JPH0196649A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特に接着故障防
止、剥離性、搬送性および給紙性等が改良されたハロゲ
ン化銀感光材料に関する。

（従来の技術とその問題点） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られている。このハロゲン化銀を用いる写真法の中には
、ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を現像液等の処
理液で現像処理して銀画像や色素画像を得るコンベンシ
ョナル写真法や、ハロゲン化銀乳剤層を有する感光要素
を受像層を有する受像要素と積層させ面要素間にアルカ
リ性処理組成物を展開させて現像転写処理する拡散転写
法がある。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得
ることのできる技術（熱現像法）が開発されてきた。

本発明の感光材料は、これらのすべての写真法すなわち
コンベンショナル写真法、拡散転写法および熱現像法に
用いられる感光材料のいずれをも包含する。

これら熱現像処理する画像形成方法や、コンベンショナ
ル写真法や拡散転写法などの湿式処理する画像形成方法
においては、感光材料はカットシート状となって重ね合
せた状態で保存されていたり、又はロール状で保存され
ている。このとき、感光材料同志が接着して接着故障が
発生することがある。例えば、カットンート状感光材料
同志が接着したりあるいは滑り不良により２枚以上が同
時に搬送されたり、またロール状感光材料が接着故障を
起こし給紙不能・搬送不能という故障をおこしたり、感
光材料の表面が荒れたりする問題がある。特に感光材料
を高湿度下に保存するとこの接着故障が発生し易くなる
。

これら接着故障を防止する手段のひとつに感光材料の塗
布膜の硬膜の程度を高くするという方法があるが、この
方法によればある程度の接着故障の防止効果が得られる
ものの、高湿度下に感光材料を保存する場合にはまだ不
充分であった。

また、熱現像転写法や湿式拡散転写法などの転写系画像
形成方法では、現像により生成または放出された可動性
色素を感光材料（感光要素ともいう）から色素固定材料
（色素固定要素ともいう）へ転写した後、色素固定材料
を感光材料から引き剥がすが、この際感光材料の塗布膜
と色素固定材料の塗布膜が一体化して容易に剥離できな
かったり、あるいは無理に剥離すると塗布膜がはがれて
剥離面に損傷や汚れが生じたりして、画定すべき鮮明な
画像が得られないという問題があった。

かかる転写後の剥離性不良を解決するために、感光材料
と色素固定材料の少なくともいずれか一方の接触面側の
最上層にフッ素系界面活性剤を存在させたり（特開昭６
１−２０９４４号）、また熱現像感光材料の感光要素と
受像要素との間にフッ素系界面活性剤を有する剥離層を
設けること（特開昭６２−５０７５３号）が提案されて
いる。しかし、ここに挙げられているフッ素系界面活性
剤の具体的化合物のうち、特に剥離↑玉改良効果の大き
い化合物はそのほとんどが水難溶性の化合物である。こ
れは化合物中のフッ素含有基部分（すなわち疎水性部分
）の効果を大きくすると相対的に親水基部分の効果が小
さくなり、化合物の疎水性／親水性のバランスが疎水性
に偏っているものと考えられる。したがって、これら化
合物を添加・塗布するのに用いる溶媒として水単独では
不充分であり、有機溶媒と水との併用もしくは有機溶媒
を単独で使用することが必要となる。塗布液中に有機溶
媒を用いると、有機溶媒の種類によっては塗布性の変化
、析出、写真性能の変化等の新たな問題が生じたり、ま
た塗布後有機溶媒を蒸散させるのに防爆装置を必要とし
コスト的にも不利である。

従って、本発明の第１の目的は、接着故障防止が改良さ
れたハロゲン化銀感光材料を提供することである。

更に、本発明の第２の目的は感光材料と色素固定材料と
を接触させて現像１色素転写した後の剥離性を改良し、
剥離後の膜面が荒れない感光材料を提供することである
。

本発明の第３の目的は給紙性および搬送性の改良された
感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） このような目的は下記の本発明によって達成された。

支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀感光材料に於て、疎水性フッ素化
合物の微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の疎水性フッ素化合物の微粒子とは、オイル状フ
ッ素化合物や固体状フッ素化合物樹脂等の微粒子であり
、ラテックス状微粒子であることが好ましい。

オイル状フッ素化合物の具体例としてはフッ素油が挙げ
られ、また固体状フッ素化合物樹脂の具体例としては四
フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化
塩化エチレン樹脂、六フッ化プロピレン樹脂、フッ化エ
チレン−プロピレン共重合体樹脂等が挙げられる。

これら疎水性フッ素化合物は市販されており、容易に入
手することができる。例えば、フッ素油としては、ダイ
キン工業より商品名ダイフロイル・やデムナム・で市販
されており、またデュポン社より商品名クライトックス
・１５１４、同１５２５、同２４０ＡＣ，同ＬＰＶ、同
１５０６、同１６１８、同１６４５で市販されている。

