JPH02105863A - 金属化可能なモノアゾ染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアゾ化Ｏ−ヒドロキシアミノベンゼンまたは０−アミ
ノナフトールを、ヒドロキシル基またはアミノ基に対し
て〇−位置にカップリングするある種のカップリング成
分たとえばフェノール、アニリン、ナフトールまたはナ
フチルアミンにカップリングする反応は、反応が余りに
もおそく、長時間を要し、しかも収率が不満足となる場
合がある。

近年、染料ならびに染料中間体の製造を自動化し、最適
化しようとする傾向がますます強まってきている。しか
も、これは製造工程のみならず仕上げ工程をも対象とし
ている。この場合に、満足な結果を得るためには、その
方法が下記の基準において優れていなければならない。

ア）収量ができる限り定量的であること、イ）品質が再
現性ある高品質であること、つ）反応に要する時間が短
いこと。

今回１本発明の方法により前記の目標を達成することの
できることが見出された。

すなわち、本発明は式 ％式％（１１ （式中、 Ｘは−ＮＨ２マタは一０Ｈ１ Ａは場合によってはニトロ、ハロゲン、スルホ、Ｃ、−
Ｃ，−アルカノイルアミノ、Ｃ、−Ｃ，−アルコキシカ
ルボニルアミノ、スルホンアミドまたはスルホン基によ
って置換されることのできるベンゼンまたはナフタレン
基。

ＢはＣ、−Ｃ，−アルキルによってモノ置換またはジ置
換されたベンゼン基、または場合によってはアミノ、フ
ェニルアミノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルアミノまたはスル
ホによって置換されることのできるナフタレン基、また
は場合によってはハロゲン、Ｃ、−Ｃ，−アルキルまた
はＣ、−Ｃ，−アルコキシによって置換されることので
きる１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン基を意
味し、これらの基はヒドロキシル基またはアミノ基に対
して０−位置においてアゾ基に結合している）のアゾ染
料の製造方法に関し、本発明の方法の特徴は、式％式％
（２１ （式中、Ａは式（１）に右いて定義した意味を有する）
のアミンを、少なくとも１種の式（式中、Ｒ１とＲ２と
は互いに独立的にＣ，−Ｃ，−アルキルを意味する）の
ケトンの存在下で水溶液中でジアゾ化し、そして式 ％式％（４１ （式中、ＢとＸとは式（１）において定義した意味を有
する）のカップリング成分にカップリングすることにあ
る。

Ｃ２−Ｃ，−アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノおよびブチリルアミノである。

Ｃ，−Ｃ，−アルコキシカルボニルアミノ基の例はメト
キシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノ
である。

Ｃ、−Ｃ，−アルキルの例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル右よびヘキシルが
挙げられる。

Ｃｒ　−Ｃ−−アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどである
。

適当なハロゲンを例示すればフッ素、臭素、そして特に
塩素である。

スルホンアミド基の例は一５ＯＪＩＩＰおよび一３Ｏ，
ＮｌＩＣ＋　−Ｃｓ−７’ノｌｚキ）したトエば一５Ｏ
＊ＮＩＩＣＩＩｓ　Ｊ５　Ｊ：　Ｕ−５ＯｔＮＩ（Ｃ，
Ｉ（５ニーＳＯ，Ｎ（Ｃ，−Ｃ，−アルキル）またとえ
ば−５ＯＪ　（ＣＨａ）　２８　Ｊ：　ヒ−５Ｏ−Ｎ　
（Ｇ２１１ｓ）　２：　サラニハ（式中のフェニル基は
、たとえばスルホまたはカルボキシルによって置換され
ることができる）などである。

適当なスルホン基の例は一８Ｏ□−ＣＴＣｓ−アルキル
たとえば−ＳＯ□−（：Ｈ，、および＝ＳＯ，−アリー
ルたとえばフェニルスルホニルである。

Ｃ、−Ｃ，−アルキルアミノの例としてはメチルアミノ
、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘプ
チルアミノ、ヘキシルアミノなどが考慮される。

本発明の方法により反応させられるジアゾ成分およびカ
ップリング成分は好ましくは以下のものである。

場合によってはニトロ、ハロゲンたとえばフッ素、塩素
または臭素、またはスルホによって置換されることので
きる０−アミノフェノール、場合によってはスルホまた
はニトロによって置換されることのできる０−アミノナ
フトール、それぞれ場合によってはＣ、−Ｃ，−アルキ
ルたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルなどによって置換されることのできるアニリンまたは
フェノール、それぞれ場合によってはアミノ、フェニル
アミノまたはスルホによって置換されることのできるナ
フチルアミンまたはナフトール、そのフェニル基部分に
おいて場合によってはＣ、−Ｃ，−アルキルたとえばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ　ｔ、−ブチルなど、
ハロゲンたとえばフッ素、臭素または特に塩素、または
スルホによって置換されることのできる１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン。カップリング成分におけ
るカップリング位置はヒドロキシル基またはアミノ基に
隣接する位置である。

