JPS5839866B2 - アゾカツプリング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸性条件下で、アミノナフトールスルホン酸ま
たはアミノナフタリンスルホン酸上に芳香族ジアゾニウ
ム化合物をカップリングし、相当するアゾ化合物を形成
する方法に関する。

モノアゾ化合物を作るために、酸性条件下でアミノナフ
トールスルホン酸上に芳香族ジアゾニウム化合物をカッ
プリングし、その場合ナフタリン残基中のアミノ基に関
して０−位置および（または）ｐ−位置でカップリング
を行う方法は知られている。

そのようにして作られるモノアゾ化合物は代表的には次
の式 をもっている。

このような化合物は染料それ自体としてかあるいは、そ
れの中間体としてかなり商業的重要性をもっている。

しかしこのような公知のカップリング方法は、しばしば
数時間以上かかつてゆっくりとしてしか※※逆進行ずそ
して（または）反応は不完全であり、あるカップリング
は水酸基に刻して〇−位置で起り、その結果収率低下を
招く。

式（Ｉ）の化合物がしばしば中間物として使われる分野
の１つは、次に示す式（ＩＩ）のジアゾ化合物の製造に
おいてである： 〔この式においてアルカリ性の条件下でカップリングす
ることによって、ナフタリン残基の水酸基に刻して０−
および（または）ｐ−位置に第２のアゾ取分が導入され
る〕 ＊＊ 式（Ｉ）をもつ化合
物を作るための酸性条件下でのカップリングの際に、水
酸基の０−および（または）ｐ−位置でのカップリング
がかなりの割合で起こり下記式 をもつモノアゾ化合物が生成すると、式（ＩＩ）のビス
アゾ化合物を作るというその次の試みは、水酸基に対す
る０−および（または）ｐ−位置のカップリング位置は
閉塞されているだろうから不成功に終るだろうというこ
とは明白である。

染料分子中ヘアゾ基を導入することは大きな深色的変化
をもたらすので、アミノ基に対して０−および（または
）ｐ−位置におけるカップリングが所望される場合に水
酸基に対して０−およびｐ−位置におけるカンプリング
は、このようにして作られる染料の収率および（または
）色調に有害な結果を与えるであろう。

驚くべきことには、ジアゾ部分がアミノ基に対して０−
および（または）ｐ−位置にある染料を製造するために
、酸性条件下でアミノナフトールスルホン酸またはアミ
ノナフタリンスルホン酸に芳香族ジアゾニウムまたはテ
トラゾニウム化合物をカップリングさせることは、特定
のジカルボン酸の存在下でそして５以下のｐＨ値の範囲
でこのカップリング工程を実施することによってそれが
大いに容易にできるということが今や発見されたのであ
る。

したがって本発明は式 （式中のＡは芳香族の残基であり、ｎｌは１または２で
ありそしてＸｏは陰イオン好ましくはクロリドイオンで
ある） であられされるジアゾニウムまたはテトラゾニウム化合
物を式 （式中のｍはＯまたは１であり、ｐはＯｌｌまたは２で
あり、ｑはＯｌｌまたは２であるがただしｐとｑとの合
計は少くとも１とする） であられされるアミノナフタリンスルホン酸と、５．０
以下の範囲のｐＨ値でそして３０Ｘ１０ ’以上の第
１解離定数をもつジカルボン酸またはこのような酸の塩
の存在下でカンプリングさせ、そして場合によってはこ
うして得られた生成物を式（Ｖ）のジアゾ化合物とさら
にカップリングさせそして場合によっては式（ＶＩ）の
化合物または染料合成において通常使われている末端に
フェノール基またはアミノ基をもつカップリング成分と
さらにカップリングさせることから成る、式〔式中のＡ
、ｍ、ｐおよびｑは式（Ｖ）および（ＶＩ）で与えた意
味をもち、そしてｎは１．２または３であり、そして基
Ａ−Ｎ＝Ｎ−はナフタリン残基中のアミノ基に対し主と
してオルト−および（または）パラ位置にあるものとす
る〕で表わされる化合物の製法を提供する。