また四フッ化エチレン樹脂としては、ダイキン工業より
商品名ルブロン・やポリフロン・で三井・デュポンフル
オロケミカル社”）　Ｉ笥ｕａ　ｈテフロン■３０−Ｊ
で；フッ化ビニリデン樹脂としては、ダイキン工業より
商品名ネオフロン■ＶＤＦで；三フッ化塩化エチレン樹
脂としては、ダイキン工業より商品名ネオフロン■ＣＴ
ＦＥで；また六ツ化プロピレン樹脂としては、ダイキン
工業より商品名ネオフロン＠ＦＥＰで；フッ化エチレン
−プロピレン共重合体樹脂としては三井・デュポンフル
オロケミカル社より商品名テフロン■１２０で市販され
ている。

これら疎水性フッ素化合物はその分子中に界面活性剤で
通常用いられる親水基部分（例えば、カルボキシル基、
スルホ基、スルホン酸基などのアニオン性基；アミノ基
などのカチオン性基；ポリオキシエチレン鎖などのノニ
オン性基；アミノ酸などの両性基）をまったく含まず、
水に不溶性であり、界面活性はまったく示さず、かつ含
有するフッ素原子の作用により疎油性である。

本発明のフッ素油は写真分野で公知の乳化分散法により
油滴状に親水性コロイド中に分散される。

また、本発明の固体状疎水性フッ素化合物樹脂は水中に
好ましくはラテックス状微粒子として分散され、感光材
料の塗布液中に添加され、塗布される。このように、本
発明の疎水性フッ素化合物を水中に微粒子として分散す
る際には補助有機溶媒は基本的にはまったく必要でなく
、このため前記したフッ素系界面活性剤における塗布性
の変化、析出、写真性能の変化等の問題は発生しない。

疎水性フッ素化合物の微粒子を添加する塗布層としては
感光材料の保護層および／又はバック層であり、保護層
やバック層が２層以上で構成されているときは表面保護
層および／又は表面バック層等の最外層が好ましい。感
光材料同志の接着故障を防止するには表面保護層および
表面バック層のいずれか一層に添加すれば充分であるが
、転写後の剥離性を改良するには少なくとも表面保護層
に添加する必要がある。

疎水性フッ素化合物の固形微粒子の平均粒径は保護層に
添加する場合には約０．０１〜１０μｍ、好ましくは０
．０２〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μ閣であ
る。バック層に添加する場合には約０．０１〜３０μｍ
、好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．
１〜１０μｍの粒径である。フッ素油を用いる場合、そ
の微粒子（油滴）の平均粒径は０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．０２〜５μ票である。

本発明の疎水性フッ素化合物微粒子による効果は接着故
障を防止するという点でコンベンショナル写真法用の感
光材料にも有効であるが、接着故障を防止しかつ剥離性
を改良するという点で転写系の感光材料（熱現像転写系
および拡散転写系の感光材料）に更に有効である。特に
熱現像転写系では、充分な転写濃度を得るために転写の
際の加熱温度を上げたり、加熱時間を延長したり、更に
は微量の水並びに塩基及び／又は塩基プレカーサーの存
在下に感光材料と色素固定材料の組合せを加熱して現像
と転写を同時に行うときに著しい剥離性不良が起こるこ
とがあり、これを本発明の疎水性フッ素化合物微粒子が
有効に防止できるという点で特に有効である。

また映画用ネガフィルム、あるいはポジフィルム等のロ
ール状フィルムはカメラあるいは映写機での搬送性が重
要であるが、゛本発明の疎水性フッ素化合物微粒子を用
いた感材は滑り特性がよく搬送性改良に極めて有効であ
る。

本発明において、疎水性フッ素化合物微粒子が添加され
る非感光性層のバインダーは親油性のものでもよいが、
親水性のものが好ましい。特にカラー拡散転写法用の感
光材料の場合や熱現像写真法用の感光材料で熱現像時も
しくは色素の転写時に夕景の水を付与する場合には親水
性のバインダーが好ましい。その代表的な例としては例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質、ポリビニル
アルコール、セルロース誘導体、デンプン等の多糖類、
アラビアゴムのような天然物質、デキストリン、プルラ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン
、ポリビニルアルコールが有効である。

本発明において、疎水性フッ素化合物微粒子を非感光性
層に含有させるには、疎水性フッ素化合物の微粒子分散
液と別に用意したバインダー塗布液とを混合して塗設す
るか、または疎水性フッ素化合物を必要に応じてアルキ
ルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホ
ン酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビ
タンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラ
ウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤、好まし
くはフッ素系のアニオン、カチオン、ベタインまたはノ
ニオン界面活性剤等の界面活性剤を用いてゼラチン等の
非感光性層のバインダーの溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、得られた分散液を塗設すればよい。

本発明において上記の非感光性層に含有させる疎水性フ
ッ素化合物微粒子の使用量は容積比で該非感光性層のバ
インダー容積の０．００１〜２の範囲が好ましく、特に
０．０１〜０．５の範囲が好ましい、疎水性フッ素化合
物微粒子の使用量がこの範囲内において本発明の接着故
障防止効果および剥離性改良効果が著るしい。

