JPH02103238A - プリプレグの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層板類、構造材料、その他の用途に好適に
使用されるプリプレグの製造法の改良に関するものであ
り、基材に溶剤を含浸した後、これを密閉系で除去し、
直ちに樹脂溶液中に導入することを特徴とするものであ
り、従来の真空含浸法に対しては、減圧室に流入する空
気が少ないので冷却による溶剤回収と組み合わせること
により減圧賦課を大幅に低減できるものであり、また、
溶剤予備含浸法に対しては、溶剤の樹脂溶液槽への混入
を１／１００以下乃至実質的になくすることを可能とし
て樹脂溶液濃度の制御を容易にするものである。

〔従来の技術およびその課題〕

電気用途に使用される積層板類、構造材料、その他の製
造に使用されるプリプレグの製造法は、従来、補強基材
を直接樹脂溶液に浸漬する方法（直接含浸法■）が主流
であったが、補強基材繊維のモノフィラメント間などの
微細な間隙に空気の残ったプリプレグができる問題があ
る。この解決策として、希釈した樹脂溶液或いは溶剤を
予備含浸させた後、本含浸する方法（予備含浸法■）や
減圧室を介して樹脂溶液に浸漬する方法（真空含浸法■
）などが提案されている。

しかし、予備含浸法■の場合、本含浸に用いる樹脂溶液
槽に予備含浸に用いた過剰分の溶剤が持ち込まれるとい
う問題があり、また、溶剤の持ち込まれる蚤も温度その
他の要因により変動し易い為、樹脂溶液濃度の管理が難
しいという問題点があった。また、真空含浸法■の場合
、補強基材が連続した多孔質であることから、ロールに
よるシールでは、真空ポンプを大型にすることが必須で
ある。しかも、真空吸引のために発生する多量の排気ガ
ス中には、樹脂溶液槽からの溶剤の混入があることから
、この排気ガスの処理という新たな問題点が生じるもの
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記した課題の解決について鋭意検討した結
果、溶剤含浸とその密閉室による除去とを組み合わせる
方法を見出し、完成させたものである。

すなわち、本発明は、基材に樹脂液を含浸し加熱するプ
リプレグの製造法において、該基材を溶剤に含浸して基
材内の空気を溶剤で置換し、続いて該基材中に含ませた
液状溶剤を密閉室中で除去し、直ちに樹脂液を含浸する
ことを特徴とするプリプレグの製造法である。また、該
含浸装置として、溶剤含浸槽〔Ａ〕、該溶剤含浸槽Ａに
隣接し、入口および出口をロールにより密閉した減圧室
［Ｂ）並びに該減圧室Ｂの出口ロールに直結し、出口ロ
ールの全面が樹脂液に満たされた構造の樹脂液槽〔Ｃ〕
を少なくとも有する装置を用いること；前記の含浸装置
の減圧室Ｂ中で、溶剤含浸基材が加熱されること；溶剤
含浸槽Ａと減圧室Ｂとの間に、入口および出口をロール
により密閉され、溶剤含浸槽Ａ側が入口ロール側が冷却
され、中央部乃至出口ロール側が加熱された溶剤予備蒸
発室ＣＤ］を設けてなること；さらに、前記の含浸装置
の減圧室Ｂ又は減圧室Ｂと溶剤予備蒸発室りとの組合せ
に代えて、該溶剤含浸槽Ａに直結して入口および出口を
ロールにより密閉され、入口部分側が溶媒の液化温度以
下に冷却され、中央部〜後半部が溶剤の沸点以上に加熱
された構造の溶剤蒸気室〔Ｂ′〕を設けてなる含浸装置
を用いることを特徴とするプリプレグの製造法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の基材とは、通常の電気、電子材料、構造材料、
その他に使用される長尺の補強基材であれば特に限定さ
れないものであり、クラフト紙、リンター紙；Ｅガラス
、Ｓガラス、Ｄガラス、石英ガラス、その他の各種ガラ
ス、炭化珪素その他の各種セラミックスなどの織布或い
は不織布；炭素繊維織布或いは不織布；アルミナ、マイ
カなどのペーパー；全芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、
ポリフェニレンサルファイドポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、全芳香族ポリエステルなどの
耐熱性のエンジニエリングプラスチック繊維織布、不織
布或いは多孔質シート：上記の繊維を混合使用してなる
混合繊布、不織布或いはペーパー；上記の繊維を複合し
てなる糸を用いた織布或いは不織布などが例示される。

溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、メタノール、その他の樹脂溶液の調製に通常使用され
る溶剤類があげられる。又、樹脂溶液に使用したものと
は異なるクロロセン、フレオン、ジクロロメタン、トリ
クロロエタン、水などのより安定な溶剤を減圧を使用し
て実質的に除く場合には使用できる。

樹脂溶液は、溶剤を使用してなる樹脂溶剤溶液、無溶剤
の樹脂液の何れでも特に限定されないものであり、上記
基材と同様に各種用途に使用されているものが使用でき
る。具体的に例示すれば、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シアン
酸エステル樹脂またはシアン酸エステル−マレイミド樹
脂組成物、シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物、シ
アン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂組成物など
のシアン酸エステル樹脂、ジメトキシメチルベンゼンを
主原料として重縮合させて製造される樹脂（商品名「ザ
イロックレジン」）又はこれらの樹脂を主体としてなる
熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。

次に、本発明の製造法の理解を容易とするために添付の
図面により説明する。

第１．２および３図は、本発明のプリプレグの製造装置
の含浸工程部分の模式図である。

第１図において、ロールに巻かれた長尺の基材〔１０〕
が、溶剤含浸槽Ａに導入される。通常、槽中の滞留時間
５秒以上、好ましくは８秒〜１０分間で処理され、モノ
フィラメント間にも溶剤が浸透した溶剤含浸基材〔１１
〕とされる。ついで、適宜溶剤気化防止用の冷却部や冷
却したロールを経て、入口ロール〔２１］に導かれる。

入口ロール２１でシールされ、通常、圧力１００　ｍｍ
　ｔｌ　ｇ以下に設定された減圧室Ｂに導入される。シ
ールに用いるロール２１．２２は、少なくとも表面が耐
溶剤性の優れたフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリ
コン樹脂などの弾性体製のものが好適である。入口ロー
ル２１によるシールは、溶剤で連通孔が閉塞された基材
であるので、溶剤予備含浸工程を使用しない場合に比較
して容易に密封度を高めることが可能となる。逆に、従
来の真空含浸法のような減圧度（真空度）を保たなくと
も、減圧室Ｂ中に搬入される空気は極めて微Ｗｋである
ので、樹脂溶液槽には実質的に溶剤蒸気が混入するに止
まることとなる。

減圧室Ｂに導入された溶剤含浸基材１１は、適宜、溶剤
の沸点程度以下、通常６０℃以下まで加熱し、１分間程
度の時間で空気のない溶剤を実質的に除去された基材〔
１２〕とされる。ついで、出口ロール〔２２〕を経て樹
脂溶液槽Ｃに導入される。樹脂溶液槽Ｃでは、通常、室
温〜６０℃、３０秒〜１０分間程度の条件で基材の微細
間隙まで樹脂溶液が含浸された樹脂含浸基材〔１３〕と
された後、加熱乾燥工程に導かれる。樹脂溶液槽Ｃから
減圧室Ｂ側への出口ロールからの樹脂溶液の滲み出しが
有るが本発明の実施にとっては特に有害とはならない。

また、減圧室Ｂには、真空ポンプが冷却器を介して接続
され、溶剤蒸気は冷却器で液体とされて大部分が回収さ
れて溶剤含浸槽Ａに循環される。真空ポンプよりの排気
ガスは使用した溶剤の種類に応じた処理を行われる。

第２図は、上記第１図の含浸装置の溶剤含浸槽Ａと減圧
室Ｂとの間に、溶剤予備蒸発室りを設けたものである。

溶剤予備蒸発室りでは、入口部分側が冷却され、中間〜
後半部において溶剤含浸基材１１が加熱されるものであ
り、通常、数百ｍｍｔ１ｇ程度の減圧からやや加圧（数
十ｍｍＨｇ程度）に設定される。加熱により、溶剤の大
部分は気化する。気化した溶剤の一部は減圧室Ｂの入口
ロール２１（図はダブルロール）を経て減圧室Ｂに漏れ
るが、大部分は冷却された入口部分側で凝縮される。第
２図の場合、第１図の装置に比較して、真空ポンプ負荷
が軽減され、空気の排除がより確実となるメリットがあ
る。