残基Ａの例にはフェニル基およびジフェニル基が含まれ
、それらはそれぞれ場合によっては１個もしくはそれ以
上の染料化学で通常使われる置換基例えばそれぞれ炭素
原子１〜４個をもつアルキル基またはアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、カルボン酸基、置換されたアミ
ノ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基
またはアリールアミド基で置換されているものである。

ジアゾニウム−またはテトラゾニウム化合物が誘導され
ることができるアリールアミンの特殊な例にはスルファ
ニル酸、ｐ−ニトロアニリン、２・５−ジクロルアニリ
ンおよびｏ−トリジンが含まれる。

本発明の方法に使用できるアミノナフタリンスルホン酸
カップリング成分には次の化合物が含まれる： （ａ） アミノナフトールスルホン酸例えば１−アミ
ノ−８−ナフトール−６−スルホン酸 ■−アミノー８−ナフトールー３・６−ジスルホン酸（
Ｈ酸） ２−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸（
２Ｒ酸） ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（ｒ酸） １−アミノ−８−ナフトール−２・４−ジスルホン酸（
２Ｓ酸） ２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（イソγ
酸） １−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（Ｍ酸） １−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（Ｓ酸） １−アミノ−８−ナフトール−４・６−ジスルホン酸（
Ｋ酸） （ｂ） ナフチルアミンスルホン酸例えば２−ナフチ
ルアミン−６・８−ジスルホン酸（アミノＧ酸） ２−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン酸（アミノＲ
酸） ２−ナフチルアミン−８−スルホン酸（バジツシエ酸） ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（ブレンナー酸） １−ナフチルアミン−５・６−または７−スルホン酸（
クレープ酸） ２−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ダール酸） ｌ−ナフチルアミン−４・６−ジスルホン酸（ダール酸
■） １−ナフチルアミン−４・７−ジスルホン酸（ダール酸
■） １−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン酸（フロイン
ト酸） １−ナフチルアミン−３・６・８− トＩＪスルホン酸
（コツホ酸） １−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレント酸） １−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸） ■−ナフチルアミンー８−スルホン酸（ヘリ酸） 本発明方法で使うのに適当なジカルボン酸にはしゆ５酸
、マロン酸、マレイン酸、フマル酸およびフタル酸およ
び塩類例えばこれらの酸のアルカリ金属塩類が含まれる
。

本発明方法は先ず在来の方法例えば水冷したアミンＡ（
ＮＨ２）ｎ、塩基および水の混合物を亜硝酸ナトリウム
と反応させることによってジアゾニウムまたはテトラゾ
ニウム化合物を作ることによって便宜的に行われる。

こうして得られる式（Ｖ）の化合物の溶液を次に式（Ｖ
Ｉ）のアミノナフタリンスルホン酸とジカルボン酸（ま
たは塩）の存在下５．０以下のｐＨ値で反応させること
ができる。

アルカリ性条件下で式（Ｖ）のジアゾ化合物とさらにカ
ップリングさせ、続いて式（ＶＩ）のカップリング取分
とまたは染料合成において通常使われる末端にフェノー
ル基またはアミン基をもつカップリング成分とさらにな
おりツブリングさせることによってトリスアゾ染料が製
造できる。

こうして作られる式（ｒＶ）の染料を塩析による通常の
方法で単離することができる。

次に示す実施例は本発明をさらに説明するものである。

その中に示される部と％は特記しない限り重量によるも
のである。

例１ 水２６５部と塩酸（２８％）３３部中の０−トリジン２
８２部を０℃で亜硝酸ナトリウム（３４，５％）４４部
を加えてテトラゾ化する。

次いで水酸化ナトリウム（４７％）７．５部を加えるこ
とによってｐＨ６，５〜７．０で水２６５部中に溶解さ
れた１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン
酸（Ｈ酸）４２．５部の溶液を２時間余をかげて５℃よ
り下の温度で添加する。

