JPH02103207A

JPH02103207A - 共重合方法

Info

Publication number: JPH02103207A
Application number: JP63255770A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Hideyo Ishigaki; 石垣　秀世; Katsuki Taura; 田浦　克樹
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、二種以上の共重合可能なビニル系単量体を共
重合させる際に、特定の重合開始剤を用いることにより
、得られる共重合体の分子量を上げその結果として物理
的性質の優れた共重合体を得る方法に関するものである
。

（従来の技術）二種以上の共重合可能なビニル系単量体の共重合におい
ては、従来１分子中にペルオキシ結合を１個有する単官
能ペルオキシドあるいは１分子中にペルオキシ結合を２
個有する２官能ペルオキシドを重合開始剤として用いる
方法は知られている。

この場合得られる重合体の分子量はその重合条件により
決定されるが、一般に重合速度と分子量の関係は反比例
の関係にあり重合速度を上げ重合を短時間で終了すると
得られる重合体の分子量は低下し、高分子量の重合体を
得るためには重合速度を低下させる必要があった。重合
速度を低下させることなく高分子量の重合体を得るため
の一つの方法として重合開始剤として二種類以上の開始
剤を併用する方法も知られている。例えば、特公昭４９
−２０９４４号公報に三種の開始剤を併用し、さらに重
合温度を重合の進行と共に上昇させる方法が記されてい
る。また特開昭５４−１０７９９４号公報には特定の二
官能ペルオキシドを重合開始剤として用いる方法が記さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの方法で得られる重合体の分子量
の増大はわずかであり、特に重合条件の限定されやすい
共重合においてはその利用範囲は狭い。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによ
って、重合速度を低下させることなく高分子量の共重合
体を得る方法を見出して本発明を完成した。即ち、本発
明の方法は二種以上の共重合可能なビニル単量体を共重
合させる際に、式（１）に示されるポリメリックペルオ
キシドを重合開始剤として使用することを特徴とする共
重合方法に関する。

（−Ｘ−ＯＯ−）、　　　　　　　　　（１）（式中Ｘ
はＣ（Ｏ）　Ｒ、Ｃ（Ｏ）あるいはＲ，Ｃ（Ｏ）を表し
、Ｒ３は炭素数４〜３０の炭化水素基あるいはＲｓＣ（
Ｏ）０（ＣＨｚＣＨ□０）　−Ｃ（Ｏ）Ｒｚを表し、Ｒ
１は炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の
整数を表す。またＲ２は炭素数６〜３０の炭化水素基を
表す。またｎは３〜５０の整数を表す。）本発明に使用される二種以上の共重合可能なビニル単量
体としては、例えばα−メチルスチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイ
ミド類ブタジェンおよびポリブタジェンゴム等の組合せ
である。

本発明に使用される重合開始剤は、−分子中にペルオキ
シ結合を３個以上有するポリメリックペルオキシドであ
り、このような過酸化物としては、例えば次に示すよう
な繰り返し単位を有するもの−Ｃ−０−Ｏ） −Ｃ−０−０）を挙げることができる。

繰り返し単位は３から５０好ましくは１０から５０が適
当である。

その添加量は共重合の単量体の組合せにより異なるが一
般に、単量体の仕込量１ＯＯ重量部に対して純品換算で
０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜２重量
部である。その量が０．０１重量部未満では重合速度が
遅くなる傾向にある。また５重量部を越えると経済的で
なく、好ましくない。前記ポリメリックペルオキシド類
は、例えば次のようにして合成される。即ち、ポリジア
シル型ペルオキシドは水酸化カリウム水溶液と過酸化水
素の存在下で相当する二塩基酸の酸クロライドを反応さ
せる。またポリエステル型ペルオキシドは、２．５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドあるい
は２，５　−ジメチルヘキシン−３−２，５ジヒドロペ
ルオキシド水酸化ナトリウム水溶液の存在下で相当する
二塩基酸の酸クロライドを反応させることにより得られ
る。

本発明に使用されるポリメリックペルオキシドは単独あ
るいは二種類以上を併用することもできる。また一般に
使用される一官能あるいは三官能のペルオキシドと併用
することもできる。併用することにより重合温度、重合
速度、重合生成物の分子量、分子量分布等を変えること
が可能である。

例えば、熱分解温度が比較的低いジアシル型ペルオキシ
ド（１０時間半減期温度６０〜７０’Ｃ）と熱分解温度
が比較的高いエステル型ペルオキシド（同７５〜１ＯＯ
″Ｃ）を併用し重合温度を順次上げていくことが可能で
ある。

本発明において用いられる重合方法は、通常の懸濁重合
法あるいは、バルク重合でも溶液重合法でもよく重合温
度は一般に６０〜１５０°Ｃであり、好ましくは７０〜
１３０°Ｃの温度範囲である。重合温度が６０°Ｃ未満
では重合時間が長くなる傾向にあり、１５０°Ｃを越え
ると重合物の分子量が低下し、また重合開始剤の寿命が
短くなって不利である。

本発明で得られた高分子量共重合体は一般の成形材料に
用いられる他、例えば複写機のトナーの基材等の限定さ
れた分子量の構成を必要とする材料として利用すること
ができる。

（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明ば、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、特定のポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して二種以上の共重合可能なビニル単量体を共重合させ
ることによりその重合速度を低下させることなしにその
分子量を単官能あるいは三官能ペルオキシドを用いたと
きと比べて大きくすることができる。その結果生成重合
物の粘土、機械強度、等の物理的性質を自在に調節する
ことが可能となった。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお例中に用いるビニル単量体の略号は以下の化合物を
意味する。

８Ｍ八　：フ゛チルメタクリレート２−ＥＩＩＭ八；２−エチルヘキシルメタクリレートＡ
Ｎ；アクリロニトリル α−ＭＳ；α−メチルスチレンＣ１１旧；シクロへキシルマレイミド門Ａ１１；無水マレイン酸ＭＭ八　；メチルメタクリレートＢＡニブチルアクリレートＰ旧　；フェニルマレイミドまたペルオキシドの略号は以下の化合物を意味する。

Ａ−１；ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ（Ｃ−（ＣＨ２）４−Ｃ○−（Ｃ１１。ＣＨ２０）３
　　Ｃ　　（ＣＩ＋。）４一〇ー〇ー○）４。

分子量；　１６２ＯＯ活性酸素量３．９５％Ａ−２　；分子量；　５１ＯＯ活性酸素量４．７０％Ａ−３；Ｂ−３； −　Ｃ−０−０）　！　ｓ分子量；　９２ＯＯ活性酸素量４．３５％Ｂ−１；分子量ｉ　３７ＯＯ活性酸素量８．６５％Ｃ−１；分子量、　３７ＯＯ活性酸素量７．０３％Ｂ−２：分子量：　４３ＯＯ活性酸素量１１．２５％分子量；　４３ＯＯ活性酸素量９．７９％ＬＰＯ、ラウロイルペルオキシド分子量；３９９　　　活性酸素量４．０１％ＢＺ：ｔ−
７’チルペルオキシベンゾエート分子量：１９４　　　
活性酸素量８．２５％ＤＢＨ、ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロへキシル−１，２−ジカルボキシレート分子量；３１４　　　活性酸素量１０．１９％またポリ
メリックペルオキシドおよび重合により得られた生成物
の分子量はすべてゲルパーミネーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算で測定した。

１−１３および　　　１〜１３（懸濁重合法）　　容量５ＯＯ＋＋＋１のステンレス製
オートクレーブに、イオン交換水２ＯＯｍｆｆ１とポリ
ビニルアルコールＯ，Ｉｇとを入れ溶解させた。その後
表１，２に示すビニル単量体とペルオキシドを添加した
。

オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した
後密栓した。それを恒温水槽中で表１゜２に示す温度お
よび時間、重合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽
中で３２ｒ、ｐ、ｍ、で回転させることにより行った。

重合を行った後、冷却し、重合物をメタノールに投入し
再沈澱を行った。得られた白色粉末の重量より重合転化
率を計算した。

またＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（ＦＩ％１）を測定した。その結果は表１．２の通り
であった。

１４〜２２　　よび　　　１４〜１６（塊状重合法）　　容量３ＯＯｍｊ！の３つロフラスコ
に、表３．４に示すビニル単量体とペルオキシドを添加
した。

フラスコの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓
した。それを恒温水槽中で表３．４に示す温度および時
間、重合させた。撹拌は、通常の半月形テフロンかくは
ん羽根を用いた。

重合を行った後、冷却し、重合物をメタノールに投入し
再沈澱を行った。得られた白色粉末の重量より重合転化
率を計算した。またＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）
と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

その結果は表３．４の通りであった。

２３〜２７および　　　１７〜２１（溶液重合法）　　容量５ＯＯｍｊ！の３つ目フラスコ
に、ベンゼン２５０ｇと表５．６に示すビニル単量体と
ペルオキシドを添加した。

フラスコの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓
した。それを恒温水槽中で表５．６に示す温度および時
間、重合させた。撹拌は、通常の半月形テフロンかくは
ん羽根を用いた。

その結果は表５．６の通りであった。

表表表表

Claims

【特許請求の範囲】１、二種以上の共重合可能なビニル単量体を共重合させ
る際に、式（１）に示されるポリメリックペルオキシド
を重合開始剤として使用することを特徴とする共重合方
法。（−Ｘ−ＯＯ−）＿ｎ（１）（式中ＸはＣ（Ｏ）Ｒ＿１Ｃ（Ｏ）あるいはＲ＿２Ｃ（
Ｏ）を表し、Ｒ＿１は炭素数４〜３０の炭化水素基ある
いはＲ＿３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＣ（
Ｏ）Ｒ＿３を表し、Ｒ＿３は炭素数２〜１０の炭化水素
基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。またＲ＿２は炭素
数６〜３０の炭化水素基を表す。またｎは３〜５０の整
数を表す。）