ１５ｍｍの標準形ベトリ■■に
４ｍｍの均一・の１７さの析出物を生じる。

このようにして析出されたゲロースには、細菌のけん濁
液（１ミリリットル当り１０６個の細菌、使用けん濁液
のｉ＝ｏ、５ｍｊ２）を用いて植付けがなされた。メタ
ノールで注意深く抽出された繊維布四角片には無菌状態
で植付けがなされた。グロース上に析出された各画は繁
殖し、３５．５℃に加熱している間に白色に近い円形の
コロニーが形成された。

加熱後の状態は双眼拡大鏡で観察された。繊維片の周辺
にはコロニーが正常に生長していた。繊維片の下側の形
成状態は３種の各繊維片によって異なっていた。つまり
、グラフトせず、しかし存在する微生物の大部分を除去
するため洗浄液で洗ｒ７＋された対照繊維片は、抗菌作
用を全く示さなかった。（繊維片の下側にはコロニーが
通常通り成長し、繊維片のまわりに抑制ゾーンは存在し
なかった。） メタノールで抽出されたグラフト繊維片は極めて鮮明な
抗菌作用を示した。つまり繊維片のＦ側にはコロニーは
全く存在せず、繊維片の周辺には極めて弱い抑制ゾーン
しか出来なかった（　０　、　ｌ　〜０　、５　ｍ　ｍ
　）。

メタノールで抽出され、その後５回洗浄されたグラフト
された繊維片は、２番目の繊維片と同じ抗菌特性を示し
た。

以上のテストとその結果から以下のように解釈すること
が出来るであろう。

繊維片の外側にコロニーが存在するということは、防腐
効果がゲロースの中まで拡散しなかったことを意味する
。繊維片の下側と、繊維片のまわりのＯ，１〜０．５ｍ
ｍのゾーン（いわゆる抑制ゾーン）には、コロニーの成
長はみられなかった。これは、バクテリアが繊維片上に
存在する活性物質との接触によって抑制されることを意
味する。

サポート上に水銀誘導体をグラフトすることによって固
定させる際に使用される物質は、アクリル酸だけに限定
されるわけではない。漂白された木綿片をグラフトする
方法についてさらに２つの実施例を以下に示す。

第１の場合、漂白された木綿片は電子ボンバードメント
により２Ｍｒａｄの放射線にさらされ。

次いでモルホリンノエチル　メタクリレート２８．５ｇ
、アルコール３７５ｍ尼、２−クロロマーキュリ　４−
ターシャリブチル　フェノールアリルエーテル３５０ｍ
ｇ、水４０ｍρの溶液内に浸漬する。冷水に入れて１５
分間攪拌し、その後繊維片を洗浄し、アルコールで抽出
する。増加重量は５゜３％であり、水銀比は０．２０ｍ
ｇ／ｇであった。

第２の場合、漂白された木綿片は２Ｍｒａｄの電子ボン
バードメントの放射線にさらされ、その後、ジメチル・
アミン　エーテル　メタクリレト２５ｇ、２−クロロマ
ーキュリ　４−ターシャリブチル　フェノール　アリル
エーテル３５０ｍｇ、水］　００ｒｎｌの溶液に浸漬さ
れる。冷水中にて繊維片は１５分間攪拌され、その後洗
浄され、アルコールで抽出される。増加中１は４％、水
銀率はＯ，１７ｍｇ／ｇである。

本発明による水銀誘導体はＲ基があるので、重合あるい
は重付加における試薬と同じように介入する。したがっ
てこれら誘導体は防腐特性を有する共重合体合成試薬と
云ってもよい。

アクリル共重合体は以上のように、アクリル酸と２−ク
ロロマーキュリ　４−ターシャリブチルフェノール　ア
リルエーテルを重合させることにより得られる。重合反
応はライジングクーラ２１０Ｗブレード付攪拌機および
油水浴槽を備えた１リットル反応器内でなされる。酢酸
１０ｍ１２中に２−クロロマーキュリ　４−ターシャリ
ブチル　フェノール　アリルエーテル　９００ｍｇが溶
解されて、これが最初に導入される。次にこの混合物が
１１０℃に加熱されたなかへ、９０％アクリル酸（’４
９　、５　ｍ　１２　）　　（蒸留したてのもの）、過
酸化ベンゾイル７５０ｍｇ、酢酸３０ｍρの溶液が、徐
々に加えられる。この添加は７０分かけて行なわれる。

この添加作業中、酢酸１０ｍ１！、が反応器に添加され
る。

この添加作が了っだのち、混合液は加熱式攪拌磯で１０
分間さらに加熱される。次いでこの共重合体は冷却され
、擦りガラス栓付きの１リツトルフラスコ内に入れられ
て、酢酸、未重合アクリル酸および水が真空中で蒸発さ
れる。蒸留水がフラスコに入れられ、乾燥物質４５ｇを
含む合計質量３６５、Ｉｇの共重合体の液体が得られる
。この乾燥物質は共重合物液体に含まれる水銀０，１２
％に相当する。