フタル酸水素ナトリウム２０部を加えそして１時間後に
は、このカップリングはほとんど終了する。

カップリングはｐＨ４に上げることによって完了する。

この染料な塩析による在来方法で単離する。

所望によってはアルカリ性条件下でジアゾ取分とさらに
カップリングし、続いてフェノール基またはアミノ基含
有カップリング時分とカップリングを行うことによって
トリスアゾ染料を作ることができる。

例２ フタル酸水素ナトリウムを水１００部中のしゆう酸９０
部で置き換え、水酸化ナトリウム（４７％）８６部でｐ
Ｈ３に調整すること以外は例１の方法をくり返す。

ｏ−トリジンテトラゾ化物とＨ酸とのカップリングは例
１におけるように迅速に進行した。

１時間後に酢酸ナトリウムでｐＨ４に上げ、そしてカッ
プリングは１時間以内に完了した。

上の例でしゆう酸をマレイン酸、フマル酸またはマロン
酸で置き換えても同様の効果が収められた。

所望によってはトリスアゾ染料を例１に記載の方法で作
ることができる。

例３ ｐ］ニトロアニリン２０部を水５５部と共にかきまぜ、
塩酸（３１，５％）３４部で強酸性としてそして亜硝酸
ナトリウム（３４，４％）２３．７部でジアゾ化する。

水１４０部中の１−アミノ−８ナフトール−３・６−ジ
スルホン酸（Ｈ酸）４３．２部を、水酸化ナトリウム（
４７％）７．５部を添加することによってｐＨ６，５〜
７．０で溶解する。

その溶液を１５分間にわたってジアゾ溶液に加え、続い
てフタル酸水素ナトリウム５０部を加える。

１５分以内でカップリングは完了する。フタル酸水素ナ
トリウムの添加をしなかったならば、第１のカップリン
グ時間は何時間もかかる。

上記の例でｐ−ニトロアニリンをスルファニル酸および
２・５−ジクロルアニリンのような多くのアミンで置き
換えることができる。

所望によってはこのモノアゾ化合物はｐＨ９でさらにジ
アソ成分とカップリングし、そして塩析によって染料を
単離することができる。

例４ ｏ−トリジン２８．２部を例１におけるようにしてテト
ラゾ化する。

水２６５部中の２−アミノ５−ナフトール−７−スルホ
ン酸（Ｊ酸）３１．７部を、水酸化ナトリウム（４７％
）７．５部を添加することによってｐＨ６，５〜７゜Ｏ
で溶解しそして５℃より下の温度で２時間かけてテトラ
ゾ溶液に加える。

フタル酸水素ナトリウム２０部を加えそして１．５時間
後にはカップリングは完了する。

２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸を任意の
適当なアミノ−ナフトールスルホン酸で置き換えること
もできる。

所望によっては例１のようにトリスアゾ染料を作り単離
することができる。

例５ ０−トリジン２８．２部を例１におけるようにしてテト
ラゾ化する。

１−ナフチルアミン−６−スルホン酸２９．７部と水２
６５部とを水酸化ナトリウムでｐＨ６〜７に調整し、そ
して５℃より下の温度で２時間かげてテトラゾ溶液に添
加する。

フタル酸水素ナトリウム２０部を添加するとｐＨ３未満
で１部２時間内にカップリングは完了する。

上記の例で１−ナフチルアミン−６−スルホン酸を任意
の適当なナフチルアミンスルホン酸で置き換えることも
できる。

所望によってはフェノール基またはアミノ基を末端にも
つ成分とｐＨ９でさらに反応させ、続いて塩析し単離す
ることによってトリスアゾ染料を作ることができる。

例６ ０−）リジン２８．２部を例１におけるようにしてテト
ラゾ化する。

水酸化ナトリウム（４７％）７．５部を添加してｐＨ６
，５〜７．０で、水２６５部中に溶解した１−アミノ−
８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸（Ｈ酸）４２．
５部の溶液を５℃より下の温度で２時間にわたって添加
する。

