JPH0194531A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面性の優れた高密度記録用の磁気テープ、磁
気シート、磁気ディスク等の磁気記録媒体の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、磁性塗布液を非磁性支持体（以下、単に支持体と
いう）上に塗布し、充分乾燥させた後、カレンダーロー
ル処理を施す工程を含む磁気記録媒体の製造法が知られ
ている。この時使用されるバインダーはセルロース誘導
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹
脂、アクリル系樹脂、アクリル酸或いはメタアクリル酸
とそのエステルとの共重合体、塩化ビニルデン共重合体
、合成ゴム、ポリエステル等が単独又は混合されて使用
されている。又、バインダーとしてニトロセルロースに
ポリオール及びポリイソシアネートを併用して、塗膜を
硬化させる方法も知られている。

従来、磁気テープ等を作る場合は磁性層を塗布後、充分
乾燥した形１巻取り、しかる後にある程度の時間を経過
した後にカレンダー処理するか、磁性層を塗布後、塗布
層を完全に乾燥してからカレンダー処理して表面性を改
良している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、磁性層を上記のように完全に乾燥してか
らカレンダー処理すると、磁性層の硬化反応が進行して
しまうので表面成型が困難になり、充分な表面性が得ら
れない場合がある。特に、この傾向は、前記の如き硬化
性の速いバインダーを使用する場合に著しい。従って、
カレンダー処理に高い温度と圧力を必要とするが、カレ
ンダーロールの温度や圧力を上げるとカレンダロールの
寿命が短くなると共にカレンダーの処理速度が低下する
という問題があった。

このような問題を解決するために、塗布層の残留溶剤量
をコントロールし、適当量の溶剤を含ませることにより
塗布層の軟かい状態〒カレンダー処理することが提案さ
れている。（％開昭５７−１４３７３７及び同昭６１−
２６１８１９号公報）。

すなわち、前者は残留溶剤量を塗布層の０．３〜３重ｆ
ｔ％、後者は２０〜１５０μｍ３／ｒｒｆにしてカレン
ダー処理を行うことにより塗布量の平滑化を行っている
。

この方法は、ガラス転位温度が高く、軟化点が高くてカ
レンダー処理しにくいバインダーを使用した時に特に適
しているが、本発明者らは、この方法を通常のバインダ
ーを使用した場合でも、高速で塗布及びカレンダー処理
を連続的に行い、工程を短縮化すると共に塗布）３の表
面性を容易に向上させるのに適していることを見出した
。

す々わち、この場合、塗布層のカレンダー処理後の表面
性はカレンダー処理を行う時の残留溶剤量に依存し、残
留溶剤量が少なければ期待した表面性の向上効果が得ら
れな（、又残留溶剤量が多過ぎると塗布層がカレンダー
ロール粘着するという問題が生ずる。従って、カレンダ
ー処理によって良好な平面性を得る１こめには塗布層が
適度の残留溶剤量を有していることが必要ｔある。

しかしながら、特に２５０　ｍ　／　ｙ＊以上の高速塗
布ではカレンダー処理ま１の乾燥時間が数秒程度のごく
短時間で終るのｆ、蒸発指数が５０以上の蒸発し易い溶
剤を用いた場合や、このような溶剤が大部分を示めるよ
うな混合溶剤を用いた場合、残留溶剤のコントロールが
難しく、局部的に塗布層表面の溶剤含有量が多（なり、
カレンダー処理中のロールへの粘着が起り易く、カレン
ダー処理を安定して行うことが難しかった。

従って、本発明の目的は、このような欠点を解消し、塗
布層の残留溶剤の量を適度にコントロールし、カレンダ
ーロールへの粘着を起こすことなくカレンダー処理を安
定して行い、平滑化を有効に行うことができる磁気記録
媒体の製造方法を提供することにある。

特に本発明の目的は、高速塗布及びカレンダー処理を連
続して行う場合にカレンダー処理による平滑化を安定し
て容易に行うことができる磁気記録媒体の製造方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、塗布液の溶剤組成
として蒸発指数が５０未満の有機溶剤を４５重量％以上
含むものを用いることにより、カレンダー処理時の残留
溶剤の量を容易に適量にコントロールし得ることを見出
し、本発明を達成した。