本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、式（
２）のアミンとしては。

２−アミノ−５−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール、 ２−アミノ−４−クロロ−６−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−スルホ−６−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４，６−ジクロロフェノール、２−アミノ
−４−ニトロ−６−スルホフェノール、 ｌ−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタレン、
または ｌ−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロ−４−スルホ
ナフタレンが使用され、そして式（４）のカップリング
成分としては、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｌ−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、ｌ−ヒド
ロキシナフタレン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシナ
フタレン、 ■−ヒドロキシ−６−または−７−アミノナフタレン−
３−スルホン酸、 ｌ−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸、または ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンが使用され
る。とりわけ、式（４）のカップリング成分としては、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｌ−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−ヒド
ロキシナフタレン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシナ
フタレン、 ｌ−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸または ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンが使用され
る。

式（３）の化合物としては、たとえば下記のものが考慮
される。

ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソ
プロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケ
トン、プロピルブチルケトン、ジブチルケトン、メチル
−ｔｅｒ　ｔ−ブチルケトン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルケトン、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、イソプ
ロピル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ブチル−ｔｅｒｔ−
ブチルケトン、メチル−５ｅｃ−ブチルケトン、エチル
−５ｅｃ−ブチルケトン、ブチル−５ｅｃ−ブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン
、イソプロピルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソブチルケトン、ジー５ｅｃ−ブチルケトン。

本発明の方法の実施に際しては、Ｒ８とＲ２とが互いに
独立的にメチルまたはエチルを意味する式（３）の化合
物の使用が好ましい。

特にＲ１がメチルそしてＲ２がエチルを意味する式（３
）の化合物が格別に好ましい。

式（２）のアミンのジアゾ化は式（３）のケトンの存在
下において、そしてその他の点ではそれ自体公知の方法
で、たとえば低温の鉱酸の水溶液中における亜硝酸との
反応によって実施される。

カップリングはそれ自体公知の方法でｐＨ価が約７．０
乃至８．５の水溶液中で実施される。

本発明の方法の実施に際しては、ジアゾ化反応はジアゾ
成分のモル量に対して、たとえば、ｌ乃至４０倍のモル
量の式（３）のケトンを使用して実施される。

本発明の方法の好ましい実施態様においては、ジアゾ化
反応はジアゾ成分のモル量に対してｌ乃至４０倍、特に
３乃至１２倍のモル量の式（３）のケトンの存在下にお
いて実施される。特に３乃至１０倍モルの式（３）のケ
トンの使用が好ましい。

本発明の方法のいま１つの好ましい実施態様によれば、
カップリング反応はＯ乃至４０℃の温度において実施さ
れる。特に好ましくはカップリングは断熱的に実施され
る。

本発明によるアゾ染料の製造においてケトンを使用する
ことは下記の利点をもたらす。

イ）収率が顕著に向上する。

口）反応生成物の品質が向上する。すなわち副生成物の
数および量が少ない。

ハ）カップリングを従来よりも高い温度で実施できる。

すなわち１反応がより短時間でされ、単位時間当りの生
産量が増える。

二）カップリングの後でケトンを回収することができる
。

本発明の方法の特に重要な実施態様においては、カップ
リング反応完了後、生成したモノアゾ染料を、好ましく
は４乃至１ＯＯｐＨ価において蒸留によって、特にケト
ンの真空蒸留によってケトンから分離し、そして沈殿し
たモノアゾ染料を濾別する。

しかし、濾過によって染料からケトンを分離し、そして
つぎに濾液を蒸留することによってケトンを分離するこ
とも可能である。

蒸留はｐＨ６乃至８で実施するのが特に好ましい。

前記した本発明の方法の実施態様において、ケトンを回
収することが可能である。したがって使用したケトンを
次ぎの反応に再使用することができる。

カップリング反応によるアゾ染料の生成が不完全、不満
足なものである場合には、一般に廃水汚染の問題が生じ
る。なぜならば、未変化の成分を使用溶剤（通常これは
水である）から完全に分離することが多くの場合困難で
あるからである。

