JPH02105875A

JPH02105875A - 塗料材料及びその製法

Info

Publication number: JPH02105875A
Application number: JP25837688A
Authority: JP
Inventors: Yuji Shioda; 雄治塩田; Taido Kanesaki; 泰道兼先; Atsumi Matsubayashi; 松林　淳美; Mitsumasa Saito; 光正斎藤
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1988-10-15
Filing date: 1988-10-15
Publication date: 1990-04-18
Also published as: JP2678033B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性塗料材料及びその製法に関する。特に
、導電性及び透明性に１ぐれた塗膜材料及びその製法に
関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとｒる問題点］般に
、アンチモン・ドープ・酸化錫皮膜は、加熱したガラス
基板表面上に、塩化アンチモンと塩化錫の霧をあて、酸
化を行なわせると同時に、酸化錫中にアンチモンをドー
プさせることにより作製し、導電膜又は帯電防止膜とし
ていたが、基板を高温に加熱する必要があることや、そ
の他、金属を蒸着した後、酸化させる方法も開発されて
いるが、高い真空中で行なう必要があるため、作業性が
悪く、また、基板を大きくするためには、非常に大きな
装置を用いる必要がある等の問題がある。

それに対して、アンチモン・ドープ・酸化錫粉末を配合
した塗料が、商品化されてきているが、塗料膜は数μｍ
以下であるのが、首通である。また、アンチモン・ドー
プ・酸化錫粉末の最大粒径は、塗料膜厚の１／７以下で
ないと、滑らかな塗料膜が得られない、従って、０．１
μｍ以ドのアンチモン・ドープ・酸化錫粒子が必要であ
り、機械的粉砕する方法をとると、１μｍ以下の粒−ｒ
とするのは、技術的に不可能であるため、共沈法により
作られているのが、−膜内である０例えば、錫とアンチ
モンの塩を溶解した液に、アルカリを加えて、微粒子の
錫とアンチモン水酸化物混合物を析出させ、不要な塩を
除いた後、溶媒を蒸発除去し、４００℃以−Ｌ：で加熱
し、アンチモンを酸化錫中にドープさせ、導電性を付与
するのであるが、溶媒を蒸発除去ｒる際に、及び、次の
４００゛Ｃ以りに加熱処理する時に粗大粒子となり易い
ので、０．１μｍ以下の粒子を得るのは、困難である。

この処理のための加熱温度を下げると、アンチモンをド
ープさせて、導電性を持たせるまでには、加熱処理に長
時間を要し、粒子は、より粗大になってしまう、このよ
うに−度粗大化したものは、前述のように、物理的方法
によって微細化するのは不可能である。

一般に、粉末は、バルクでは断熱材であるので、高温加
熱処理を均一にするのは、非常に困難である。

粗大化したもの、特に、可視光の波長の１／２以上の大
きさのものは、粒子による光の散乱が起こり、また、２
次凝集したものは、１次粒子の境界での乱反射が起こる
ために、透明性塗料の顔料としては、不適である。

また、分散媒を蒸発させる際に、生じる２次凝集を避け
るために、そのまま塗料化する場合には、アンチモンは
ドープされないので、導電性は不充分となる。

このように、従来法では、作成した乾燥アンチモン・ド
ープ・酸化錫粉末を、塗料化（塗布）するので、塗膜は
、滑らかでなく、ヘイズが大きく、透明性の悪いもので
あった。