本発明の疎水性フッ素化合物微粒子が用いられるコンベ
ンショナル写真法用感光材料としては、ネガ系、ポジ系
、反転系を問わず黒白およびカラー感光材料のすべての
ハロゲン化銀感光材料を含む。黒白感光材料としては直
置用Ｘ−レイフィルム、一般撮影用白黒フィルム、リス
フィルム、スキャナーフィルム、黒白用印画紙、マイク
ロフィルム等を挙げることができる。カラー感光材料と
しては、撮影用カラーネガフィルム（一般用、プロ用、
デユープ用、映画用など）、　カラー反転フィルム（一
般用、プロ用、　ＯＨＰ用など）、カラー印画紙。

カラー反転印画紙（コピー用も含む）、シネマポジ、カ
ラー拡散転写法によるインスタント写真用感光材料等を
挙げることができる。また、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、　Ｃｈａｐｔｅｒ　１２゜Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＣｏｌｏｒＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　ＩＶ、　５ｉｌｖｅｒ　Ｄｙｅ　Ｂｌ
ｅａｃｈ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

４ｔｈ　ａｄ、、　Ｔ、Ｈ，Ｊａｎ＋ｅｓ　ｅｄ、、　
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７７、　Ｐ３６３−３６６に記載されているような
銀色素漂白法による方式にも用いることができる。

゛　　本発明をカプラ一方式のカラー写真感光材料に適
用する場合、使用されるカプラーは従来公知のいかなる
ものであってもよい０例えばマゼンタカプラーとして５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、ピラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラ
ゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラ
ゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアリニド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたも
のが望ましい、カプラーは、銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当景性のどちらでもよい、また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）
であってもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい、　ＤＩＲカプラ
ー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物
を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性　　−を
満足するために同一層に二種類以上を併用することもで
きるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加するこ
とも、もちろん差支えない。

上記のカプラーを感光材料中に導入するには、公知の方
法、例えば米国特許筒２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）
、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、または・沸点約３０℃ないし１５０℃
の有機溶媒１例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい
。

また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のような酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４，４３３，０４８号および欧
州特許第１００，９８４号）。また１粒子の厚みが０．
５μ璽以下、径は少なくとも０．６μｍで、平均アスペ
クト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４，３
１０号、同第４，４３５，４９９号および西独公開特許
（ＯＬＳ）第３，２４１゜６４６ＡＩ号）、あるいは粒
子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−１
７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−１４
８２９号１国際公開第８３１０２３３８Ａ１号、欧州特
許第５４，４１２Ａ３および同第８３，３７７ＡＩ等）
も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成１拉子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用してもよい０粒サイズの異なる２種以上の単
分散乳剤を混合して、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μ蓮から１０μｍのものが好ましく、
０．００１μ閣から５μｍのものはさらに好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、または
アンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、
同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい０粒
子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはＰＡ
ｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採
用できる。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
，０９４，６８４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５ｇ−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，５９２，２５０号、同第３，７６１，２７６号、特
公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１
号などに記載されている０本発明において組合せるのに
好ましい造核剤は、米国特許第３．２２７，５５２号、
同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１号
、同第４，２６６．０３１号、同第４，２７６．３６４
号および西独特許出願公開（Ｏｔ、Ｓ）第２，６３５，
３１６号に記載されている。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニジ色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ　１７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、同６２−
３２４４５号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げられ
る。

本発明の疎水性フッ素化合物微粒子が特に有利に用いら
れるのは転写系用感光材料であり、該感光材料は、画像
状に拡散性の色素を形成又は放出後拡散させ、その後固
定させる方法のカラー画像形成法において、この拡散性
の色素を形成又は放出する感光材料である。

上記のカラー画像形成方法には室温付近の温度で現像液
を使用して現像するもの〔カラー拡散転写方式〕（例え
ばベルギー特許第７５７，９５９号に記載のもの）、実
質上水分のない状態あるいは少量の水分の存在下で熱現
像するもの〔熱現像方式〕（例えば欧州特許第７６４９
２Ａ２号や特開昭５８−７９２４７号、同５９−２１８
４４３号、同６１−２３８０５６号、特願昭６２−１６
８８９９号等に記載のもの）など種々の形態があるが、
本発明の感光材料はいずれにも使用しうる。

