SU745908A1 - Способ получени ударопрочных привитых сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относитс  к способу получени  ударопрочных привитых сополимеров стирола с каучуком, в частности к блочно-суспензионному способу. Эти сополимеры используютс  как конструкиионньк материалы дл  изготовлени  различных технических изделий, упаковки , внутреиней облицовки холодильников и др.

К констр укционным полимерным материалам предъ вл ютс  определенные требовани , обусловленные услови ми переработки полимера и эксплуатации изделий. Полимеры должны обладать достаточной ударопрочностью, а также х.орошей текучестью (дл  переработки литьем под давлением) или высоким относительным удлинением (дл  переработки экструзией). Кроме того, конструкционные материаль должны иметь гл нцевую поверхность. Если полимер имеет матовую поверхность, издели  из него быстро загр зн ютс , а очистка матовой полимерной поверхности затрудн етс , а часто и невозможна. Полимер с загр зненной поверхностью быстрее поддаетс  старению и деструкции . Накопление пыли на поверхности снижает диэлектрические качества полимера, что. весьм нежелательно при использовании его в радио- и электротехнических издели х. Шероховатость матовой поверхности приводит к тому, что эти полимеры требуют специальной обработки при изготовлении изделий с уплотнени ми , что также сужает область применени  полимера .

Существуют способы придани  гл нцевитости издели м из матовых полимерных материалов, например, обработкой поверхности гамма-излу10 чением или путем соединени  с блест щей пленкой при переработке. Эти способы требуют дополнительных материалов, что не может не отразитьс  на себестоимости изделий.

CocTOffliHe поверхности ударопрочного поли15 стирола зависит от размеров частиц каучука в матрице сополимера. Если диаметр частиц каучука меньше или равен 4 мкм, полимер имеет блест щую поверхность; если полимер содержит частищ) диаметром более 4 мкм,поверх2Q ность полимера матова . Однако, если размеры частиц каучука меньше 1 мкм, снижаетс  ударопрочность сополимера 1. Диаметр частиц каучука, дающий оптимальное сочетание свойств-ударопрошости и блеска поверхности - равен 2-4 мкм. Известен блочно-суспензионный спсГсоб получени  ударопрочного привитого сополимера стирола с бутадиеновым каучуком, согласно которому дл  получени  указанного оптимального размера частиц каучука реакционную смесь (500 мл) на стадии формополимеризации подвергают интенсивному (600 об/мин) перемешиванию, а полимеризацию в массе ведут до конверсии по крайней мере 40% 2. Процесс завершают в водной суспензии в присутствии суспендирующего агента-по ивинил.пирролидона . получен сополимер хорошето Качества: Диаметр частиц каучука - 2,5 мкм ударна  в зкость (По Изоду с надрезом) 12 кГсм/см при содержпнии каучука в сополимере 80 вес.%. Известно, что при содержании каучука более 5% в зкость форполимера очень высока даже при проведении форполимеризации до кЪнверсии, отвечающей инверсии фаз (15% по указанному способу). Доведение форполимеризации до конверсии 40% и выше приводи к. еще большему возрастанию в зкости форполимера , в результате чего теплообмен и диспер гирование форполимера в водной среде затруд нены. Кроме того, перемешивание со скорость 600 об/мин, вполне осуществимое в лаборатор ных услови х, в промышленных услови х нерентабельно, так как дл  перемешивани  высоков зкой жидкости с такой интенсивность потребл етс  слишком высока  мощность электропривода. XRX , Х- --- -« К- о ;Н2«Й2 HS в- - «1Н2-бИ СНЧН2 5-13, с молекул р при h + р 50-116; m ной массой 3000-7000. .Согласно предлагаемому способу обща  концентраци  каучука в системесоставл ет 5-10 вес.%. В качестве олигодиенов могут бы использованы, например, олигобутадиен, олигоизопрен , или блок-сополимер бутадиена с изопреном с концевыми моноперацетальными