フタル酸ジナトリウム溶液（２０％）８０部を加えそし
て１時間後にｐＨ４に上げることによってカップリング
は完了する。

染料は塩析による在来の方法で単離される。

所望によってはアルカリ性条件下でジアゾ成分とさらに
カップリングを行い、続いてフェノール基またはアミノ
基をもつカップリング成分とカップリングすることによ
ってトリスアゾ染料を作ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中のＡは芳香族の残基であり、ｎｌは１または２で
   ありそしてＸｅは陰イオンである）であられされるジア
   ゾニウムまたはテトラゾニウム化合物を式 （式中のｍは０または１であり、ｐはＯｌｌまたは２で
   あり、ｑはＯｌｌまたは２であるが、ただしｐとｑとの
   合計は少くとも１とする） であられされるアミノナフタリンスルホン酸と、５．０
   以下の範囲のｐＨ値でそして３０Ｘ１０ ’以上の第
   １解離定数をもつジカルボン酸またはこのような酸の塩
   の存在下でカップリングさせ、そして場合によってはこ
   うして得られた生成物を式（Ｖ）のジアゾ化合物とさら
   にカップリングさせ、そして場合によっては式（ＶＩ）
   の化合物または染料合成において通常使われる末端にフ
   ェノール基またはアミノ基をもつカップリング取分とさ
   らにカップリングさせることがら戊る、式 〔式中のＡ、ｍ、ｐおよびｑは式（Ｖ）および（ＶＩ）
   で与えた意味をもち、そしてｎは１．２または３であり
   、そして基Ａ−Ｎ＝Ｎ−はナフタリン残基中のアミノ基
   に対し主としてオルト−および（または）パラ位置にあ
   るものとする〕で表わされる化合物の製法。 ２ 人はフェニル基またはジフェニル基であり、それら
   はそれぞれ場合によってはそれぞれ１〜４個の炭素原子
   をもつ１個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキ
   シ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロ
   キシ基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基
   、アリールオキシ基、シアノ基、カルボン酸基、置換さ
   れたアミノ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸
   アミド基、またはアリールアミノ基で置換されている前
   項１に記載の方法。 ３ 残基Ａがスルファニル酸、ｐ−ニトロアニリン、２
   ・５−ジクロルアニリンまたはｏ−トリジンから誘導さ
   れる前項２に記載の方法。 ４ 式（Ｖｌ）の化合物が、 ｌ−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、ｌ−ア
   ミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸（Ｈ酸）
   、 ２−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸（
   ２Ｒ酸）、 ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（γ酸）
   、 １−アミノ−８−ナフトール−２・４−ジスルホン酸（
   ２Ｓ酸）、 ２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（インγ
   酸）、 ｌ−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（Ｍ酸）
   、 ｌ−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（Ｓ酸）
   または ｌ−アミノ−８−ナフトール−４・６−ジスルホン酸（
   Ｋ酸） である前項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ 式（Ｖｌ）の化合物が ２−ナフチルアミン−６・８−ジスルホン酸（アミノＧ
   酸）、 ２−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン酸（アミノＲ
   酸）、 ２−ナフチルアミン−８−スルホン酸（バジッ※※シエ
   酸）、 ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（フレンナー酸）
   、 １−ナフチルアミン−５・６−または７−スルホン酸（
   クレープ酸）、 ２−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ダール酸）、 ■−ナフチルアミンー４・６−ジスルホン酸（ダール酸
   ■）、 ｌ−ナフチルアミン−４・７−ジスルホン酸（ダール酸
   ■）、 ■−ナフチルアミンー３・６−ジスルホン酸（フロイン
   ト酸）、 ｌ−ナフチルアミン−３・６・８−トリスルホン酸（コ
   ツホ酸）、 １−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレント酸）
   、 １−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）
   または １−ナフチルアミン−８−スルホン酸（へり酸）である
   前項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ６ ジカルボン酸またはその塩がしゆう酸、マロン酸、
   マレイン酸、フマル酸またはフタル酸あるいはこれらの
   酸の塩である前記各項のいずれか１項に記載の方法。