JPH02111663A - 多孔質導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラズマエツチング装置の電極などに使用可
能な多孔質導電性材料を製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

シリコンウェハー上にＩＣ素子を食刻する工程は、従来
、主として湿式エツチングにより行われてきたか、近年
は生産性および加工精度がよいドライエツチングに変わ
りつつある。ドライエンチングにも種々の方式があるが
、その主流は、ガス状有機ハロゲン化合物がプラズマ化
したものをエツチングガスとして用いるものである。こ
の方式のドライエツチングは、加工される／リコンウエ
ハーに対向するように配置したプラズマ放電電極により
プラズマ化させたエツチングガスでンリコンウェハーを
エツチングするもので、放電電極としては、従来、金属
製またはカーボン製のものが使われている。放電電極は
、プラズマをむらなく発生させるため、エツチングガス
透過用の多数の小孔があけられており、きわめて高価な
ものであるが、腐食性のエツチングガスによって短期間
に侵食され、その機能が損なわれるので、頻繁に交換し
なければならない。

このため、電極交換費用はドライエツチングのコストの
中で大きな割合を占めている。

これらの問題点を解決するものとして、本発明者らはさ
きに炭化ケイ素質の新規な導電性材料すなわち独立の相
を形成して三次元網目状に均一に分布するケイ素を含有
し且つ微細な連通気孔を有する炭化ケイ素質成形体より
なる多孔質導電性材料とそれを用いたドライエツチング
用電極を発明し、特許出願した（特願昭６３−２５６６
８号）。この多孔質導電性材料は、炭化ケイ素からなる
部分が全体の約８０〜９８重量％を占め、強固な三次元
網目状骨格を形成している。一方ケイ素は、炭化ケイ素
部分の中を、一部は表面に現れながら、独立相を形成し
て三次元網目状に分布しており、このケイ素相が多孔質
材料全体に導電性を付与している。そして、炭化ケイ素
とケイ素とからなることにより十分な耐食性と耐熱性を
示し、しかも多孔質で通気性を有することにより特別の
穿孔加工を施さなくてもプラズマエツチング電極として
使用できるという特長がある。

しかしながら、半導体製品の製造など、有害不純物の混
入を極度に嫌う用途において使用可能なものを製造しよ
うとすると、原料の炭化ケイ素としてきわめて高価な高
純度品を使用しなければならないという問題が残されて
いた。すなわち、研削材等の一般的用途に市販されてい
る安価な炭化ケイ素は、鉄、アルミニウム、ニッケル、
チタン等を不純物として含んでいて、それを原料にして
製造された多孔質導電性材料は上記不純物をそのまま含
んでいるから、プラズマエツチング電極に使用すると、
エツチングガスによって少しずつ侵食される際に不純物
を放出してエツチングガスを汚染し、最終的にはエツチ
ング対象物を汚染する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ドライエツチング用電極に使用しても
製品汚染を生じる恐れのない有害不純物不含の多孔質炭
化ケイ素質導電性材料を、安価な低純度炭化ケイ素を用
いても製造可能にすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明が提供する多孔質導電性材料の製造法は、炭化ケ
イ素粒子の表面に炭化性有機物をコーティングし、コー
ティングされた炭化ケイ素粒子を後記有機物炭化処理後
の成形体かさ密度が１．７〜２　．１ｇ／ｃｍ　Ｈ／ｃ
ｖａ３になるような条件で成形し、得られた成形体を非
酸化性雰囲気で焼成して成形体中の炭化性有機物を炭化
させ、次いで処理後の成形体を１４５０℃以上で溶融ケ
イ素と接触させて該溶融ケイ素を成形体中に浸透させる
ことにより成形体中の有機物炭化物をケイ素と反応させ
、ケイ素処理後の成形体を真空中１８００℃以上の温度
に保持した後、再度溶融ケイ素と接触させて該ケイ素を
成形体中に浸透させることを特徴とするものである。

以下、上記導電性材料の製造法について詳述する。

炭化ケイ素としては、研削材用に市販されている低純度
品をそのまま使用することができる。一般に、炭化ケイ
素の粒子径が大きいほど製品の気孔径が大きくなるから
、所望の製品気孔径に応じて、用いる炭化ケイ素の粒子
径を適宜選定する。ドライエツチング用電極を製造する
場合、炭化ケイ素としては粒径約３００μｍ以下のもの
を用いることが望ましい。

炭化ケイ素粒子のコーティングに用いる炭化性有機物と
しては、水または有機溶剤に溶けてコーティングが可能
な溶液を形成し且つ非酸化性雰囲気で焼成されると高収
率で炭素化するもの、たとえばフェノール樹脂、フラン
樹脂などの熱硬化性樹脂やピッチを用いる。

