JPH0193557A

JPH0193557A - カルボニルフロライド化合物の製造法

Info

Publication number: JPH0193557A
Application number: JP62249588A
Authority: JP
Inventors: Jun Okabe; 純岡部; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1989-04-12
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2726824B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カルボニルフロライド化合物の製造法に関す
る。更に詳しくは、パーフルオロ低級アルキルビニルエ
ーテル製造用の中間体として有用なカルボニルフロライ
ド化合物の製造法に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕パーフルオロ低級アルキルビニルエーテル、例えばパ
ーフルオロエチルビニルエーテルやパーフルオロメチル
ビニルエーテルは、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどを製造
するための原料モノマーとして重要な化合物である。

これらのパーフルオロ低級アルキルビニルエーテルは、
パーフルオロ酢酸フロライドＣＦ、　ＣＯＦやカルボニ
ルフロライドＣＯＦ２などのカルボニルフロライド化合
物を原料として、パーフルオロアルケンオキサイドとの
脱ＣＯＦ２化反応によって製造されている。

この反応原料として用いら、れているＣＦ、　ＣＯＦは
、従来トリクロル酢酸クロライド（ＣＯ２，ＣＯＣβ）
とフッ化水素とを反応させ、ハロゲン交換させることに
より合成されているが、生成物たるＣＦ、　ＣＯＦ中に
は塩素が不純物として混在しており、従ってこれを反応
原料として上記反応を行なった場合には、目的物たるパ
ーフルオロアルキルビニルエーテル中に塩素含有不純物
が含まれる可能性がある。

また、同様の用途に用いられるＣＯＦ２は、一般にはホ
スゲン（ＣＯＣＱ□）と金属フロライドとのハロゲン交
換反応によって製造されているが、ホスゲンは毒性が強
く、また不純物として全く好ましくないＣＯＣＱ　Ｆを
含んでおり、このような原料を用いて製造されるＣＯＦ
、も高純度のものを得ることができない。

本発明者らは、上記のような不純物を含有しないカルボ
ニルフロライド化合物を求めて種々検討の結果、テトラ
フルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させて
得られるポリエーテル化合物を用い、それを熱分解させ
ることにより、かかる課題が効果的に解決されることを
見出した。

〔問題点を解決するための手段〕従って、本発明は、一般式％式％［（ここで、ＸはＦ原子または−ＣＦ、基である）で表わ
されるカルボニルフロライド化合物の製造法に係り、こ
のようなカルボニルフロライド化合物の製造は、一般式％式％］（ここで、Ｒｆはパーフルオロ低級アルキル基であり、
Ｒｆ’は−ＣＯＦ基または−ＣＦ、基であり、ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ基、ＣＦ、　０基およびＯ基はランダムに分布し
ており、ａとｂとはＯではなく、ｃはＯであり得、かつ
ａ＋ｂ＋ｃは約２００以下の値である）で表わされるポ
リエーテル化合物を、活性炭触媒の存在下に約１８０〜
４００℃の温度で熱分解させることにより行われる。

上記一般式Ｉｎ］で表わされるポリエーテル化合物は、
テトラブルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応
させて得られることが知られており、例えば特公昭４９
−４５７１９号公報、同５５−５００５２号公報などに
記載されている。

このような反応の結果、一般には次のようなペルオキシ
ド結合金有酸フロライド化合物がまず得られ、ＲｆＯ（ＣＦ、　ＣＦ２０）ａ　（ＣＦ２０）ｂ　（０
）ｃｃＯＦ　　　　Ｃｍ　］このような酸フロライド化
合物を窒素ガス気流中、約５０〜４００℃に加熱するこ
とにより、ペルオキシド結合が除去され、ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）ａ’　（ＣＦ、Ｏ）ｂ’ＣＯ
Ｆ　　　　　　　［ＩＶコ次いでこの酸フロライド化合
物をフッ素ガス、−般には窒素ガス希釈フッ素ガスで、
約１００〜３００℃の温度で処理することにより、パー
フルオロエーテル化合物に変換される。

ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）ａ”　（ＣＦ２０）ｂ”ＣＦ
ａ　　　　　［Ｖコ本発明方法においては、これらの化
合物のいずれをも原料物質として使用することができ、
従ってａとｂとは０ではなく、ＣはＯであり得るが、そ
れの製造の容易さの点からａ＋ｂ＋ｃの値は一般に約２
００以下のものが用いられる。

以上の各原料物質を用いての熱分解反応は、いずれも活
性炭触媒の存在下に約１８０〜４００℃の温度で行われ
る。

触媒として用いられる活性炭は、粉末状、顆粒状、粉状
、ハニカム状、棒状、筒状など任意の形状のものを用い
ることができ、特に表面積が約１〜３００ｍ２／ｇ、好
ましくは約２０〜２００ｍ”／ｇの顆粒状物を用いるこ
とが望ましい。

このような活性炭触媒を用いての反応は、約１８０〜４
００℃、好ましくは約２８０〜３４０℃の温度で行われ
る。これより低い温度では、熱分解速度が遅くなりすぎ
て経済上および効率上の観点から好ましくなく、一方こ
れより高い温度では、エネルギーコストおよび反応器材
質の劣化が加速されるので好ましくない。

熱分解反応は、常圧下または加圧下に行われるが、一般
には常圧下で行われる。また、その反応形式は、気相反
応または液相反応のいずれでもよいが、一般には原料物
質を蒸気状として触媒と接触させる気相反応方式で行な
うことが好ましい。

気相反応としては、固定床、流動床、移動床など任意の
反応方式を採用することができる。

上記反応を行なうに際しては１反応原料をそのまま活性
炭触媒と接触させるが、場合によっては反応原料をパー
フルオロシクロヘキサン、パーフルオロイソヘキサン、
パーフルオロイソノナンなどのパーフルオロ炭化水素溶
媒と溶解させた溶液として触媒に接触させることもでき
る。反応原料と触媒との接触時間である。触媒層を通過
する流体流速５Ｖ（ｈｒ−１）は、約５〜１０００．好
ましくは約５０〜３００であることが望ましい。

反応終了後、反応混合物を順次氷トラップ、ドライアイ
ス−メタノールトラップおよび液体窒素トラップの内必
要なトラップを通過させ、そこで補集された成分を低温
蒸留することにより、目的とする反応生成物を分離する
。

本発明方法で得られるカルボニルフロライド化合物は、
前記−数式［１１においてＸが−ＣＦ、基であるバープ
ルオロ酢酸フロライドまたはＸがＦ原子であるカルボニ
ルフロライドであり、これらの反応生成物の確認は、赤
外線吸収スペクトルおよび”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによ
り行われた。

赤外線吸収スペクトルニーＣＯＦ　　　　　　１８９０ロー１１″Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ、　Ｃｏｏｌ外部基準
）：ＣＦ、ＣＯＦ　　　　−８５ｐｐｍ　　＋３ｐｐｍ
ＣＯＦ、　　　　　−４８ｐｐｍ〔発明の効果〕本発明方法により、パーフルオロ低級アルキルビニルエ
ーテルの合成原料として重要なカルボニルフロライド化
合物が、テトラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射
下で反応させて得られるポリエーテル化合物を熱分解さ
せることにより、有害な不純物を含有しない化合物とし
て得られる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１特公昭４９−４５７１９号公報に記載される方法に準拠
して、トリプルオロトリクロルエタンを溶媒として、定
格４００ｖの紫外線を照射しながら、テトラフルオロエ
チレンを毎分２Ｑの流量で、また酸素を毎分５Ωの流量
でそれぞれ供給し、反応温度を一１３±５℃に保ちなが
ら、２時間４０分重合反応を行ない、その後反応ガスの
供給を停止して、液相の照射を更に１２時間行なった。

反応終了後溶媒を留去し、７７ｇのオイル状物質（４０
℃における動粘度１３ｃｓｔ）を得た。この物質は、Ｆ
−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定
結果から、次の構造を有するペルオキシド結合金有酸フ
ロライド化合物と考えられる。

ＣＦ、０（ＣＦ２ＣＦ、Ｏ）、（ＣＦ２０）、、（０）
、、４ＣＯＦ　　［Ｘｔｌ参考例２参考例１のペルオキシド結合を有する酸フロライド化合
物［ＸＩ］をガラス製反応器中に仕込み、窒素ガス気流
中で１８０℃迄徐々に加熱し、その後１８０℃に１０時
間保持した。少量のサンプルを採取し。

Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの分
析を行なった結果、ペルオキシド結合を有しない次のよ
うな構造の酸フロライド化合物（４０℃における動粘度
８ｃｓｔ）に変換されていた。

ＣＦ、０（ＣＦ２ＣＦ、０）？（ＣＦ、０）！。ＣＯＦ
　　　　［ＸＩＩ］参考例３参考例２の酸フロライド化合物［Ｘ［ｌ］を１８０℃に
保持したまま、反応器中への気流を窒素ガスから窒素ガ
スで２０％の濃度に希釈したフッ素ガスに変更し、更に
８時間この温度に保持してフッ素化処理を行なった。７
．７ｍのフッ素ガスが消費された。

反応終了後、０．ＩＴｏｒｒ、　２５０℃の条件下での
留出物を全部留去し、オイル状の残渣（４０℃における
動粘度１２ｃｓｔ）２８ｇを得た。この物質は、Ｆ−Ｉ
ＶＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結
果から、次の構造を有するパーフルオロエーテル化合物
と考えられる。

ＣＦ、０（ＣＦ、ＣＦ、０）？（ＣＦ、０）、、ＣＦ３
［Ｘ［［Ｉ］実施例１電気炉によって覆われた１７２インチ径ステンレス鋼製
反応管に、１００ｇの顆粒状活性炭を充填し、充填され
た顆粒状活性炭を電気炉により４００℃に加熱しながら
、流量１００ｍ　ｍ　／分の乾燥窒素ガス気流下で１４
時間前処理し、この前処理された顆粒状活性炭を反応に
用いた。

前記参考例１で得られた酸フロライド化合物［Ｘ［］１
００ｇを、２００℃の温度に維持された予熱気化室中に
約１．７ｇ／分の滴下速度で滴下し、予熱気化室を通過
させた流量７５ｍ　Ｑ　／分のヘリウムガス気流に同伴
させて、３００℃の温度に加熱されている上記顆粒状活
性炭充填反応管に送り、熱分解させた。

ガス状の反応混合物は、熱分解塔下流に設けられた氷ト
ラップ、ドライアイス−メタノールトラップおよび液体
窒素トラップを順次通して生成物を補集した。その結果
、ドライアイス−メタノールトラップ捕集物が１５ｇ、
また液体窒素トラップ捕集物が５２ｇそれぞれ得られた
。

これらのトラップ捕集物は、ガスクロマトグラフィー、
赤外線吸収スペクトルおよびＦ−ＮＭＲの測定結果から
、その主成分がカルボニルフロライドと同定された。な
お、ＣＯＦ２とＣＦ、　ＣＯＦとの分離は。

低温蒸留によって行われる。

ガスクロマトグラフィー：ＣＯＦ２７８．２％ＣＦ、ＣＯＦ　　　　　　　２１．８％実施例２〜３実施例１において、酸フロライド化合物［Ｘ［］の代り
に、同量の酸フロライド化合物［Ｘ［ｌ］または［ＸＩ
Ｉ［］パーフルオロエーテル化合物がそれぞれ用いられ
た。

トラップ捕集物の収量およびガスクロマトグラフィー分
析結果は、次の如くであった。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式ＲｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ａ（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｂ
（Ｏ）＿ｃＲｆ′［II］（ここで、Ｒｆはパーフルオロ
低級アルキル基であり、Ｒｆ′は−ＣＯＦ基または−Ｃ
Ｆ＿３基であり、ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ基、ＣＦ＿２Ｏ基
およびＯ基はランダムに分布しており、ａとｂとは０で
はなく、ｃは０であり得、かつａ＋ｂ＋ｃは約２００以
下の値である）で表わされるポリエーテル化合物を、活
性炭触媒の存在下に約１８０〜４００℃の温度で熱分解
させることを特徴とする一般式ＸＣＯＦ［ I ］（ここで、ＸはＦ原子または−ＣＦ＿３基である）で表
わされるカルボニルフロライド化合物の製造法。