これに対して、エレクト１１ニクス技術やクリーンルー
ム技術等の進歩により透明性を兼ね備えた導電性膜に対
する要求は、益々強まっている。

従って、本発明は、従来の塗料より、導電性及び透明性
の著しく向上された塗料を製造するためのアンチモン・
ドープ・酸化錫分散液及びこれを用いた塗料とその製法
を提供することを目的にする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記の技術的な課題の解決のために、アンチ
モン・ドープ・酸化錫を含有する微粒子を液中に分散さ
せ、この分散液を１７０℃以上、好ましくは２５０℃以
上に加熱し、Ｓｂ成分をＳｎＯ，成分にドープさせたア
ンチモン・ドープ・酸化錫分散液よりなることを特徴と
する塗料材料を提供するものである。そして、そのアン
チモン・ドープ・酸化錫成分を含有する微粒子の粒径は
、可視光線の散乱による透明性の低下を防ぐためには、
可視光線の波長と比較して、小きいことを必要とし、少
なくとも０．２μｍ以下であることが必要である。また
、用途によっては、防眩等の目的で被膜表面に微細な凹
凸を形成する必要がある。これは、一般にスプレー塗布
により生じる液滴を利用して行なわれるが、このとき、
透明性を維持するためには、更に、アンチモン・ドープ
・酸化錫の粒径が小さいことが必要であり、実験により
調べた結果、好ましくは、０．０５μｍ以下であるもの
が好適である。また、アンチモン・ドープ・酸化錫成分
中のＳｂは、金属又は酸化物及び／又はＳ　ｎ　Ｏｔと
の結合体が好適である。

そして、その製法は、アンチモン・ドープ・酸化錫成分
を含有する微粒子を液中に分散させ、この分散液を１７
０℃以上、好ましくは、２５０℃以りに加熱し、Ｓｂ酸
成分Ｓ　ｎ　Ｏ＊成分中にドープされることより、アン
チモンをドープさせた酸化錫分散液を得ることによるも
のである。また、その場合、加熱温度が、使用溶液の沸
点以上であるときに、密閉耐圧容器中で加熱することが
好適である。また、この処理：［程に引き続き、減圧し
て、アンチモン・ドープ・酸化錫分散液及び使用容器の
有する顕熱により、溶媒を蒸発せしめることができる。

また、分散液に、常温では、固体であるが、該加熱温度
で流体になる物質を、添加すること或いは分散液として
使用することができる。

本発明によると、従来Ｊｊ法である共沈法による前述の
ような粒子粗大化を避けるために、共沈した錫とアンチ
モンの混合化合物及び／又はアンチモン塩の分散溶液を
、密閉容器中で１７０℃以上、好ましくは、２５０℃以
」二に加熱し、アンチモンが酸化錫にドープされるに十
分な時間保持し、所定時間経過後、雰囲気を減圧し、分
散液自体と分散液の容器の顕熱により、溶媒を蒸発させ
、所定の濃度まで、濃縮された後に、該溶液を取り出し
、これをフィラーの分散原液とすることにより、アンチ
モン・ドープ・酸化錫塗料を作製する。

即ち、アンチモンと錫の混合化合物の分散液のままで加
熱処理するので、アンチモン・ドープ・酸化錫の粒子の
２次凝集が生じず、従って、従来法のような４００℃以
上の高温を使用することなく、低温で作製することがで
きる。２次凝集し難いので、加熱保持時間を長くでき、
アンチモンのドープの程度を調整できるので、安定した
品質のアンチモン・ドープ・酸化錫を作製ｒることかで
きる。