コーティングは、炭化性有機物の溶液と炭化ケイ素粉末
とを攪拌機を用いてよく混合した後、引続き攪拌しなが
ら加熱して乾燥することにより行うことができる。また
、流動層コーティング法によっても可能である。コーテ
ィングされた炭化性有機物は次の焼成工程で炭化し、形
成された炭化物が溶融ケイ素の反応対象となるので、炭
化性有機物の好適コーテイング量は用いる炭化性有機物
の炭素収率により異なる。したがって、包括的な好適コ
ーテイング量は炭化物換算量により示すのが適当で、そ
の値は炭化ケイ素の重量基準で３〜１５％、特に好まし
くは５〜１２％である。３％以下では炭化ケイ素粒子上
に形成される炭素被覆が連続相になり得ず、したがって
、反応で生じる炭化ケイ素による炭化ケイ素粒子の結合
が不十分な、強度の低い製品しか得られない。また１５
％以上にすることは製品の気孔率を低下させるだけで、
無益である。

なおコーティング工程では、炭化性有機物とともに、次
の成形工程における成形性向上のための助剤を炭化ケイ
素粒子に付着させてもよい。この助剤としては、炭化性
有機物の炭化温度以下の温度で熱分解を起こし飛散して
しまうもの、たとえばパラフィン、ワックス、ステアリ
ン酸、熱可塑性合成樹脂（たとえばアクリル樹脂、メタ
クリル樹脂）などが適当である。

コーティングを終わった炭化ケイ素粒子は、必要量を金
型に入れ、単軸プレスなどを用いて圧縮成形する。

この場合の成形条件は、前述のように、有機物炭化処理
後の成形体かさ密度が約１．７〜２　．１ｇ／ｃｍ１７
ｃｍ３になるような条件とする。かさ密度が１．７１７
ｃｍ３に満たないときは、実用上必要な強度を有する製
品を得ることが難しくなる。一方、２　．１ｇ／ｃｍ１
７ｃｍ３をこえる高密度のものとすると、それにともな
い小さくなった粒子間空隙にもケイ素が入り込むため、
多孔質材料を得ることが困難になる。成形体のかさ密度
は、成形圧、成形温度などを調節することにより、所望
の値のものとすることかできる。

得られた成形体は、まず非酸化性雰囲気で約５００〜１
２００℃に加熱し、成形体中の炭化性有機物を炭化させ
る（分解性の成形助剤を用いた場合は、それを炭化性有
機物の炭化に先立って分解させる）。炭化性有機物の炭
化は連発性物質の遊離をともなうため、形成される炭化
物は多数の微細な連通気孔を有するものとなる。

この後、真空中または不活性ガス中で、成形体を金属ケ
イ素の融点である１４５０℃以上、望ましくは約１４５
０℃〜１７００℃に加熱して、溶融ケイ素と接触させる
。このための方法としては、粉末状金属ケイ素中に成形
体を埋めた状態で昇温する方法、適当なバインダーで金
属ケイ素粉末をペースト状にしたものを成形体表面に塗
布して昇温する方法、金属ケイ素粉末をンート状に成形
したものを成形体に接触させた状態で昇温する方法、な
どがある。このとき溶融状態のケイ素は、成形体の有機
物炭化物部分の連通気孔に毛細管現象により浸入し、次
いで炭素と反応して、炭化ケイ素を生じる。有機物炭化
物をすべて炭化ケイ素に変換するのに必要なケイ素の量
は、通常、有機物炭化物重量の２．５倍前後であるから
、それよりもやや過剰のケイ素を浸透させて、未反応の
炭化物が残らないようにする。

上述のようにして有機物炭化物部分を炭化ケイ素に変換
すると、もともと成形体中にあった炭化ケイ素粒子はこ
の反応により生じた炭化ケイ素および未反応のまま残る
ケイ素と一体化する。処理前の成形体中に存在した炭化
ケイ素粒子間空隙は、大部分が空隙のまま残る。

以上により、未反応のケイ素が散在する多孔質炭化ケイ
素質成形体か形成されるか、この中には原料の炭化ケイ
素が持込んだを害不純物がそのまま残っている。

本発明の製造法では、この不純物を次の真空中加熱処理
工程で除く。すなわち、ケイ素処理後の成形体を、望ま
しくは１　ｍｍｆ１ｇ以下の真空中で、約１８００℃以
上、炭化ケイ素の分解が始まる約２３００℃よりも低い
温度に約１時間以上（望ましくは３〜６時間）保持する
と、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の有害不純
物の大部分が気化して除かれる。同時に、反応せずに残
っていたケイ素も気化して除かれる。

処理後の成形体は、不純物の量が約１００　ｐｐｍ以下
に減少した高純度炭化ケイ素からなるが、ケイ素も除か
れていることにより比抵抗は約１００００９ｃｍ以上で
、プラズマエツチング用電極として用いる場合に必要な
導電性は無い。