又、第３図の装置は、上記第２図の溶媒予備蒸発室りと
減圧室Ｂとを溶剤蒸気室Ｂ′に置換したものと言えるも
のである。溶剤蒸気室Ｂ′内では、溶剤蒸気の冷却凝集
が入口部分側の溶剤の沸点以下に冷却された冷却器或い
はロール面で行われ、溶剤の気化と加熱蒸気化が中間〜
後半部側の加熱器で、溶剤の沸点以上、通常５〜３０℃
程度高い温度に加熱されて行われ、加熱と冷却とのバラ
ンスにより、通常、数百ｍｍ　ｔ（ｇ程度の減圧からや
や加圧（数＋ｍｍ）Ｉｇｇ程度となるように設定される
。また、出口ロールは樹脂溶液に直接接触するので、加
熱含浸する場合を除き、通常は加熱器との間に断熱材層
を配置した構造とされる。本図に示した装置による凝縮
と蒸発との連続循環により、真空シール、真空ポンプ負
荷、排気ガス処理、樹脂溶液濃度制御などを不用とし、
基材の微細な間隙にも十分に樹脂が含浸された基材含浸
プリプレグの製造を可能とする。即ち、通常の有機溶剤
は、液体に比較して気体の体積は、常圧下、沸点〜５℃
程度の範囲で１００〜２５０倍程度（水等の分子蛍の小
さいものの場合　数百倍）である。従って、基材と共に
樹脂溶液槽Ｃに搬入される溶媒の量は、予備含浸法に比
較して１／１００以下に低減されるので樹脂溶液槽Ｃ中
の樹脂溶液の濃度の低下も実質的にない。しかも、微量
の溶剤の混入は、微細な基材間への樹脂溶液の浸透を促
進する効果も期待される。また、操作は通常、常圧付近
が使用できるので、特別のシールは不用である。なお、
溶剤蒸気室Ｂ′への空気の混入を避けるために、溶剤含
浸時間を長くとり、基材から発生した気泡を全て溶剤含
浸槽Ａの入口側がら除くようにすること、微量の混入空
気を除去するための予備真空装置などを適宜設置するこ
とは好ましい。

以上、本発明を図面により説明したが、本発明は上記し
た図面に限定されるものではなく、基材の微細な間隙ま
で溶剤を含浸させて空気を除いた溶剤含浸基材とし、該
基材中の溶剤溶液を密閉系で除去し、樹脂溶液を含浸さ
せることを除き、種々の変更を行うことができるもので
ある。

例えば、溶剤含浸槽を溶媒の沸点以下の温度に加温する
こと、超音波振動を与えること、片面よりロール、スプ
レーなどで予備含浸することなどを併用すること；溶剤
含浸基材をロール、スプレーなどに代替すること；減圧
室、溶剤予備蒸発室、溶剤蒸気室などの加熱手段を公知
方法、例えば加熱ロール接触、加圧蒸気加熱盤、電熱、
赤外線加熱、その他から適宜選択すること；ロールシー
ルを適宜、ダブルロール、ベルトロールその他に変更す
ること；減圧室或いは溶剤蒸気室の出口ロールの上に樹
脂溶液槽を配置する等の上下左右の位置関係を適宜変更
することなどである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例等により説明する。

尚、実施例等中の部は重量基準である。

実施例１〜９及び比較例１〜６ エポキシ当量的４６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂１００部、ジシアンジアミド４部及びベンジルジメチ
ルアミン０．２部をジメチルホルムアミド（判ＭＰ）　
　２０部とメチルエチルケトン（＝ＭＥＫ）　　６０部
との混合溶媒に溶解混合してワニス（以下「ワニスＡ」
と記す）を調製した。

同様にエポキシ当量的４６０の臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂１００部、ジアミノジフェニルスルホン
　１４部、２−メチルイミダゾール０．２部をＭＥＫ　
６０部に溶解混合してワニス　（以下「ワニスＢ」と記
す）を調製した。

プリプレグの製造は、ワニスＡ又はワニスＢを樹脂溶液
とし、基材としてＪＩＳ　Ｒ３４１４に規定されるＥＰ
Ｆ−１８Ａ相当のガラス織布、ＥＰＡ−１ＯＡ相当のガ
ラス織布又はガラス不織布としてＧＭＣ−０５０（本州
製紙＠！！！り　　（以下それぞれ単に「１８Ａ」、「
１０Ａ」、ｒＧＭＣＪと記す）を、溶剤として、ＭＩＥ
Ｋ　、　ＤＭＦ、アセトン又はフレオンを用いた。