本発明において使用するアンチモン化合物及び錫化合物
微粒子を分散させ起液は、従来技術で作製゛できるが、
粉砕法では、困難であり、気相分解法、プラズマ蒸発法
、アルコキシド分解法、共沈法等により、０．２μｍ以
下の微粒子を作製することができる方法ならいずれの方
法でも用いることができる。コスト及び技術的な難易の
見地からは、共沈法が、好適であろう、然し、いずれの
方法でも、生成する微粒子は、ＳｂとＳｎを同時に共沈
させても、ＳｂはＳｎ酸化物中にドープされない、そこ
で、従来技術では、上記の方法から得られたアンチモン
・ドープ・酸化錫配合の乾燥粉末を加熱し、ＳｂをＳｎ
Ｏ，中にドープさせるが、４００℃以下では、ドープに
長時間かかるために、粒子が粗大化し易いので、４００
℃以上で短時間でドープ処理し、粒子の粗大化を防いで
いるが、それでも、かなりの粗大化が起こる。また、微
粒子であるため、バルクでは良好な断熱材となり、従っ
て、バルクでは、均一な加熱は、困難である。従って、
バルク内の位置によって処理きれた温度に大きなバラツ
キが生じ、大きな粗大粒子が生じる。然し乍ら、透明導
電性膜又は帯電肪止膜を作製する場合、１μｍ以下の膜
厚にしないと、透明性が悪く、また、コスト的にも高く
なる。アンチモン・ドープ・酸化錫粒子に電気陰性度の
高いイオンを添加すると透明性が増大するので、塗膜厚
を、５μｍ程度にしても、許容される透明性が得られる
。この場合でも、許容される粒子径は、０．５μｍぐら
いである。一方、前記のドーピング熱処理では、０．５
μｍ以上の粒子が、混在するので、形成した塗膜の表面
が、粗大粒子によりボッボッとなり、平滑性を失い、ヘ
イズが増大し、透明性が悪くなる問題があった。

前述の粒子の粗大化を防止するように、ＳｂとＳｎのア
ンチモン・ドープ・酸化錫の配合きれた粒子混合物を分
散液中に、分散させ、これを密閉容器中、例えば、オー
トクレーブ中で、４００℃以下の比較的低温で処理し、
０．５μｍ以下の粒径のアンチモン・ドープ・酸化錫粒
子を分散させた分散液を得ることができることを見出し
た０本発明は、このような知見に基づいて為されたもの
である。

使用４−るＳｂとＳｎのアンチモン・ドープ・酸化錫配
合物の内で、ＳｂとＳｎは、金属、酸化物、塩化物、硝
酸物、硫化物、有機化合物等いずれも、使用可能である
が、酸化物以外では、後の工程で酸化し、また、酸根を
除去することが、必要である。即ち、微粒子であれば、
好適であり、その粒径は、最終的には、得ようとするア
ンチモン・ドープ・酸化錫粒径よりも小きいことが、必
要であることが、明らかである。

一般的には、ＳｂとＳｎの塩化物、弊酸塩、硝酸塩の溶
液、例えば水溶液やアル−７−ル溶液等にアルカリ溶液
を添加し、反応させ、Ｓｂ％Ｓｎの水酸化物のゾル溶液
を、作製する方法が、：１スト及び技術的難易性の見地
から好適である。ここで、生成するＳｂとＳｎの水酸化
物の価数は特にいぜれでも使用できる。

１記のゾル溶液中には、不純物が混入すると、酸根とア
ルカリにより、ＳｂとＳｎ以外の塩が生じることがある
ので、濾過等で洗浄して、除去が、当然行なわれる。こ
の不純物を除いたゾル溶液の溶媒は、洗浄するときの、
必要により、洗浄液を適当に調整、変えることにより、
当初の溶媒と異なる溶媒に代えることができる。

洗浄の終了したゾル溶液を加熱して行くと、通常の溶媒
では、１７０℃までに沸点があるので、オートクレーブ
等の密閉容器に入れて加熱４゛ることになる。１７０℃
になると、Ｓｂは、Ｓｎ酸化物中にドープされ始める。

然し乍ら、充分にドープされるには、数十時間以上その
温度に保持しなければならないが、２５０℃になると１
０時間程度の保持時間となり、３００℃では、１時間の
保持時間で、アンチモン・ドープ・酸化錫配合物が生成
された０本発明によると、ＳｂとＳｎは、流体中にある
ので、熱伝導が良く、場所による温度差は、はとんどな
くなり、むしろ、熱源の位置の影響の方が大きい、均一
な温度分布を得ようとすると、攪拌機により、均一化す
れば、乾式法で均一加熱が、困難である問題を解決でき
た。３５０℃でも、粒子成長は、少ない、加熱処理する
前のゾル状態は、流動性がないと均一化しないが、均一
化できる程の流動性を持たそうとすると、固形分は、５
％程度になり、加熱処理しても、溶媒量は減少しない、
この固形分量では、溶媒量が多過ぎるので、最終的には
、溶媒を減少させなければならない、そこで、加熱処理
の終了時に、密閉容器の中のガス分を外部に抜いてやり
、−所定の固形分比になったら、ガス抜きを止め、溶媒
の沸点より低い温度まで、冷却して、内容物のアンチモ
ン・ドープ・酸化錫分散液を得た。