すなわち１本発明は非磁性支持体上に強磁性微粉末をバ
インダー溶液中に分散させた塗布液を塗布し磁性層を形
成し、その後カレンダー処理する磁気記録媒体を製造す
る方法において、塗布液の溶剤組成として蒸発指数が５
０未満の有機溶剤を４５重ｔ％〜７０重ｆｔチ含むもの
を用い、塗布層の残留溶剤が０．３〜３重景重量状態１
カレンダー処理し、次いで充分に乾燥することを特徴と
する磁気記録媒体の製造方法である。。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における蒸発指数とは、ｎ−酢酸ブチルの蒸発速
度を１００とした時の蒸発速度の比ｆある。蒸発指数な
Ｅ、溶剤の蒸気圧をＰ（ｍｍＨｇ）、分子量をＭとする
と、２０℃の蒸気圧を基準にすると、Ｅ＝０．１１ＰＭ
、３０℃の蒸気圧ではＥ＝０．０５４ＰＭの式で表わさ
れる。蒸気指数５０未満の有機溶剤とは、セロンルブ類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ）、シクロヘキサノン、イソホロン、等である。こ
の内特にシクロヘキサノンが好ましい５．蒸発指数５０
未満の有機溶剤は塗布液中の溶剤組成のうち少なくとも
４５重量係以上７０重量％含まれ、特に５０重量％μ上
７０重量％含まれることが好ましい、。

４５重量％未満ではカレンダー処理時に残留溶剤をコン
トロールすることが難しく粘着が起りやすいために、塗
布膜中の残留溶剤を十分に多くすることが１きない。乾
燥工程の能率上、蒸発指数５０未満の有機溶剤を多量に
含むことは望ましくなく、塗布液中の溶剤組成に対して
７０重量％未満が望ましい。

本発明におけるカレンダー処理とは、２本以上の金属ロ
ール、もしくは金属とプラスチック等の伸性ロール等を
組合せたロールを加圧、加熱し、ロール間に磁気記録媒
体を通して、磁性層の表面性（光沢度、表面粗さ等）を
向上させる処理のことである。本発明におけるカレンダ
ー処理は、支持体に磁性塗料を塗布し、部分的に予備乾
燥し、磁性塗布液中の有機溶剤の残留溶剤量が０．３〜
３重量％になった時に処理を行うが、好ましくは０．５
〜２．５ｗｔ％になるまフ乾燥して処理を行う。

残留溶剤量が１０．３重量％より少くなると、塗布膜が
硬くなり過ぎ、カレンダー処理の効果が不充分１表面性
の良い磁気記録媒体が得られない。又３重量％より多い
場合は塗布膜がカレンダーロールへ粘着を起す危険性が
あるので好ましくない、。

特に部分的な厚味ムラがある場合に粘着を起し易い。

カレンダー処理前の乾燥温度及び時間は、溶剤の種類、
塗布液中の量、残留溶剤量によって異なるが、一般に４
０６Ｃ〜１００℃で１時間は２〜５秒程度フある。

カレンダーによる処理条件はテープの種類、残留溶剤量
、カレンダーロールの材質によって設定される。カレン
ダーロールの温度は５０°Ｃ〜１５０″℃が好ましい。

５０℃未満″？？は高速処理１は磁性層の表面性が向上
しにく（，１５０℃を越えると、支持体の変形、収縮、
伸び等が生じ好ましくない。

線圧力は８０〜５００　Ｋｇ／ｃｒｎ、好ましくは１０
０〜３００　Ｋｙ／ｃｍである。８０Ｋｙ／ｃｍ未満で
は磁性層の表面性が向上しにくいのｔ好ヱしくない。ま
た５００Ｋｒ／αを越えると、カレンダー機の機械強度
が不足することや、支持体の変形が生じやすくなるのｆ
、好ましくない。

カレンダー処理後乾燥を行う。乾燥は通常８０〜１２０
０Ｃ）塗布膜中の残留溶剤量がｏ、　ｉ　ｚ量係以下と
なるま〒行うのが好ましい。

本発明は上記したように、塗布からカレンダー処理ま〒
を連続的に行ういわゆるインラインカレンダ一方式に好
ましく用いられるが、塗布後−たんロールに巻き取って
からカレンダー処理するオフラインカレンダ一方式にも
適用することができる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には強磁性微粉末が使用
される。

強磁性微粉末としては、γ−Ｆ　ｅ　２０３　、　Ｃｏ
含有のＴ　　、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃ０含有のＦ
ｅ　３０４、γ−ＦｅＯｘ、　ｃｏ含イ丁の　ｒ−Ｆｅ
　Ｏｘ　　（Ｘ　＝　１．３　３〜１．５０）、ＣｒＯ
２、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｇｏ−Ｎｉ−’ｆ；’ｅ−１
３合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ
−Ｎ　ｉ　−、Ｉｉ’　ａ合金など、公知の強磁性微粉
末が使用〒きこれら強磁性微粉末の粒子サイズは約０．
００５〜１ミクロンの長さで、軸長／軸幅の比は、１／
１〜５０／１程度である。又、これらの強磁性体微粉末
の比表面状は、１ｍ／１〜７０ｍ’１５’程度である。