上記のカラー画像形成方法に有用な色素供与性物質の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング
反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ま
しい。現像薬およびカプラーの具体例はジエームズ著［
ザセオリーオブザフォトグラフィックプロセス」第４版
（Ｔ、Ｈ，ＪａｍｅＳ”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅＳｍ
”）　２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特
開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、
同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同
５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５
９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０
−１７３５４８号、同６０−１７９７３９号、同６０−
１８９７４３号、同６０−２０３９４２号、同６０−２
１２７６２号、同６１−３７０４２号、同６２−１２９
８５０号、同６２−１４６４９号、同６２−４４７３８
号、特願昭６１−２２０５２３号、特開昭６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、同６１−
１７７４５１号、同６１−６１１５８号、同６１−１４
８４４７号、同６２−１２３４５６号、同６２−５２３
８号、同６１−５９３３６号、同６１−５７７４３号、
同６１−６１１５７号、同６１−２８９４６号、同５９
−１２４３３９号、特願昭６１−１８０９８１号等に詳
しく記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｆｌ−Ｙ　　　　　　　　（ＬＩ）Ｄｙ
ｅは色素基、−時的に短波化された色素基または色素前
駆体基を表わし、又は単なる結合または連結基を表わし
、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、　Ｄｙｅを放出し、
放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）、、−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する基を表
わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤ
ｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩＩで表・わされる色素供与性物質の具体例
としては、例えばハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４　、７６
４号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２
００号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，
９７２号、特願昭６１−８９３４９号等に記載されてい
る。また分子内求核置換反応により拡散性色素を放出さ
せる物質が米国特許第３．９ＥＬ□、４７９号等に、イ
ソオキサシロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色
素を放出させる物質が特開昭４９−１１１６２８号等に
記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１１０８２７号、米国特許筒４，３５６，２４９号、
同第４，３５８，５２５号、特開昭５４−１３０９２７
号、同５６〜１６４３４２号、同５３−３５５３３号、
同５９−１６６９５４号、同５９〜１２４３２７号、同
５９−１２４３２９号、特願昭６１−８８６５６号等に
記載されている。欧州特許第２２０．７４６Ａ２、公開
技報８７−６１９９号、特願昭６１−８８６２５号、同
６１−８７７２１号、同６１−１３０３４２号、同６２
−３４９５４号、同６２−３４９５３号、同６２−１６
８８９９号には、　同様の機構で拡散性色素を放出する
色素供与性物質として、残存する還元剤によりＮ−Ｘ結
合（Ｘは酵素原子、窒素原子または硫黄原子を表わす）
が開裂して拡散性色素を放出する化合物が記載されてい
る。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許筒１，３３０，５２
４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許筒３，４４
３，９４０号、特開昭６１−２１０３５１号、同６１−
１４６３３号、同６０−１４２４２号、同５９−１２４
３１号、同５９−１１６６４２号、同５９−１１６６４
３号等に記載されており、本発明に好ましく使用される
。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が問題となる場合があるためこの
問題を改良する目的で、還元剤を必須としない、その自
身が還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も
考案されており、本発明に特に有利に用いられる。その
代表例は、米国特許筒３，９２８，３１２号、同第４，
０５３，３１２号、同第４，０５５゜４２８号、同第４
，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５
９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０
４３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６
５号、米国特許筒３，７２５，０６２号、同第３，７２
８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
筒４，５００，６２６号、特願昭６１−８４２７４号、
特開昭６２−６５０３７号、同５１−１１３６２４号、
同５６−１２６４２号、　同５６−１６１３０号、同５
６−１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５
０号、同５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号
、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同
５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同５７−２
０７３５号、同５９−６５８３９号、米国特許筒４゜０
５３．３１２号、欧州特許第７６．４９２号等に記載さ
れている色素供与性物質である。この種の色素供与性物
質の具体例としては前述の米国特許筒４，５００，６２
６号の第２２［〜第４４欄に記載の化合物を挙げ゛るこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（
１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９
）、（２８）〜（３０）、　（３３）〜（３５）、（３
８）〜（４０）、　（４２）〜（６４）が好ましい、ま
た特開昭６１−１２４９４１号に記載の化合物も有用で
ある。その他、上記に述べた以外の色素供与性物質とし
て、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８
頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色゛素（
米国特許筒４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌、　１９７６年４月号、３０〜３２頁等）
、ロイコ色素（米国特許筒３，９８５，５６５号、同第
４，０２２，６１７号等）なども使用できる。

本発明の転写法用感光材料では、現像により色素を形成
または放出する感光材料と共に、色素を固定する色素固
定材料が併用される。

感光材料と色素固定材料の代表的な形態として、感光材
料と色素固定材料とが２つの支持体上に別個に塗設され
る形態と同一の支持体上に塗設される形態とに大別され
る。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特開昭６１−１４７２４４号
明細書の５８〜５９頁や米国特許筒４，５００，６２６
号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

本発明において色素固定材料（受像材料ともいう）は感
光材料とは別の支持体上に設けてもよいし、感光材料と
組合わさったフィルム・ユニットであってもよい。

本発明の代表的形態は二つの支持体上にそれぞれ感光材
料と受像材料が別個に塗設される形態である。その好ま
しい態様では、支持体の表面には少なくとも一層の受像
層が塗設されており、又感光材料は別の支持体上に塗設
されていて、少なくとも露光終了後（例えば現像処理中
）は感光層塗布面と受像層塗布面とが重なり合うように
工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速や
かに感光材料が受像材料から剥離される。