該ガス抜きをしないで、冷却した後多こ、分散液を取り
出し、エバポレータ等を用いて、濃縮１−ることもでき
る。

ここで得られたアンチモン・ドープ・酸化錫分散液は、
溶媒中にアンチモン・ドープ・酸化錫を分散させた原液
である。バインダは、入っていないが、そのままガラス
板等の高温耐性の基板に塗って、乾燥した後、焼き付け
て、透明導電膜を作製することができる。しかし、この
膜は機械的、化学的強度が比較的弱いものである。この
点を改善するために、アンチモン・ドープ・酸化錫微粒
子同志、及び微粒子と基板を結び付けて皮膜を形成する
ため、バインダーを分散液に添加混合することにより、
機械的、化学的強度にすぐれた皮膜を形成し得る。ここ
でバインダーとは、公知のバインダーと公知の技術を使
用することができる。特殊な方法に限定されるものでは
ない０例えば、バインダーとしては、エチルシリケート
、水ガラスなどの無機バインダー及びポリエステル樹脂
、アクリル樹脂などの有機バインダーを使用できる。

本発明により得られる塗料材料により作製される塗膜は
、従来技術による乾燥粉末を加熱し、ドーピングする方
法から得られる塗料による作製される塗膜に比較して、
透明性、量価、平滑性において、非常にすぐれたものと
なる。

本発明により得られる塗料材料は、例えば、帯電防止処
理ブラウン管のような製品に塗膜として用いられ、有効
である。

次に、本発明による導電性塗料材料の製法を具体的に実
施例により説明するが、本発明はそれらによって限定さ
れるものではない。

［実施例１］４６．２重量部のＳ　ｂ　ＣＩｔ　ｘと６７０重量部の
Ｓ　ｎ　Ｃ１２・５　Ｈ＊Ｏを、３０００重量部の６Ｎ
のＨＣｊ２溶解し、これに、２５％のアンモニア液２０
００重量部を添加し、反応させ、ゾル分散液を得、これ
を塩化アンモニウムが検出できなくなるまで、濾過洗浄
し、原料ゾルとした。

上記原料ゾルをエバポレータにて減圧乾燥し、ＳｂとＳ
ｎの酸化物混合粉を得、これを、４５０℃で２時間焼成
し、従来技術によるアンチモン・ドープ・酸化錫粉末を
得た。この粉末４．９重に部とバインダーのニゲ・ルシ
リケート１０重量部と１／ＩＯＮのＨ（１！１０重猜部
との混合物に、溶剤としてエチルアル丁１−ルと水を各
々１０６ｗ１ｌ！１を部と１４．６５ｆｆｉ量部を添加
し、分散させ、比較例の塗料とした。

上記原料ゾルに純水を加え、５重騎％の濃度まで希釈し
たものをオートクレーブに入れ、３５０℃まで加熱し、
５時間保持した後、−旦、固形分が２５重量％になるま
で、水分をガス抜きし、再び、密閉後、７０℃士で冷却
し、生成したアンチモン　ドープ酸化錫分散液を取り出
し、これを１９．５５Ｔｌ’（ＩＪ部に、バインダーの
エチルシリケート１０ｆｆｉｒＩｔｉ’ｆｆｌト１ｌＩ
Ｊ剤トＬ−ｔＴｃ７）１／ｌ０Ｎ（７）Ｈ（１！とエチ
ルアル−１−ルを各々１０重量部及び１０６ｆｆｉ量部
を添加し、分散させて、本発明の導電性塗料を作成した
。これを透明支持体ガラス表面に塗り、１６０℃に３０
分間加熱し、厚さ０．２μｍの塗膜を作成した。この膜
自体について、測定すると、その結果は、全光線透過率
が９８％で、ヘイズ０．１％、導電率は、１０’Ω／口
であった。