ｆ、１こ強磁性徴、粉末として、板状六方晶のバリウム
フェライトも使用できる。バリウムフェライトの粒子サ
イズは約０．００１〜１ミクロンの直径１厚みが直径の
１／２〜１／２０である。バリウムフェライトの比重は
４〜６Ｐ／ｃｃで、比表面積はＩＸｒｆ／Ｆｔ〜７０ｒ
ｒｆ／’？である。。

本発明において、磁性層には強磁性微粉末と共にバイン
ダーが使用される。使用されるバインダーとしては従来
公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型偉脂やこれ
らの混合物が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜３００，０００、重合度が約５０
〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニ）　ＩＪル共重合体、アクリル酸エス
テルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩
化ビニリデン共重合体、アクリル醒エステルスチレン共
重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合
体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メ
タクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラス
トマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース
−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン
アクリロニトリル共重合体、ブタジェンアクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド樹脂。

ポリビニルブチラール、セルロース誘導体＜セルロース
アセテートブチレート、セルロースジアセテート、セル
ローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニ
トロセルロース等）、スチレンブタジェン共重合体、ポ
リエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エス
テル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては塗布液の状態で
は２００．０００以下の分子量のものであり、磁性層形
成用組成物を塗布し、乾燥させた後、加熱すると、これ
らの樹脂が縮合、付加等の反応を生じて分子量が無限大
のものとなり得る。また、これらの樹脂の中！樹脂が熱
分解するまでの間に軟化または溶融しないものであるこ
とが望ましい。

具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬
化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、反応塑アクリル系樹脂、エ
ポキシポリアミド樹脂、ニトロセルローズメラミン樹脂
、高分子Ｅｋポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリ
フェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂及びこれらの混合物などがある。

本発明〒バインダー溶液を作る溶剤としては、前記した
如（蒸発指数が５０未満の有機溶剤を４５重量％〜７０
重量％用いるが、これ以外に蒸発指数が５０以上の有機
溶剤を３０〜５５重量多用いる。蒸発指数が５０以上の
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ブロノぞ
ノール、等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケト／、メチルイソブチルケトン、等のケトン系溶剤
等、ベンゼントルエン、キシレン、クレゾール、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類等がある。

本発明ｆは、前記の蒸発指数が５０未満の有機溶剤と蒸
発指数が５０以上の有機溶剤との前記本発明において規
定した如き割合の混合溶剤を用いてバインダーを溶解し
、これに強磁性微粉末を分散して支持体に塗布する。

この場合、必要に応じて、カーゼンブラックの如き帯電
防止剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤等従来の磁気記録媒体
に用いられる添加剤を加えることがマきる。

これらの磁性層を設ける支持体の素材としては、／　Ｉ
Ｊエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート
などのごときポリエステル、ポリプロピレンのごとキポ
リオレフイン、三酢酸セルローズや二酢酸セルローズの
ごときセルローズ誘導体、ポリ塩化ビニルのごときビニ
ル系樹脂、ポリカーゼネート、ポリアミド樹脂、ポリス
ルホン々どのプラスチックのフィルム、アルミニュウム
、銅などの金属材料、ガラスなどのセラミックスなどが
ある。これらの支持体はあらかじめコロナ放電処理、プ
ラズマ処理、下塗処理、熱処理、金属蒸着処理、アルカ
リ処理などの前処理が施されていて°もよい。支持体は
種々所望の形状のもの１よい。

分散処理が完了した磁性層形成用塗布液は、例えばエア
ードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート
、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート
、トランスファロールコート、クラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレーコートなどの各種塗布
方法により支持体上に塗布される。

支持体上に塗布した磁性層は、一般に配向後、本発明の
残留溶剤の範囲となるように乾燥してカレンダー処理し
、次いで充分に乾燥させて磁気記録媒体を得ることが１
きる。

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、実施例
中、「部」と「重量印」ｔある１゜以下二本発明を実施
例を用いて説明する。

実施例１ 塗布液処方 Ｃｏ−Ｆｅ０ｘ（Ｘ＝１４４、Ｈｅ　＝８００、比表面
積４０ｒｎ’１５’）１００部 スルホン酸基１０−４モル／鱈有塩酢ビ樹脂　　１５部
ポリエステルポリウレタン　　　　　　　５部ぼりイン
シアネート（コロネートＬ−７５）　　　　　６．７部
ブトキシエチル−ステアレート（工業用）　　　　　１
部オレイン酸（工業用）　　　　　　　　　　１部αア
ルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）　　　　　　２部カー
ゼンブラック（粒子サイズ２０ｙｎμ）　　　　　１部
混合溶剤（割合を第１表に示す。）　　　　適量上記処
方の塗布液を、厚さ１５μのポリエチレンテレフタレー
トベースに乾燥厚味が５μになるように３００ｍ１ｍＭ
塗布し、未乾のうちに配向し、約３秒乾燥し、残留溶剤
が２．５　ｗｔ　％存在する状態ｔ、線圧２００Ｋｆ／
ｃｒｎ、８５℃、３００　ｍ／ｍの条件〒カレンダー処
理を施し、しかる後残留溶剤が０，０２ｗｔ％　になる
ように乾燥した、カレンダーロールは金属ロールを組み
合せたものを用いた。カレンダーロールへの粘着は発生
せず、又、シワ等の発生もなかった。