また別の形態では、一つの透明な支持体上に上記の受像
材料と感光材料とが積層されており、転写画像の完成後
、感光材料を受像材料から剥離する形態である。更に具
体的に述べると、受像材料は少なくとも一層の媒染層か
らなり、又感光材料の好ましい態様に於いては青感性乳
剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑
感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組
合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感
光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素
供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供
与性物質がそれぞれ組合わされて構成される（「ここで
赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特に７４０ｎ
ｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）、そし
て、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間
には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように
、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層力（設けら
れる。

明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射
層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、感光
材料の全部又は一部を受像材料から剥離できるようにす
るために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このよう
な態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許
節６７４，０８２号に記載されている）。

更に別の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光材
料が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にそ
の上に受像層が積層される。同一支持体上に受像材料と
白色反射層と剥離層と感光材料とが積層されており、感
光材料と受像材料から意図的に剥離する態様については
、米国特許３．７３０，７１８号に記載されている。

以上述べた形態において、感光材料と色素固定材料（受
像材料）とが別の支持体上に塗設されている場合は、感
光材料の表面保護層および表面バック層等の感光材料の
最外層の少なくとも一層に本発明の疎水性フッ素化合物
微粒子が添加される。

また、感光材料と色素固定材料が一つの透明な支持体上
に積層されている場合には、該支持体の表面バック層も
しくは色素固定要素と接する感光要素の最外層（例えば
剥離層等）に本発明の疎水性フッ素化合物微粒子が添加
される。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも、熱
現像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい、なかでも一つの支
持体上に受像材料と感光材料が積層された剥離型フィル
ム・ユニットではこの処理要素は感光材料とこの上に重
ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい、
又。

二つの支持体上にそれぞれ感光材料と受像材料が別個に
塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が
感光材料と受像材料の間に配置されるのが好ましい、処
理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤
（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料
等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好
ましい、更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニット
では、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和
タイミング機構がカバーシート中、又は受像材料中、或
いは感光材料中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフィルム・ユニットでは、支持体、
感光材料又は受像材料の適当な位置に金属性微粒子、カ
ーボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含有
する発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために
通電した時に発生するジュール熱を利用してもよい、導
電性粒子の替りに半導体無機材料（例えば炭化珪素、珪
化モリブデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウム
セラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよい
。

本発明は特に熱現像感光材料において、その効果が顕著
である。

以下本発明を熱現像感光材料に応用する場合について詳
しく説明する。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン化
銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは
接触状態もしくは接近した距離にあることが必要である
。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４，５００，６２６号第５２欄〜第
５３欄等に記載の化合物がある。また特開昭６１−２３
１５４２号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアル
キニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２
４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀
塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布址合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／
−が適当である。

前記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は前述のカプラーの場合と同様
に公知の方法により感光材料の層中に導入することがで
きる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる０例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい、還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１１１、特開昭６０−１４０３
３５号の第１７〜１８頁。

特開昭６０−１２８４３８号、同６０−１２８４３６号
、同６０−１２８４３９号、同６０−１２８４３７号等
に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭５６−１３
８７３６号、同５７−４０２４５号、米国特許第４，３
３０，６１７号等に記載されている還元剤プレカーサー
も利用できる。　− 米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加社は銀１モルに対して０
．０１〜２０−モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５
頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−
１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９
５７号に記載されているアセチレン化合物類などが用い
られる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特開昭６１−１４７２４４号９２〜９３頁の記載の
化合物がある。

本発明においては感光材料は、必要に応じて各種添加剤
や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止
層、ハレーション防止層、色素固定材料との剥離を容易
にするための剥離層、マット層などを有することができ
る。各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁、特開昭６１−８８
２５６０などに記載されている可塑剤、特開昭６１−１
５６２５２号に記載されている高吸水性ポリマー、マッ
ト剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止染料、界面
活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色
防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい、保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい、白色顔料は感度を向上させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

本発明に用いられる受像材料（以下、色素固定材料とも
いう）には媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１
屠畜する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いること
ができ、その具体例としては特開昭６１−８８２５６号
に記載のものを挙げることができる。色素固定材料には
必要に応じて、保護層、剥離層、カール防止層などの補
助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有
用である。

上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑
剤、退色防止剤、Ｕｖ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル
化合物、高吸水性ポリマー、界面活性剤、蛍光増白剤等
を含ませてもよい。また、特に夕景の水の存在下に熱現
像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては１色素
固定材料に後述する塩基及び／又は塩基プレカーサーを
含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好まし
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については特開昭６１−９３４
５１号の６７〜７１頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり。