一方、比較例の塗料を同様に透明支持体ガラス表面に、
厚さ０．２μｍに塗布し、塗膜を作成した。同様に測定
した結果は、全光線透過率９５％で、ヘイズ１０％、導
電率は、１０７Ω／口であづた。

［実施例２］実施例１の原料ゾルに純水を加え、固形分５％の水分散
液を作り、これをオートクレーブに入れて、３５０℃に
５時間保持し、処理し、加熱を止め、７０℃まで冷却し
、アンチモン・ドープ・酸化錫分散液を得た。これをエ
バポレータによって、固形分２５％まで、濃縮した後、
エチルシリケートと１／ＩＯＮのＨＣｆｆｉ’を添加し
、アンチモン・ドープ・酸化錫、エチレン、ＨＣＩ、水
の重量比が、実施例１と同じ比率で、実施例１と同様に
処理し、塗料を作成し、この塗料を透明支持体のガラス
表面に塗布し、１６０℃で３０分間加熱すると、実施例
１と同様の性能の塗膜を得た。

［発明の効果］本発明による導電性薄膜を作成するだめの塗料及びその
製法により、次のような顕著な技術的効果が得られた。

第１に、従来公知の塗料材料よりも、すぐれた透明性、
導電性、平滑性を改揶された塗膜を形成するが可能にな
る。

第２に、最近の透明性、導電性に対する厳しい要求に応
えることができる塗膜をもたらすことができる。

第３に、製造コストを低減することのできる透明性、導
電性をもたらす塗料材料の経済的な製法が提供できた。

特許出願人　　住友セメント株式会社代理人　　弁理士　倉　持　　裕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子
を液中に分散させ、この分散液を１７０℃以上、好まし
くは２５０℃以上に加熱し、Ｓｂ成分をＳｎＯ＿２成分
にドープさせたアンチモン・ドープ・酸化錫分散液より
なることを特徴とする塗料材料。
（２）アンチモン・ドープ・酸化錫成分を含有する微粒
子の粒径は、０．２μｍ以下、好ましくは、０．０５μ
ｍ以下である請求項１記載の塗料材料。
（３）アンチモン・ドープ・酸化錫成分中のＳｂは、金
属又は酸化物及び／又はＳｎＯ＿２との結合体である請
求項１又は２記載の塗料材料。
（４）アンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子
を液中に分散させ、この分散液を１７０℃以上、好まし
くは、２５０℃以上に、加熱し、Ｓｂ成分をＳｎＯ＿２
成分中にドープされることより、アンチモンをドープさ
せた酸化錫分散液を得ることを特徴とするアンチモン・
ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。
（５）請求項４の製法において、加熱温度が、使用溶液
の沸点以上であるときに、密閉耐圧容器中で加熱する請
求項１記載のアンチモン・ドープ・酸化錫分散液塗料の
製法。
（６）請求項５の処理工程に引き続き、減圧して、アン
チモン・ドープ・酸化錫分散液及び使用容器の有する顕
熱により、溶媒を蒸発せしめる請求項５記載のアンチモ
ン・ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。
（７）分散液に、常温では、固体であるが、該加熱温度
で流体になる物質を、添加すること或いは分散液として
使用することを特徴とする請求項４、５或いは６のいず
れかに記載のアンチモン・ドープ・酸化錫分散液塗料の
製法。
（８）アンチモン・ドープ・酸化錫成分中のＳｂは、金
属又は酸化物及び／又はＳｎＯ＿２との結合体である請
求項４、５、６或いは７のいずれかに記載のアンチモン
・ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。