この成形体を、再度溶融ケイ素と接触させてケイ素を成
形体中に浸透させると、冷却後の成形体は、浸透したケ
イ素により炭化ケイ素の表面が気孔部分まで覆われ、そ
れにより、電極として使用するのに必要な導電性（電気
比抵抗として２００Ω・ｃｍ以下）を備えたものとなっ
ている。導電性は、上述のようにして付着させたケイ素
の量が多いほどよくなるが、あまり多くすると気孔の量
が失われ、そのままプラズマエツチング用電極として使
用するのに必要な水準の通気性を確保することができな
くなる。したがって、成形体に浸透させるケイ素の量は
成形体重量の約１〜１０重量％程度とし、それにより、
材料全体の約１５〜５０ｖｏ１％の気孔と約０　、００
３〜０　、６　ｃｎ＋３・ｃｍ／ｃ＋＋＋２・ｓｅｃ−
ｃｍｌｌｌｚｏの通気率を確保することが望ましい。な
お、この工程で使用するケイ素は、製品中にそのまま残
るので、不純物含有量が１００　ｐｐｍ以下の高純度品
であることが望ましいが、使用量が少ないときはそれほ
ど高純度のものでなくても不都合はない。

〔実施例〕

平均粒子径１００μｍの炭化ケイ素粒子９ＱＯｇを、５
００ｍ１のアセトンに溶解したノボラック型フェノール
樹脂１００ｇとともに攪拌機付混合機に入れて混合し、
引続き攪拌しながら加熱してアセトンを蒸発させること
により、炭化ケイ素粒子にフェノール樹脂をコーティン
グした。

次いで、コーティング済み炭化ケイ素を１ｌｏｎ／ｃｍ
”の圧力で板状に成形し、得られた成形体を焼成した。

焼成後の成形体は、重量が３５．４　ｇ、かさ密度が１
．８４　ｇ７ｃｍ’で、９４重量％の炭化ケイ素と６１
ｉ量％の樹脂炭化物よりなるものであった。

この焼成済み成形体を、７．１ｇの金属ケイ素粉末（成
形体中の炭素２．１２ｇの３３０％）と接触させた状態
で真空下に加熱し．１ｇ／ｃｍ５００℃に２時間保持す
ることにより、溶融したケイ素の大部分を成形体中に浸
透させた。このケイ素溶浸処理後、放冷して得られた多
孔質成形体は９７重量％の炭化ケイ素と約３重量％のケ
イ素からなり、気孔径７０〜１６０μｍ１気孔率３０　
ｖｏ１％で、不純物として鉄２　ｓ　ＯＰｉｌｏｔ、ア
ルミニウム３４０　ｐｐｍ、ニッケル７０ｐｐ＋ａ、チ
タン１２０　ｐｐｍを含有するものであった。

次に上記ケイ素処理後の多孔質成形体を１０−”ｓｍｏ
ｇの真空中で２０５０℃に加熱し、６時間保持した。処
理後の成形体は、不純物量が鉄３０　ｐｐｍ、アルミニ
ウム２０　ＰＰｍｔ　−１−’ｙケル１０　ｐｐｍ、チ
タン７　ｐｐｍに減少していた。また、ケイ素もほとん
どが消失しており、成形体の比抵抗は１４２０Ω・ｅｌ
ｍであった。この成形体を、３重量％の金属ケイ素粉末
と接触させた状態で真空下に加熱し．１ｇ／ｃｍ５００
℃に１時間保つことにより、溶融したケイ素を成形体中
に浸透させた。処理後、放冷して得られた多孔質成形体
は、９５重量％の炭化ケイ素と約５重量％のケイ素から
なり、気孔径５０〜１２０μｍ１気孔率２７　ｖｏ１％
、比抵抗０．１２Ω・ｃｍのものであった。また不純物
は、鉄２８　ｐｐａ＋、アルミニウム１８１１９１１１
ｘニツケル９　ＰＤＬ　チタン６　ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

上述のように、本発明の製造法によれば原料として安価
な低純度炭化ケイ素を用いてもそれに由来する有害不純
物がｌ　ＯＱ　ｐｐｍ以下の多孔質導電性材料が得られ
る。したがって、そのままプラズマエツチング用電極に
使用することができしかも半導体製品を汚染する恐れの
ない高度耐食性多孔質導電性材料を、安価に提供するこ
とが可能になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化ケイ素粒子の表面に炭化性有機物をコーティングし
   、コーティングされた炭化ケイ素粒子を後記有機物炭化
   処理後の成形体かさ密度が１．７〜２．１ｇ／ｃｍ＾３
   になるような条件で成形し、得られた成形体を非酸化性
   雰囲気で焼成して成形体中の炭化性有機物を炭化させ、
   次いで処理後の成形体を１４５０℃以上で溶融ケイ素と
   接触させて該溶融ケイ素を成形体中に浸透させることに
   より成形体中の有機物炭化物をケイ素と反応させ、ケイ
   素処理後の成形体を真空中１８００℃以上の温度に保持
   した後、再度溶融ケイ素と接触させて該ケイ素を成形体
   中に浸透させることを特徴とする高純度炭化ケイ素およ
   びケイ素からなる多孔質導電性材料の製造法。