ポリアミド繊維は、得られた共重合体で均質的に含浸さ
れる。繊維片は乾燥された後、計量され、防腐剤が添加
（ポリアミド１ｇに対して水銀１．１ｍｇ）される。そ
の後、繊維片は細片に切断され、肉・肝臓・グリコース
栄養素液体内の大腸菌（７６２４１Ｐ、２５９２２　　
ＡＴＣＣ）を含むバクテリアけん濁液の試験管内に浸漬
される。

試験管は３５．５℃のオーブン内で振とうされる。繊維
片が浸漬されるとすぐに（時間二〇）、けん濁液の一部
分が除かれ、そのあとで振とうを２４時間つづける（時
間＝２４時間）。試料のバクテリア数が数えられる。

（以下余白） 第１表は６種類のテストの結果を示し１本発明による共
重合体を含浸された繊維片付およびかような繊維片なし
で、０時間および２４時時間上うしたあとでのバクテリ
アけん濁液の各種濃度を示す。バクテリアけん濁液の初
期濃度がどうあろうとも、共重合体の防腐作用が十分な
ので、２４時時間上う後の溶液中にはバクテリアはもは
やｑ在しなかった。

本発明は上記の実施例に限定されるものではない。とく
にマーキュロブトールを含む一ヒ記生成品は以下の式に
よる、マーキュロブトールとシマーキュロブトールの混
合を夜であってもよい。

この場合、上記のアリルブロマイドの調製および使用に
より本発明の２種の誘導体の混合物が得られる。これら
の誘導体のうちひとつは、ベンゼン環に結合された１個
のＨｇ（，９基をもち、２番目の誘導体はベンゼン環に
結合された２個の）（ｇＣ２基をもつ。グラフトによっ
て生成されたこの混合物により、２−クロロマーキュリ
　４−ターシャルブチル　フェノール　アリルエーテル
のみによって得られるものと同じ型の防腐保護機能がグ
ラフト繊維片に付与される。

さらに、マーキュロブトール以外の、たとえばマーキュ
ロフェン、マーキュロサル、マーキュロクロムなどの公
知の防腐性水銀化合物から、本発明による他の水銀誘導
体をうることは極めて容易である。これらの水銀化合物
はその化学式からも男らかなように、すべて少なくとも
ひとつのベンヤン環、少なくともひとつのＨｇＸ基、少
なくともひとつのＯ−Ｒ’基またはＣ０ＯＲ’基を含み
Ｈｇ　Ｘ基におけるＸはＯＨであり、ＨｇＸ基はベンゼ
ン環に結合されている。したがって、たとえば、−ＯＲ
基が一〇−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２基である本発明の誘導
体を得るために水銀化合物に保持されたアリルハライド
は十分に反応する。

得られる誘導体は、Ｒ基の重合あるいは重付加反応が起
こったあとでも、水銀誘導体の防腐機能が保持される。

出願人　アンスティテユ　テクスティルド　フランス

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂ＾−、Ｉ、ＯＨ、ＣＨ＿３、ＣＯＯ
   、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ＿３、ＯＢ（ＯＨ）＿２のうちの
   いずれかがＸである、少なくともひとつのＨｇＸ基と、
   重合反応あるいは重付加反応に介入し得る機能群Ｒを有
   して、ベンゼン環に結合された、少なくともひとつの−
   ＯＲあるいは −ＣＯＯＲ群とを含む、少なくともひとつのベンゼン環
   を有する種類の防腐水銀誘導体。
2. （２）Ｒはアリル、ビニールあるいはアクリル群、とく
   にアリル群である、前記第１項による防腐水銀誘導体。
3. （３）ＨｇＸ基はベンゼン環に結合されている、前記第
   １項による防腐水銀誘導体。
4. （４）５以下の炭素原子数をもってベンゼン環に結合さ
   れた、少なくともひとつのアルキル群を含む、前記第１
   項による防腐水銀誘導体。
5. （５）以下の一般式におけるＹはＨあるいはＨｇＸであ
   ることを特徴とする前記第４項による防腐水銀誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
6. （６）重合サポートに対するグラフチングによって固定
   された、前記第１項から第５項までのいずれか１項によ
   る水銀誘導体の重合サポートの保護法。
7. （７）前記第１項から第５項までのいずれか１項による
   水銀誘導体とモノマーの共重合によって得られる、防腐
   機能を有する共重合体。
8. （８）アクリル酸と２−クロルメルクリ４−テルチオブ
   チールフェノールアリル・エーテルとの共重合によって
   得られる、前記第７項による共重合体。