カレンダー処理後、バルクサーモ処理を行ない、磁性層
を硬化後、％インチ巾にスリットし、ビデオテープを得
た（サンプルＡ１〜３）。得られたビデオテープの特性
を第１表に示す。

注　蒸発速度指数　（Ｔ、　Ｃ９Ｐａｔｔｏｎ著、″塗
料の流動と顔料分散”による。） シクロヘキサノン　＝２３ メチルエチルケトン＝１６５ トルエン　　　　＝２４０ 酢酸ブチル　　　＝１００ 実施例２ 実施例１において、塗布液処方中の溶剤組成を第１表に
示すようにし、カレンダー処理前の残留溶剤量が０．３
　ｗｔチ、０．５ｗｔ係、又は３ｗｔ％どなるように、
風量及び温度をコントロールして約３秒で乾燥し、他は
実施例１と同じ方法〒処理を行った。カレンダーロール
への粘着は発生せず、しわの発生もなかった。

比較例 比較例１，２．３に於ては塗布液中の溶剤組成を第１表
に示すようにし、カレンダー処理前の残留溶剤量が比較
例１及び２では２，５ｗｔ％になるようにしａｔ及び温
度をコントロールし。

約３秒フ乾燥し、比較例３−ｔ％は残留溶剤量が０．０
２％または４％になるまで乾燥し、実施例１と同じ条件
でカレンダー処理を行った。

上記の実施例及び比較例の各サンプルにつきＹ０／Ｎ及
び光沢度を求め、結果を第１表に示した。

比較例１のサンプルｉ６７においてはカレンダーロール
表面に塗布層が貼り付きシワを生じて、カレンダー処理
かできなかった。サンプル煮８では乾燥ができなかった
。比較例２においては、カレンダーロール表面への塗布
層の粘着を生じた。比較例３サンプル１０においては光
沢度が極めて低かった。又サンプルム１１では、カレン
ダーロール表面−・の塗布層の粘着を生じた。

以上のように塗布液中の溶剤組成が蒸発指数５０未満の
有機溶斎１を５０ｗｔφ以上含ませることにより、高速
塗布でも残留溶剤を含んだ状態で、カレングーロールへ
の粘着を起こさずに、カレンダー処理をすることができ
、表面平滑性が良り、Ｙ（／Ｎの良い磁気記録媒体を製
造することが１きる。これは蒸発指数５０未満の溶剤が
５Ｑｗｔ４以上含まれていると、高速乾燥でも、残留溶
剤の塗布）＠表面への遍りが少な（なるためと思わ虹る
。残留溶剤量が比較的少ない実施例２の場合でも、塗布
厚味の不均一場所での粘着を起しにくいことが期待でき
る。

〔発明の効果〕

上記したように、本発明により蒸発指数が５０未満の有
機溶剤を４５〜７０重量ヴ含む溶剤組成の塗布液を用い
る場合には、カレンダー処理時の残留溶剤量をその適量
である０、３〜３重量係に容易に調整することが１き、
平面性の極めて優れた磁気記録媒体を得ることがフきる
。

（−・・ 手続補正用 １．　事件の表示 昭和６２年特許願第２５０７８６号 ２、　発明の名称 磁気記録媒体の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係：　特許出願人 名　称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社５、　
補正により増加する発明の数：　０６、　補正の対象：
　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、　補正の内容
：　明ａＳの「発明の詳細な説明」の欄を次の通りに補
正する。

（１）　　明細書第７頁第１８行目のｒｌｏ、３重量％
」を「０．３重量％」と補正する。

（２）　　同書第１４頁第２０行目の「実施例中・・・
である。」を「実施例中、「部」と表示したものは「重
量部１を示す。」と補正する。

（３）　　同書第１８頁第１表を別紙の通りに補正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性微粉末をバインダー溶液
   中に分散させた塗布液を塗布して磁性層を形成、その後
   カレンダー処理して磁気記録媒体を製造する方法におい
   て、塗布液の溶剤組成として蒸発指数が５０未満の有機
   溶剤を４５重量％以上７０重量％未満含むものを用い、
   塗布層の残留溶剤が０．３〜３重量％の状態でカレンダ
   ー処理し、次いで充分に乾燥することを特徴とする磁気
   記録媒体の製造方法。