K-o-j(jH2)2e-o-o-d{CH5)5о

где R - олигомер бутадиена, полученное радикальной полимеризацией бутадиена в присутствии 0,0-кapбo-7 per-бyтилпepoкcиcyкшfflи; a,

примен ют в процессе получени  ударопрочного полистирола 5. Однако в этом случае получают сополилтср матовый, т.е. с широким 84 Наиболее близкий к изобретению по технической сущности способ, заключающийс  в форцолимеризации смеси стирола с каучуком в массе раствора каучука в стироле в присутствии инициатора - перекиси фракции синтетических жирных кислот - до конверсии мономеров 25-50% и последующей водно-суспензио той полимеризации полученного форгголимера с использованием суспендирующего агента на основе свежеприготовленного трикальцийфосфата 3. При использовании указанного инициатора значительно сшркаетс  в зкость реакционной массы, что приводит к улучшению теплообмена на стадии форполимеризации и облегчению суспендироваии  форполимера в водной фазе на стадии суспензионной полимеризации. Этим способом получают сополимер с хорошими физико-механическими свойствами, но с широким распрёделе1 ием размеров частиц каучука (1-10 мкм). Полученный этим способом сополимер имеет матовую поверхность и, следовательно , обладает всеми недостатками матовых полимеров, указанными ранее. 1 Цель изобретени  - получение привитых ударопрочных сополимеров с улучшенными эксплуатационными хара ктеристиками. Эта цель достигаетс  тем, что полимеризацию провод т в присутствии 20-50% от веса каучука ойигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы / |;Е-0-0-{ --Г f снзйн Б.2-(н37;;{СН2- (;н(Н-бН23-р группами. Содержание активного кислорода около 0,7%. Примен емые олигодиены получают реакцией полиприсоединени  дивинилового эфира диэтиленгликол  и гидроперекиси изопропилбензола к блок-сополимеру или гомополи мерам бутадиена и изопрена с концевыми гйдроксильнымн группами 4. Следует отметить, что родственное соединение общей формулы распределением частиц каучука по размерам. Кроме того, полимеризаци  в присутствии указа1шого соединени  протекает с низкой ск ростью-продолжительность цийла полимеризаци 22 ч. В присутствии предлагаемого олигодиена с концевыми перацетальными группами полимеризаци  заметно ускор етс , особенно стади  форполимеризации: конверси  мономера, рав нал 25-30% и отвечающа  инверсии фаз, дост гаетс  за 2-2,5 вместо 4-6 ч. При этом увел чение скорости процесса не снижает его техно логичности, так как в зкость форполимера в присутствии указанного олигодиена чрезвычайно низка . По-видимому, механизм действи  олигодиена с концевыми перацетальными груп пами в- процессе привитой сополимершации ст рола с каучуком иной, чем в случае применени  олигодиена, описанного в источнике литературы 5. Предлагаемый способ позвол ет получать привитые ударопрочные сополимеры стирола с каучуками (бутадиеновым, изопреновым, ст ролбутадиеновым ) при соотношении90-95 вес стирола и 5-10 вес.% каучука. Процесс провод т в присутствии перекисных инивдаторов, например ди- и триперекисей (в частности, перекиси 0,0-карбо-трег-бутилпероксисукцинила ) или системы перекисей, такой как смесь перекиси бензола с трет.-бутклпербензоатом и др. Пример 1.В автоклаве емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают при скорости перемешивани  110 об/мин стирол, бутадиеновый каучук с понижешой хладотекучестью и олигодиен с концевыми моноперацетальными грутгпами и раствор ет каучук при температуре 70-75°С в течение 7-3 ч. После окончани  растворени  в автокла добавл ют пластификатор (бутилстеарат или медицинское вазелиновое масло) и инициатор перва  порци  перекиси 0,0-карбо-7рег.-бутилпероксисукцинила (ТПЯ) - 0,150 вес.ч. нагревают до 90° в течение 1 ч и ведут форполимеризацию при температуре 95° С в течение 2,5 ч до конверсии 28%. В з срсть по Фордуик 30 с. Регул тор молекул рного веса - нормальный лаурилмеркаптан ввод т по 1/5 части от общего количества при температуре 95°С через 1, 2 и 3ч от начала полимеризации и в готовый форполимер. После окончани  процесса форполимеризации в реактор загружают водную фазу, полученную сливанием растворов солей xлopиctoгo кальци  и тринатрийфосфата в деминерализованной воде вместе с углекислым кальцием и вторичтлм алкилсульфатом натри . Соотношение форполимера и водной фазы 5:3 по объему. 86 Скорость перемешивани  240 об/мин. Рецептура загрузки, вес.ч.: Масл на  фаза Водна  фаза  нтарной кислоты.в ( ТПЯ) (0,15 на 1 стадии) (0,39 на И стадии) , После загрузки форполимера ввод т вторую порцию триперекиси  нтарной кислоты вес.ч. За:тем содержимое реактора продувают азотом и в течение 5 ч температуру повышают до 130°С (90-100-И О-120-130° С). При температуре 130°С массу выдерживают 4 ч. Процесс отличаетс  стабильностью, налипание и агломераци  при проведении процесса отсутствуют. Полученный продукт обладает высокими физико-механическими свойствами Ударна  в зкость на образцах с надрезом, кгс-см/см 9,4 Относительное удлинение при разрыве, %33 Содержание остато юого мономера, % .0,03 Индекс расплава, г/10 мин1,8 Размер частиц каучуковой фазы (поверхность сополимера гл нцевита ), мкм1, ,5-2,5 Пример 2. Процесс провод т в услои х , аналогичных примеру 1, только бзтадиеовьга каучук берут в количестве 3,75 вес.ч., олигодиен в количестве 3,75 вес.ч. Процесс орполимеризации осуществл ют в течение , 0 ч до конверсии 29,0%. В зкость по Фордуик 22 с. Полученный полимер обладает высокими изико-механическими свойствами: Удельна  ударна  в зкость на образцах с надрезом, кгс-см/см 9,0 Относительное удлинение, %34 Индекс расплава, г/10 мин2,6 Размер частиц кауч ковой фазы, мкм1-2 Поверхность сополимераГл нцевита  Пример 3. Процесс провод т в услои х , аналогичных примеру 1, только бутадиеовый каучук берут в количестве 7,5 вес.ч., олигодиен в количестве 3,7 вес.ч. Процесс орполймераизации осуи1ёствл ют в течение