その方法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサ
ーとして有用である１例えば、ヨーロッパ特許第０．２
１０，６６０Ａ２号に記載されている難溶性金属化合物
およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯
形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の混合に
より塩基を発生させる方法や、特開昭６１−２３２４５
１号に記載されている電解により塩基を発生させる方法
などがある。特に前者の方法は効果的である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６１−１０
８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０
１３４号または東国特許第４，６１０，９５７号に記載
の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−
１４７２４４号、同一１２４９４１号、同６１−１８５
７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７
４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４
０号、同６１−５３６３２号、に記載の化合物がある。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、前述のものが用いられる。

本発明においてバインダーは１ポあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１ｃｃ以下、好ましくは０　
、５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してもよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

熱現像時または色素転写時の感光材料または色素固定材
料に微量の水を付与して熱現像を促進させたり１色素転
写を速めたりする方法を採用する場合には、水が塗布膜
を完全を浸透する時間を短くするために、水を付与する
方の写真材料の硬膜度を一定値以下にしておくことが好
ましい、そこで、かかる態様においては、硬膜剤を、硬
膜剤と架橋しうる総バインダー量に対して、１０重量パ
ーセント以下、特に１〜１０重量パーセント含有させる
のが好ましい。この範囲の硬膜剤の使用により剥離性は
ある程度改良されるが、本発明の手段によってさらに一
層剥離性が改良できる。

、また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光材料、
色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、周方に内蔵
させてもよい。また内蔵させる層も乳□剤層、中間層、
保護層１色素固定層いずれでもよいが、色素固定層およ
び／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい、親水
性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類
、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシ
ム類その他の複素環類がある。また１色素移動を促進す
るために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固
定材料に含有させておいてもよい。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

−船釣な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
開昭６１−１４７２４４号明細書の９５頁〜９６頁に支
持体として記載されているものが使用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段として特開昭６１−２
９８３５号明細書等に記載の導電性の発熱体層を有する
形態であってもよい。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許４，５００，６２６号の第５５〜５６９に記載の方法
が適用できる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい、また
、−工程のなかで現像にひきっずき転写が行なわれると
いう意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光材料に画像露光し、加熱したあと１
色素固定材料を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定材料に転写する方法、（２）感光材料を画
像露光し、色素固定材料を重ねて加熱する方法がある。

上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状
態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行う
こともできる。

熱＠他工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限
は沸点以下である。転写工程は熱現像工程終了後に行う
場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がより好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と・同時に銀
画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性
色素を色素固定層に移すものである。この方法によれば
、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し
、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行する
ので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料及び色素固定材
料の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは
０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に
相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光材料と
色素固定材料の合計の面積１平方メートル当りＩｇ〜ｓ
ｏｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更には３ｇ〜２５ｇの範囲が
好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは感光材料にも色素固定材料にも内蔵できる。また水
に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では１画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のｐＨを上昇させるのが好ましい
。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を
意味する。

具体的には感光材料と色素固定材料の両方の材料に属す
る層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合には、
そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある０例えば、感光材料と色素固定材料とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では
、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の層
を介在させるのがよい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては１
例えば、特開昭６１−１４７２４４号の１０４頁９行〜
１０２頁４行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭６１−１４
７２４４号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる０例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

上記の熱現像感光材料において用いた各種添加剤（例え
ば還元性物質、かぶり防止剤、調色剤、可塑剤、高吸水
性ポリマー、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーショ
ン防止用染料、界面活性剤、蛍光増白・剤、スベリ剤、
酸化防止剤、退色防止剤、媒染剤、紫外線吸収剤、白色
顔料等）およびその使用法、層構成等はコンベンショナ
ル系の感光材料にも同様に用いることができる。

本発明の感光材料（コンベンショナル系、熱現像系も含
む、以下同じ）に画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光を含む輻射線を用いることができる０
代表的な光源としては、低エネルギー輻射線源として、
自然光、紫外線、可視光、赤外線、蛍光灯、タングステ
ンランプ、水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンフラッシ
ュランプ、レーザー光線（ガスレーザー、固体レーザー
。

化学レーザー、半導体レーザーなど）、発光ダイオード
、プラズマ発光管、　ＦＯＴなどを挙げることができる
。特殊な場合には、高エネルギー線源である。Ｘ線、γ
線、電子線などを用いることができる。

熱現像方式の場合、加熱現像と色素転写の終了後、感光
材料と色素固定材料は剥離されるが、本発明によってこ
の剥離は極めて容易に実行できる６雨材料の剥離は人手
によってもよいし、また特公昭４２−５４７４号、同４
１−５６７６号、同４５−１３５４号、同５３−２９７
１３号、特開昭６０−１３５９４４号などで周知の機械
による手段をとってもよい。

この画像形成方法を利用した写真材料は処理が簡便であ
り、かつ高画質であるため、多くの産業分野でプリント
材料として用いることができる。

以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 表１に記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙に第
１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布した。その際
、第７層に本発明のフッ素系微粒子ルブロンし−２（ダ
イキン工業（株）製：平均粒径０．３μｍ）を表２に示
すように添加してカラー写真感光材料を作り試料１０１
−１０２とした。

これらの試料を下記処理液で現像処理した後接着試験を
行った。

Ｘ嵐散 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１５＋ａＱジ
エチレントリアミン５酢酸　　　　　　５ｇＫ　Ｂ　ｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４ｇＮａ２
Ｓｏ３　　　　　　　　　　　　　　５ｇＮａ、Ｃｏｗ
　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇヒドロキシアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　２ｇ３／２Ｈ，Ｓｏ、・Ｈ，
０ 水で１０００＋ａｍにする ｐｔｔ　　１０．１ 逼迫」シ側腹 チオ硫酸アンモ°ニウム（７０ｖｔ％）　　　　　　１
５０ｍＱＮａ、Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５ｇＮａ（Ｆｅ（ＥＤＴＡ））　　　　　
　　　　　　　４０ｇＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４ｇ水１０００−にする ＰＨ６，８ 恐Ｊじ【籠 温度　時間 現　像　液　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着液　
　　３３℃　　　１分３０秒水　　　　洗　　　２８〜
３５℃　　　３分表１ 支持体　ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体カ
プラー溶媒（＄７）（塗布量；４００■／／）を含む第
２層　ゼラチン（塗布量；　１０００ａ＋ｇ／ｍ”）（
中間層） カプラー溶媒（−５）（塗布量；　４００ｍｇ／／　）
を含む表１つづき カプラー溶媒（−２）　（塗布量；３００■／／）を含
む第７層　ゼラチン（塗布量；　１６００層ｇ／ｍ”）
（保護層） ル ・２）溶　媒；ジブチルフタレート ロン −５）溶　媒ニトリクレジルフォスフェートアセトアニ
リド ・力　溶　媒；ジオクチルブチルフオスフエート〈フッ
素系化合物の分散法〉 水１００ｃｃに固体状フッ素系樹脂の微粒子（ルブロン
し−２）を５ｇとフッ素系界面活性剤Ａの５％メタノー
ル溶液５ｃｃを加えて十分なじませてから超音波分散機
で５分間分散して分散物を調製した。

〈耐接着試験〉 前記現像処理した試料を乾燥後、４ｃｍＸ８ｃ■に裁断
して２枚を一組とし、３５℃、９０％ＲＨで２４時間調
湿後、同−組の試料の保護層同志を接触させて５００ｇ
の荷重をかけて３５℃、　９０％Ｒ１１で２４時間放置
した。次に荷重を取除いて、保護層と保護層の間で引き
剥し、接着した部分（光沢が変化している）の面積を計
算した。耐接着性の評価は次の基準に従って行なった。

ランクＡ　接着部分の面積が０〜４０％〃　Ｂ　接着部
分の面積が４１〜８０％結果は表２に示した。

表　　２ 試　　料　　　微粒子名　　平均粒径　　塗布量　　耐
接着性表２から明らかなように１本発明のフッ素系微粒
子を含有する試料は耐接着性が改良されていることがわ
かる。

実施例２ 下塗りを施した厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体の両側に下記組成のハロゲン化銀
乳剤層を塗布し、さらにその上に下記組成の保護層を塗
布した。さらに支持体の反対側にゼラチン４　ｇ／ｍ”
のバック層およびその保護層を塗布し、乾燥して白黒ハ
ロゲン化銀感光材料を作製した。これを試料２０１〜２
０３とする。

（乳剤層） 厚　さ：約５μｍ 、組　成： １．５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ１．３μ＠）をハロゲン化
銀１モル当り０．６ｍｇの塩化金酸および３．４ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で５０分間加熱し熟
成を行なった。

得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザイデンを加えた。

（保護層） 厚さ：約１μｍ 組成および塗布量は以下のとおりである。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ
”Ｃ，２Ｉ１．　Ｓ　−ＭＣＩＩ、　ＣＨ，Ｏ←１０１
（６０ｍｇ／ｍ”（バック保護層） 前記の乳剤層の保護層処方と同じものにさらに表３に示
すようにフッ素系微粒子を添加して試料２０１〜２０３
を作製した。

〈耐接着試験〉 各試料を４ｃ＋＋＋Ｘ４ｃｍに裁断して２枚を一組とし
、３５℃、７５％ＲＨ（相対湿度）で２４時間調湿した
後、同−組の試料のバック層と保護層を接触させて１ｋ
ｇの荷重をかけて３５℃、７５％ＲＨで１８時間放置し
た。

次に荷重を取除いてバック層と保護層の間で引き剥し、
接着した部分の面積を計算した。耐接着性の評価は次の
基準の従って行なった。

ランクＡ　　接着部分の面積％が０〜２５％ランクＢ　
　接着部分の面積％が２６〜５０％ランクＣ接着部分の
面積％が５１〜７５％表　　３ 試　料　　微粒子名　　平均粒径　　塗布量　　耐接着
性−　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　　
Ｄ２０２　　ルブロンＬ−２６０，３μｍ　　　０．０
４ｇ／ａ”　　　　　Ａ２０３　　　デムナム５−６５
＊＊　　　６μｍ　　　　０．０４ｇ／ｍ２Ｂフッー″
二２　デムナム５−６５の２′の　　　゛お１０％ゼラ
チン水溶液１００ｇにＣＩＩＦ１７Ｓ０２Ｎ　（ＣｍＨ
，）ＣＨａ　−ＣＯＯＫの５％水溶液を加え、更にデム
ナム５−６５２０ｇを加えてホモブレンダーにて１０．
０００ｒｐｍで６分間乳化分散して調製した油滴の分散
物を保護層の塗布液中に添加した。

表３より本発明のフッ素系の微粒子を含有する試料２０
２．２０３は耐接着性がすぐれていることがわかる。

実施例３ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保温
したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有して
いる水溶液６００ｍｎと硝酸銀水溶液（水６００ｆｉｌ
＋２に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。このようにして
平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素８０モル％）を調製した。

、　水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｍＭと硝酸銀水溶液（水６００−に
硝酸ｆｉ　０．５９モルを溶解させたもの）と以下の色
素溶液（■）とを、同時に４０分間にわたって等流量で
添加した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍ
の色素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８
０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５Ｂと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン
２０ｔａｇを添加して６０℃で化学増感を行った。乳剤
の収量は６００ｇであった。

色素溶液（１） メタノール　　　　　　　　　　　　４００＋ａΩ次に
第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｗ＋Ｑ中
にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解させ５０℃に保温
したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有してい
る水溶液１０００＋ｖＱと硝酸銀水溶液（水１０００＋
ｎＱ中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時にＰ
Ａｇを一定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒
子サイズ０．５μｍの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素
５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５Ｉ１ｇとチオ硫酸ナ
トリウム２Ｂを添加して６０℃で金およびイオウ増感を
施した。乳剤の収量は１．０ｋｇであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００社に溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ１２に溶かした液
を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐｉ＋を調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に
合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ｉａＱとエタノール２００醜Ｑに溶解した。この溶
液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀４．５ｇ
を水２００＋＋＋Ｑに溶かした液を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去
した。この後、ｐＨを６．３に合わせ収：Ｉｔ３００ｇ
の有機銀塩（２）の分散物を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、補助現像薬（
Ｄ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（Ｅ）を０．２ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−へキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフ
ェート２５ｇを秤量し、酢酸エチル１５ｍＱを加え、約
６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液４０ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１０００
０ｒｐにて分散した。この分散液をイエローの色素供与
性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）またはシアンの色素供
与性物質（Ｃ）を使う以外は、上記方法により同様にし
てマゼンタの色素供与性物質の分散物およびシアンの色
素供与性物質の分散物を作った。

色素供与性物質 （Ａ） 補助現像薬ＣＤ） カブリ防止剤（Ｅ） し− これらにより表４のような多層構成のカラー感光材料３
１０を作った。

一方感光材料３１０の保護層に表６のフッ素系微粒子を
添加する以外は同様にしてカラー感光材料３１１，３１
２を作製した。

表５に示すような構成の熱現像・転写画像形成方法用の
色素固定材料３０１を作った。

表　　５ 組　　　成　　　　　添加量（ｇ／ｎｆ）第　３　層　
　ポリメタクリル酸ソーダ　　　　０．２５（保護層）
　　　界面活性剤Ａ　拳１　　　　　　　０．０２界面
活性剤Ｂ　拳２０．１ 第　２　層　ゼラチン　　　　　　　１．４（色素固定
層）　　デキストラン（分子盆７万）１．４媒ｊ剤・３
２．８ 第　１　層　ゼラチン　　　　　　　０．４硬膜剤Ａ　
Ｉ５　　　　　　０．３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０μ■）第　１　層　ゼラチン　　　　　　６．４また
は３．３（バック層）　　硬膜剤Ａ傘５０．３ 第　２　層　ゼラチン　　　　　　　０．４界面活性剤
Ｃ・６　　　　　　　０．０５＄１）界面活性剤Ａ ＄２）界面活性剤Ｂ −３）媒染剤 ψ４）油滴 化合物：流動パラフィン 油滴の調製方法および添加方法は実施例２に準する。

・５）硬膜剤Ａ １１６）界面活性剤Ｃ ＄７）日本触媒化学工業（株）製 Ａ４サイズの感光材料３１０〜３１２に像様露光した後
、乳剤面にＬｏｇ／ｍ２の水をワイヤーバーで供給しそ
の後色素固定材料（Ａ４サイズ）と膜面が接するように
重ね合せた。

吸水した膜の温度が９５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱し１色素固定材料と
感光材料を剥離した。この時、特願昭６２−９２０６４
号の方法により剥離力を測定した。その結果を表６に示
した。

これから明らかなように本発明のフッ素系微粒子を含有
する感光材料を用いると容易に剥離できかつ乳剤膜の付
着もおこらないことがわかる。

表　　６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀感光材料に於て、疎水性フッ素化
   合物の微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   感光材料。