この理由から、不満足なアゾ染料生成を結果するような
カップリング反応においては、かなり以前から、反応を
完全化するため、そして場合によっては反応を促進する
ためにカップリング助剤が使用されてきた。たとえば、
ナフタレンスルホン酸がカップリング促進剤として使用
されている。

このような方法によってカップリング収率はたしかに向
上するが、使用された助剤、特にナフタレンスルホン酸
をカップリング混合物から完全に分離することができず
しかも高価につく。

これに対して、ケトンの使用はカップリング反応の収率
を顕著に向上し反応時間を短縮するという利点を有する
のみならず、使用したケトンを回収することができると
いう利点もある。

本発明の方法によって得られるモノアゾ染料は金ＲＩＦ
ｉ塩アゾ染料、たとえばクロムまたはコバルト錯塩アゾ
染料の製造に適している。この場合、金属化はそれ自体
公知の方法で実施される。そして、製造された金属錯塩
アゾ染料、特にクロム染料は皮革の染色ならびに特にウ
ールおよび合成ポリアミド製の繊維材料の染色に好適で
ある。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中の部は重量部である。重量部と容量部との関係はグラ
ムと立方センチとの関係と同じであり、温度は摂氏であ
る。

Ｘ胤困ユ ２−アミノ−５−ニトロフェノールの１５．７部をメチ
ルエチルケトンの４０部に加える。この混合物に、さら
に水５０部と塩酸（３３％）　１３．８部とを添加する
。得られた２相溶液を０乃至５℃に冷却する。１５分間
で亜硝酸ナトリウム溶液（５０％）の１７．７部を添加
し、この混合物をさらに１０分間撹拌する。このあと過
剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解する。

別に、５０乃至６０℃の温度で、ｌ−ナフトール−４−
スルホン酸の２３．５部、水酸化ナトリウム溶液の２．
５部、および水１２７．５部の溶液をｐＨ７，７に調製
し、この溶液を０乃至５℃に冷却し、前記により製造さ
れたジアゾ化合物に添加する。

０乃至５℃の温度かつ７．３乃至７．６のｐＨ価におい
て、ジアゾ化合物がもはや検出されなくなるまでこの混
合物を約５時間撹拌し続ける。

得られた懸濁物を室温まで加温し、少量の塩酸でｐＨ価
を６．５に調整する。しかるのち、５０乃至６０℃の温
度で真空蒸留によりメチルエチルケトンを蒸留する。温
度を室温まで下げ、沈殿したモノアゾ染料を濾別し、水
洗する。

しかして、赤褐色の染料ペーストを得る。このペースト
は理論値の８８乃至９０％のカップリング収率で下記式
の遊ｉ！酸の形の染料を含有しいる。

表−ｍ−上 前記実施例と同様に操作を実施した。ただし５０乃至６
０℃でメチルエチルケトンを蒸留除去する代りに、染料
懸濁物を濾過して同一染料を得た。この濾液を２５部の
水で２回洗い、そして５０乃至６０℃で真空蒸留してメ
チルエチルケトンを回収した。

１胤五ｌニユ 実施例１と同様に操作を実施した。しかしメチルエチル
ケトンの使用量を４０部でなく、次ぎの表１の第２欄に
記載した量に変更した。同じ染料が得られた。

実施例１の２−アミノ−５−ニトロフェノールの１５．
７部の代りに２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェ
ノールの１８．９部を、そしてｌ−ナフトール−４−ス
ルホン酸の２３．５部の代りに１−ナフトール−５−ス
ルホン酸の２２．４部を使用し、その他は実施例１に記
載したように操作を実施した。下記式の遊離酸の形に相
当する染料が同様な好収率で得られた。

実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回は、５０
乃至６０℃の温度で調製されたｌ−ナフトール−５−ス
ルホン酸の２２．４部、水酸化ナトリウム溶液の２．５
部、および水１２７．５部の溶液を、０乃至５℃まで冷
却するのではなく、４０℃まで冷却してジアゾ化合物に
添加し、そして４０℃の温度かつｐＨ７，３乃至７．６
でさらに約５分間撹拌して、実施例８の場合と同じ染料
が得られた。

！胤血止１ 実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回は、メチ
ルエチルケトン４０部の代りに等モル量のジエチルケト
ンを使用した。実施例８の場合と同じ染料が得られた。

夫ＪＩＬＬ ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノールの１８
．９部を実施例１と同様にジアゾ化する。

別に、５０乃至５５℃の温度で、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロンの１７．４部、水酸化ナトリウム
の溶液の４部、および水１００部のｐＨ１１乃至１２の
溶液を調製する。この溶液のｐｔｔを塩酸で７乃至７．
５に調整し、さらに０乃至５℃まで冷却し、前記により
製造されたジアゾ化合物に添加する。

０乃至５℃の温度かつ７乃至７．５のｐＨ価で。

ジアゾ化合物がもはや検出されなくなるまでこの混合物
を約５時間撹拌し続ける。

得られた懸濁物を室温まで加温し、少量の塩酸でｐＨ価
を６．５に調整し、そして５０乃至６０℃の温度でメチ
ルエチルケトンを真空蒸留する。温度を室温まで下げ、
沈殿したモノアゾ染料を濾別し、水洗する。

しかして、理論値の８９．５％の収率で、遊離酸の形で
下記式に相当する染料を得る。

メチルエチルの４０部の代りにナフタレン−１−スルホ
ン酸の２１部を使用して実施例１１記載のごとく操作を
実施し、同じ染料を理論値の７９．１％の収率で得た。

１１匠上スニユ１ 実施例１を下記の変更を加えてくり返し実施した。すな
わち、２−アミノ−５−ニトロフェノールの１５．７部
の代りに次ぎの表２の第２欄に記載したアミンの等モル
量を使用し、１−ナフトール−４−スルホン酸の２３．
５部の代りに表２の第３欄に記載したカップリング成分
の等モル量を使用した。しかして遊離酸の形で表２の第
４欄に記載した染料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ（１） （式中、 Ｘは−ＮＨ＿２または−ＯＨ、 Ａは場合によってはニトロ、ハロゲン、スルホ、Ｃ＿２
   −Ｃ＿６−アルカノイルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アル
   コキシカルボニルアミノ、スルホンアミドまたはスルホ
   ン基によって置換されることのできるベンゼンまたはナ
   フタレン基、ＢはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルによってモ
   ノ置換またはジ置換されたベンゼン基、または場合によ
   ってはアミノ、フェニルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アル
   キルアミノまたはスルホによって置換されることのでき
   るナフタレン基、または場合によってはハロゲン、Ｃ＿
   １−Ｃ＿６−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿６−アルコキ
   シによって置換されることのできる１−フェニル−３−
   メチル−５−ピラゾロン基を意味し、これらの基はヒド
   ロキシル基またはアミノ基に対してｏ−位置においてア
   ゾ基に結合している）のアゾ染料の製造方法において、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａは式（１）において定義した意味を有する）
   のアミンを、少なくとも１種の式▲数式、化学式、表等
   があります▼（３） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独立的にＣ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルを意味する）のケトンの存在下において
   水溶液中でジアゾ化し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、ＢとＸとは式（１）において定義した意味を有
   する）のカップリング成分にカップリングすることを特
   徴とする方法。 ２、Ｒ＿１およびＲ＿２が互いに独立的にメチルまたは
   エチルを意味する請求項１記載の方法。 ３、Ｒ＿１がメチルそしてＲ＿２がエチルを意味する請
   求項１記載の方法。 ４、ジアゾ化反応を、ジアゾ成分のモル量に対して１乃
   至４０倍のモル量の式（３）のケトンの存在下において
   実施することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載の方法。 ５、ジアゾ化反応を、ジアゾ成分のモル量に対して３乃
   至１２倍のモル量の式（３）のケトンの存在下において
   実施することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載の方法。 ６、カップリング反応を、０乃至４０℃の温度において
   実施することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
   記載の方法。 ７、式（２）のアミンとして、 ２−アミノ−５−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−クロロ−６−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−スルホ−６−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４、６−ジクロロフェノール、２−アミノ
   −４−ニトロ−６−スルホフェノール、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタレン、
   または １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロ−４−スルホ
   ナフタレンを使用し、そして式 （４）のカップリング成分として、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 １−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、 ２−ヒドロキシナフタレン、 １−ヒドロキシ−６−または−７−アミノナフタレン−
   ３−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３、６−ジス
   ルホン酸、または １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンを使用する
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方
   法。 ８、カップリング反応完了後、得られたアゾ染料をケト
   ンを蒸留することによってケトンから分離するか、ある
   いは得られたアゾ染料を濾過によって分離し、そしてそ
   の濾液を蒸留してケトンを分離することを特徴とする請
   求項１乃至７項のいずれかに記載の方法。 ９、蒸留を４乃至１０、特に６乃至８のｐＨ価において
   実施することを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、請求項１記載の方法によって製造されたクロム染
   料を使用して皮革および特にウールまたは合成ポリアミ
   ド製の繊維材料を染色する。 １１、請求項１記載の方法によって製造されたアゾ染料
   。 １２、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法によって
   得られたアゾ染料を金属錯塩アゾ染料の製造に使用する
   方法。