,0 ч До конверсии 28,2%. В зкость по Фордуик 5 с. Нормальный лаурилмеркаптан ввод т о 1/5 части при температуре 95°С через 1, 1,5 и 2 ч.

Полученный полимер обладает следующими изико-механическими свойствами: Ударна  в зкость на образцах с надрезом, кгс-см/см 11,0

Относительное удлинение, %38

Индекс расплава, г/10 мин1,5

Размер частиц каучуковой фазы, мкм1 2,5

Поверхность сополимераГл нцевита 

Пример 4. Процесс провод т в услови х , аналогичйь х примеру 1, только бутадиеновый каучук берут в количестве 7,5 Вес.ч. и олигодиен в количестве 7,5 вес .ч. Форполимеризацию осуществл ют в течение 2 ч до конверсии 27,1% и в зкости 84 с по Фордуик. Нормальный лаурилмеркаптан ввод т по 1/5 части от общего количества при температуре 95° С через 0,5 ч, 1 и 1,5 ч и в готовый форполимер .-,. , - .Полученный полимер обладает следующими физико-механическими свойствами: Ударна  в зкость на образцах с надрезом, кгССМ/см 123

Относительное удлинение, %54

Индекс расплава, г/10 мин3,7

Размер частиц каучуковой фазы, мкм2,5-3,5

Поверхность сополимераГл нцевита 

Пример 5. Процесс провод т в услови х , аналогичных примеру 1, только берут олигодиен молекул рной массы 3000.