実施例１〜９は添付の第１図と同様の含浸装置を用い、
溶剤含浸槽Ａ、減圧室Ｂ、樹脂液槽Ｃの条件を第１表に
記載の如く変化させてワニス含浸を行い、加熱乾燥して
Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグとした。また、比較例１〜
６は溶剤含浸槽Ａ又は減圧室Ｂを使用しない方法とした
。

結果を第１表に示した。

なお、第１表中の気泡量及び樹脂液濃度の安定性は下記
の方法により評価した。

・気泡量　； 実体顕微鏡により、所定の方向から光を当てて気泡によ
る白色部分の量を観察する方法により、全く無気泡と判
定されるものを１０点とし、従来法（比１）のものの気
泡量を１点としてその間を等分する方法とした。

・樹脂液濃度安定性　； 溶剤予備含浸法を使用しない従来法（比１）の運転中の
樹脂液比重の安定性を１０点とし、溶剤予備含浸法を用
いる従来法（比３）の場合の運転中の樹脂液比重の安定
性を１点としてその間を１０等分する方法によって評価
した。

第１表−２ 実施例１０．１１ 樹脂溶液として、ワニスＡを、基材として１８Ａを、溶
剤として、ＭＥＫを使用した。実施例１０は添付の第２
図と同様の含浸装置を使用し、実施例１１は添付の第３
図と同様の含浸装置を使用する他は同様にした。

結果を第２表に示した。

なお、評価は第１表と同様とした。

第２表 〔発明の作用および効果〕 以上、発明の詳細な説明および実施例から明らかなよう
に、本発明のプリプレグの製造法によれば、溶剤含浸基
材から溶媒溶液が除かれるので、従来の溶剤予備含浸法
のような樹脂溶液中に溶剤が混入することによる樹脂溶
液濃度の変化とそれによる基材への樹脂付着量のバラツ
キの問題はない。また、真空含浸法に見られる極めて高
度な減圧度も必要とされず、真空吸引の負担の減少、排
気ガス量の減少も可能となる。

しかも、得られるプリプレグは高度の減圧を保った真空
含浸法と同等なものであることから、その工業的意義は
極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１．２及び３図は、本発明のプリプレグの製造法の主
要部である含浸装置の模式図であり、図中の番号および
符号はＡ：溶剤含浸槽、Ｂ：減圧室、Ｂ′　：溶剤蒸気
室、Ｃ：樹脂溶液槽、Ｄ：溶剤予備蒸発室、１０：基材
、１１：溶剤含浸基材、１２：溶剤溶液除去基材、１３
：樹脂含浸基材をそれぞれ示す。 特許出願人　　　三菱瓦斯化学株式会社代理人（９０７
０）弁理士　　小月　貞文第 図 回収溶剤 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基材に樹脂液を含浸し加熱するプリプレグの製造法
   において、該基材を溶剤に含浸して基材内の空気を溶剤
   で置換し、続いて該基材中に含ませた液状溶剤を密閉室
   中で除去し、直ちに樹脂液を含浸することを特徴とする
   プリプレグの製造法。 ２　溶剤含浸槽〔Ａ〕、該溶剤含浸槽Ａに隣接し、入口
   および出口をロールにより密閉した減圧室〔Ｂ〕並びに
   該減圧室Ｂの出口ロールに直結し、出口ロールの全面が
   樹脂液に満たされた構造の樹脂液槽〔Ｃ〕を少なくとも
   有する含浸装置を用いる請求項１記載のプリプレグの製
   造法。 ３　減圧室Ｂ中で、溶剤含浸基材が加熱される請求項２
   記載のプリプレグの製造法。 ４　溶剤含浸槽Ａと減圧室Ｂとの間に、入口および出口
   をロールにより密閉され、溶剤含浸槽Ａ側が入口ロール
   側が冷却され、中央部乃至出口ロール側が加熱された溶
   剤予備蒸発室〔Ｄ〕を設けてなる請求項２記載のプリプ
   レグの製造法。 ５　溶剤含浸槽〔Ａ〕、該溶剤含浸槽Ａに直結して入口
   および出口をロールにより密閉され、入口部分側が溶媒
   の液化温度以下に冷却され、中央部乃至後半部が溶剤の
   沸点以上に加熱された構造の溶剤蒸気室〔Ｂ′〕並びに
   該溶剤蒸気室Ｂ′の出口ロールに直結し、出口ロールの
   全面が樹脂溶液に満たされた構造の樹脂溶液槽〔Ｃ〕を
   少なくとも有する含浸装置を用いる請求項１記載のプリ
   プレグの製造法。