Получаемый полимер обладает следующими физико-механическими свойствами: „ Ударна  в зкость на образцах. с надрезом, кгс-см/см 9,2 Относительное удлинение при разрыве, % 32 , Содержание остаточного мономера, % 0,03 Индекс расплава, г/10 мин 2,0 Размер частиц каучуковой фазы, мкм 1,5-2 Поверхность сополимера Гл нцевита  Пример 6. Процесс провод т в услови х , аналогичных примеру 1, только берут бутадиеновый каучук в количестве 6,16 вес.ч. и олигодаен молекул рной массы 7000 в количестве 1,54 вес.ч. , .

Полученный полимер обладает следующими физико-механическими свойствами:

Ударна  в зкость на образцах

с надрезом, кгс.см/см9,8

Относительное удлинение

при разрыве, %36

Содержание остаточного

мономера, %0,02

Индекс расплава, г/10 мин1,5

Размер частиц каучуковой фазы, мкм1,5-3

Поверхность сополимераГл нцевнта 

Пример 7 (контрольный). Процесс провод т в услови х, аналогичных примеру 1, только используют олигодиен в количестве , 7,5 вес.ч. Процесс форполимеризации осуществл ют в течение 2,0 ч до конверсии 31,4%, в зкость по Фордуик 8,9 с. Нормальный лаурилмеркаптан ввод т по 1/5 части от общего количества при температуре 95°С через 1, 5 1,5 и 2 ч и в готовый форполимер.

Полученный полимер обладает следующими физико-механическими свойствами:

Ударна  в зкость на образцах

с надрезом, кгс-см/см 1,5

0 Относительное удлинение, %20

Индекс расплава, г/10 мин 12,5

Размер частиц каучуковой

фазы, мкм1-1,5

Поверхность сополимераГл нцевита 

5 Пример 8 (контрольный). Процесс провод т в услови х, аналогичных примеру 1, только используют бутадиеновый каучук в количестве 7,5 вес.ч. Процесс форполимеризации осуществл ют в течение 5,5 ч при темпе0 ратуре 95°С ДЬ конверсии 28,2%, в зкость по Фордуик 30 с. Нормальный лаурилмеркаптан ввод т по 0,05 вес.ч. при температуре 95° С через 1ч,3и5чив готовый форполимер . 5 -

Полученный полимер обладает следующими физико-механическими свойствами: Ударна  в зкость на образцах с надрезом, кгс-см/см 10,7

Относительное удлинение, %35

Индекс расплава, г/10 мин1,2

Размер частиц, мкм каучуковой фазы 1-10

Поверхность сополимераМатова 

Таким образом, изобретение позвол ет получать ударопровдьк сополимеры с улучшенными зксплуатациоиными характеристиками.

Claims (5)

1.Патент Англии N 1283602, кл. С 3 G, опублик. 1972.

2.Патент Англии N 1276684, кл. С 3 G, опублик. 1972.

3.Авторское свидетельство СССР по за вке № 214 0318/23-05. кл. С 08 F 279/02, 1976

(прототип).

4.Авторское свидетельство СССР по за вке W 2315432/23-05, кл. С 08 G 67/00, 1976.

5.Авторское свидетельство СССР N 476283, кл. С 08 F 279/02, 1975. тличающийс  тем, что, с улучшени  эксплуатационных характесополимера , полимеризащпо провод т где Х--0- lH-jOCH2 H2 -0-CH-0-0-i5-/J CHjCHj dHj R- (jH2j;j JU2-fHjj CH2-dH:(jH(;H2374590810 в присутствии 20-50% от общего веса каучука олигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы