JPH0193448A - 水硬性物質捕強用アクリル系硫化繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セメントに代表される水硬性物質の補強用ア
クリル系硫化繊維に関するもので市って、さらに詳しく
は、高温のスチーム中でオートクレーブ養生される前記
水硬性物質からなる高性能無機質製品に対して優れた補
強効果を奏する水硬性物質補強用アクリル系硫化繊維に
関するものである。

［従来の技術］ 一般に、建築用無１７４板、たとえばアスベストセメン
ト板、硅酸カルシウム板、軽量気泡コンクリート板’（
ＡＬＣ＞などのように、石灰質や硅酸質などからなる水
硬性無機物質が高温の水蒸気中（オートクレーブ）で養
生されると、該水硬性無機物質は１１０〜１４０’Ｃに
おける水熱反応によって１１大トバモライト、１５０〜
４００’Ｃ４こおける水熱反応によってゾノトライトと
呼ばれる高結晶性の水和物を形成し、この水硬性無機物
質の硬化体を構成する水和物によって、その製品、すな
わち屋根材、床材、外壁および間仕切りなどの建築材料
に優れた断熱性と熱的安定性が付与され、加えてその乾
燥収縮を少なくし、化学的抵抗性を大きくすることがで
きると言われている。

したがって、このような高温の水蒸気中での養生を必須
とする上記高性能の水硬性無機質製品の補強用繊維とし
ては、アスベストや鉄筋などが使用されてきた。

しかしながら、天然素材のアスベストは、そのほとんど
を輸入に依存しているために、価格の変動が著しいほか
に、近年該アスベストが健康、衛生上有害であることが
明白になったために、その使用が忌避ないし制限されよ
うとしており、このアスベストに代わる補強用繊維に対
する要求は極めて強くなっている。

これまでアスベストに代わる補強用繊維として提案され
てきた繊維の中で、アクリル系繊維は安価で、高強力、
耐アルカリ性に優れているというメリットから、最近で
はアスベストに代わるセメント補強用として使用されよ
うとしている。

しかしながら、アクリル系繊維は常温付近では比較的安
定した耐アルカリ性を示すが、１００℃を越える高温に
なると、その耐アルカリ性が急激に低下し、強度の低下
が甚だしくなるため、Δ−トクレープ養生用としてはア
スベストに代替し得るものではなかった。

そして特開昭６１−６１５９号公報には、硅酸質または
石灰質原料にアクリル系短繊維を混入し、高温下に水蒸
気養生を行い、該アクリル系短繊維を加水分解し、前記
無機質材料に対する結合性を高める方法が提案され、ま
た、特開昭６０−１２２７６４号および同６０−１６６
２５０号各公報には、ヒドラジンや電子線照射によって
架橋し、耐熱性を付与したアクリル系短繊維を同様に硅
酸質または石灰質原料に混入し、水蒸気養生する方法が
提案されている。

しかしながら、これらの提案になる方法は、従来、商業
的に多量に生産されている汎用アクリル系繊維の水硬性
物質に対する親和性の改良または該ＴＥＡＨの耐熱性改
良のために架橋など化学的改質を施すものであって、引
張強度や弾性率などの機械的強度の改良を意図するもの
ではないから、その水硬性無機物質に対する補強効果も
格別向上するものでないことはもちろん、高温下の耐ア
ルカリ性の改良については殆ど期待できない。

一方、本発明者らは、セメントなどの水硬性物質の補強
１１維として、高重合度アクリルニトリル系重合体から
なる高強度アクリル系繊維について提案したが、このよ
うな高重合度からなる高強度アクリル系繊維の場合も、
高温の強いアルカリ性条件下の水蒸気養生によってその
殿械的特性を失い、その優れた補強効果を十分に繊維補
強無ａ貿製品に反映させることができなかった。

他方、特公昭４７−３６４６１号公報には、アクリル系
繊維をプレカーサとする炭素繊維製造に使用される炭素
繊維の前駆体、すなわち耐炎化繊維として、アクリル系
繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱することによって得られ
る硫黄を含有する特殊な耐炎化繊維が開示されているが
、本発明者らは、この硫黄含有耐炎化繊維が優れた耐ア
ルカリ性を有することに着目し、鋭意、研究・開発を進
めて本発明を為すに至ったものである。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記高温の水蒸気中でオートクレーブ
養生を行うことによって、主に１１大トバモライトの高
結晶性水和物を生成してなる水硬性無機質製品に対して
、卓越した補強効果を奏し、かつ安価な補強用アクリル
系硫化繊維を提供するにある。他の目的は、このような
優れた効果により、アスベストに代替し得るのみならず
、機械的物性においてアスベスト補強水硬性無機質製品
を凌駕する繊維補強水硬性無機質製品を提供するにある
。

Ｅ問題点を解決するための手段］ このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
したように、硫黄結合量がＱ、５重量％未満であり、引
張強度が６ｇ／ｄ以上である水硬性物質補強用アクリル
系硫化繊維によって達成することができる。

本発明の水硬性物質補強用アクリル系硫化繊維（以下、
単に硫化ｗ４４ｆｔという）は、従来の空気中で加熱さ
れた酸化繊維（耐炎化繊維）とは相違し、硫黄含有雰囲
気中で加熱硫化することによって硫黄原子が化学的に結
合した繊維である。

本発明の硫化ｍＫ中に反応した硫黄結合量は０゜５単量
％未満でおる。より好ましくは０．０５重１％以上０．
５重量％未満である。硫黄結合量が余り少なくなり過ぎ
ると、硫化繊維の耐アルカリ性が低下し、本発明の目的
とする高温下での水蒸気養生によって繊維の強度が低下
し、水硬性無機質製品に対する補強効果が失われる。ま
た、硫黄結合量が０．５重最％以上では、硫化繊維の耐
アルカリ性は向上するものの引張強度が低下するので、
本発明の目的とする水蒸気養生下では高性能な水硬性無
機質製品が１ｑられない。また、硫黄結合量が多くなれ
ばなる程、上記加熱硫化工程で長時間を要しコストが上
昇し、安価な硫化繊維が）ｑられない。

そして本発明の硫化繊維は、その引張強度が少なくとも
６　ｑ／ｄ以上である。より好ましくは９ｇ／ｄ以上で
おる。このような引張強度を満足することによって、前
記水硬性物質無機質製品に対する実用上の補強効果、特
にアスベストの補強効果を凌駕する補強効果を満足する
ものでめる。

本発明の硫黄結合量が０．５１屯％未満でおり、かつ引
張強度が少なくとも６Ｃ］／ｄ以上である硫化繊維は、
以下に詳述する特定のアクリル系繊維を使用し、特定の
硫化工程および条件を採用することによって始めて、１
ｑることができる繊維である。

本発明の硫化繊維を製造するために使用されるアクリル
系繊維としては、その重合度が少なくとも１．５、好ま
しくは２．０〜５．０の高重合度アクリロニトリル（以
下、ＡＮと略す）系ポリマを使用し、この高重合度ＡＮ
系ポリマからできる限り高強度、高弾性率のアクリル系
繊維、たとえば引張強度が少なくとも１０ｇ／ｄのアク
リル系繊維を形成させることが望ましい。

そして、この高強度アクリル系繊維は、硫黄結合雰囲気
中で比較的緩慢な反応条件下に加熱、硫化せしめ、繊維
内部まで十分に硫黄結合が導入された内外構造差の少な
い硫化繊維にプることが重要であるが、このような内外
構造差の少ない、高強度の硫黄結合耐炎化繊維を製造す
るためには、アクリル系ｗ４維としても内外構造差の少
ない、緻密で高強度のアクリル系繊維であることが望ま
しい。

こ゛こで、本発明に使用されるアクリル系繊維の製造に
用いられるＡＮ系重合体としでは、ＡＮ単独または少な
くとも９５モル％のＡＮと５モル％以下の該ＡＮに対し
て共重合性を有する七ツマ、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などのカルボン酸およびそれらの
低級アルキルエステル類、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチル
メタクリレートなどのカルボン酸の水酸基を含有するヒ
ドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、α−クロルアクリロニトリル、ヒドロキ
シエチルアクリル酸、アリルスルホン酸、メタクリルス
ルホン酸などの共重合体を例示することができる。これ
らの中で、特にアクリルアミド、メタクリルアミドなど
アクリルアミド系共重合体は高強度、高弾性率のアクリ
ル系繊維が１ｑられるとともに、硫化繊維としても耐ア
ルカリ性に優れるので望ましい。

これらのＡＮ系ポリマは、ジメヂルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ＞　、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
アセタミド（ＤＭＦ＞などの行別溶剤、塩化カルシウム
、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液、硝
酸などの無機系溶剤に溶解して、溶融粘度が２０００ポ
イズ以上、好ましくは３．○ＯＯ〜１０，０００ポイズ
、ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液）から、できる限り高強度、高弾性率の、内
外構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この
高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通して一
旦空気などの不活性雰囲気中に吐出した後、吐出された
該紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完結させる、いわ
ゆる乾・湿式紡糸法を採用し、高度に延伸づることが望
ましい。

この乾・湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡
糸口金面と凝固浴液面との間の距離を１〜２０ｍｍ、好
ましくは３〜１Ｑｍｍの範囲内に設定し、該紡糸口金孔
から紡糸口金面と凝固浴液面とで形成される微少空間に
吐出した後、凝固浴に導き凝固させ、次いで得られた凝
固繊維糸条を常法により、水洗、脱溶媒、１次処理、乾
燥・緻密化、２次延伸、熱処理などの後、処理工程を経
由ｕしめて延伸１維糸条とする。この乾・湿式紡糸によ
って得られる繊維糸条は、延伸性が極めて優れているが
、好ましくは２次延伸方法として、１５０〜２７０℃の
乾熱下に１．１倍、好ましくは１゜５倍以上延伸し、全
有効延伸倍率が少なくとも１０倍、好ましくは１２倍以
上になるように延伸し、その繊度を０．５〜７デニール
（ｄ）、好ましくは１〜５ｄの範囲内にするのがよい。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる硫化繊維
の水硬性無機物質に対する分散性が不充分になり、補強
効果を十分に発揮させ難くなるし、７ｄよりも大きくな
ると、硫化工程で繊維断面における硫黄の反応が不均一
になってくるので好ましくない。

かくして得られるアクリル系繊維は、通常引張強度が少
なくとも７Ｑ／ｄ、好ましくは９Ｑ／ｄ以上、引張弾性
率が１３０ｇ／ｄ以上の機械的強度を有するが、上記の
乾・湿式紡糸において、極限粘度が少なくとも２．５の
高重合度ＡＮ系ポリマを使用した場合には、引張強度が
１０ｑ／ｄ以上、引張弾性率が１８０ｇ／ｄ以上、結節
強度２゜２　ｇ／ｄ以上およびＸ線結晶配向度が９３％
以上の優れた機械的物性を有する繊維を１７ることかで
きる。

かくして得られたアクリル系繊維から本発明の硫化繊維
を製造するためには、該繊維を硫黄含有雰囲気、たとえ
ば二硫化炭素、硫化水素、二硫化硫黄および硫黄ガスな
どの単独または混合ガス中で加熱、硫化されるが、好ま
しくは繊維断面全体が均一に硫化されたく二手］１４造
ではない）繊維を再現性よく製造できる二酸化硫黄雰囲
気がよく、また加熱温度は２３０〜４００℃の温度領域
が好ましい。

上記硫黄含有雰囲気は、前記の硫黄含有雰囲気中に、窒
素、酸素などの他のカスを適宜混合した加熱雰囲気でお
ってもよく、特に二酸化硫黄と窒素との混合ガスは、二
酸化硫黄を効率よく繊維と反応させる上で有効で必る。

加熱、硫化工程は、一定温度条イ′１下でもよいし、臂
温下でもよい。たとえば、第１段加熱を２３０〜２８０
℃の温度範囲に保たれた加熱炉中で行い、第２段加熱を
２８０〜４００　’Ｃの温度範囲内で、かつ段階的に昇
温条件に設定された加熱炉内で加熱して繊維を硫化させ
る方法を例示することができる。

また、アクリル系繊維は、緊張および定長のいずれの条
件下に加熱してもよいが、引張強度の大きい硫化ｍ雑を
製造する上では、できるだけ高張力下、たとえば少なく
とも０．３ｇ／ｄの張力を与えて、加熱して繊維を硫化
せしめるのがよい。

上記アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱し、繊維
を硫化せしめる場合には、通常の空気などの酸化性雰囲
気で加熱し、繊維を酸化する場合とは異なり、反応が緩
慢でおり、二酸化硫黄が繊維中にスムースに浸透し、結
果として硫黄原子が繊維の表面から中心までの繊維断面
全体に均一に分布した構造の硫化繊維を形成するが、か
かる構造の硫化繊維が繊維強度はもちろん、品質面でも
従来の酸化による耐炎化繊維に比較して優れていること
はいうまでもない。

かくして得られた本発明の硫化繊維は、長さ０゜５〜’
１５ｍｍにカットされ、水硬性無機物質に配合されるが
、配合量としては配合組成物重量当り０゜１〜１０重最
％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内がよく、この
配合範囲内で、水硬性無機物質に対して安定、かつ充分
な補強効果を奏するのである。

本発明の繊維強化水硬性無機質製品を構成する水硬性無
機物質としては、石灰質および硅酸７りなどの水硬性を
有する無機物であって、たとえば硅石、硅ソウ土、高炉
スラグ、フライアッシュ、石膏およびポル１〜ランドセ
メン［−などの各種セメント類を代表例として挙げるこ
とができる。

もちろん、１！？られる繊維補強水硬性無機質製品に多
孔性を与え、軽量化するために、パーライト、シラスバ
ルーン、ガラスバルーンなどを適宜混合することができ
る。

さらに、後述するスラリーの抄造性およびベース１〜の
流動性を改良、向上させるために、本パルプ、アクリル
系繊維や芳香ｈＸポリアミド繊維などから作成したフィ
ブリル化繊維、無機繊維などおＪ：びその他の充填材を
添加、配合することかできる。

そして、このような本発明の硫化繊維を前記水硬性無機
物質に配合したスラリー状またはペースト状配合物は所
望の形状に成形される。たとえば水硬性無機物質と硫化
繊維とを混合し、得られたスラリーを抄造して所望の形
状に成形するハチニック法と呼称される方法または水硬
性無機物質のペーストに該硫化繊維を配合し、この配合
物を金型に注入して所望の形状に成形する方法などを適
用することができる。

このようにして１ｑられた成形物は、オートクレーブ中
に投入し、１１０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６
０’Ｃの温度条件下で水蒸気養生され、主に１１大トバ
モライトからなる高結晶性の水硬性無機物質に転換され
る。ここで、１７０’Ｃを越える温度で水蒸気養生を行
うと、該成形物中に配合された硫化繊維が劣化し易く、
該硫化繊維の卓越した強度特性を製品に十分に反映させ
ることが困難になるし、他方、１１０’Ｃよりも低い養
生温度では、水硬性無機物質を高結晶性の１１人トバモ
ライ１〜に転換することが困難になり、結果として得ら
れる繊維硫化前は質製品の性能、１−３に耐熱性や寸法
安定性の点で実用性能が不充分になるために好ましくな
い。

また、水蒸気養生の時間としては、上記養生温度によっ
て相違するが、３〜１５時間の範囲内がよい。

以下、実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明
する。

［実施例］ なお、本発明において、極限粘度、セメント板の曲げ強
度は次の測定法により測定した値である。

極限粘度ニア５１ｎＨの乾燥ＡＮ系ポリマをフラスコに
入れ、０．１ＮのヂΔシアン酸ソーダを含有するＤＭＦ
２！Ｍ！を加えて、完全に溶解する。１ｑられたポリマ
溶液をオストワルド粘度削を用いて２０’Ｃで比粘度を
測定し、次式にしたがって極限粘度を算出する。

極限粘度＝ ［Ｊｌ　＋１．３２Ｘ　（比粘度）−１，７０，１９８
セメント板の曲げ強度：セメント板から試験片を切出し
Ｊ　ＩＳ−に−６９１１に規定されている測定法に準じ
て測定した。

実施例１〜２、比較例１〜２ ΔＮ９８モル％、アクリルアミド２モル％をＤＭＳＯ中
で溶液重合し、極限粘度３．１なるＡＮ系ポリマを作成
した。得られたポリマ溶液を紡糸原液とし乾・湿式紡糸
を行った。凝固浴としては、１５°Ｃ１５５％ＤＭＳＯ
水溶液を使用した。また、紡糸口金と凝固浴液面との間
の距離は５ｍｍに設定し、凝固液面から集束ガイドまで
の距離は４００ｍｍとした。得られた未延伸繊維糸条は
熱水中で５倍に延伸した後、水洗し、油剤を付与し、１
１０°Ｃで乾燥・緻密化した。ついで、１８０’Ｃの乾
熱チューブ中で最高延伸倍率の８５％で二次延伸し、単
！ｌｉ維約２デニール、引張強度１２．８ｑ／ｄのアク
リル系繊維を１９だ。

次に、該アクリル系繊維を用いて、二酸化硫黄雰囲気中
で定長下に加熱硫化し、第１表に示す性能を有する硫化
繊維を）ｑた。

得られた硫化繊維を繊維長５ｍｍにカッｌ〜し、該ｔｉ
ＪＡＭ１０ｇ、本バルブ１０Ｃ１，Ｃａ　（Ｏト１）２
１０ＣＩおよびＡ　ｉ　２　（３０４）　３１０ｇを水
１０αからなる配合物を調製し、攪拌した後、ポルトラ
ンドセメント３３０（］およびシリカ粉末１３０ｇを加
え、再度攪拌した。次いで低速攪拌下でアニオン性ポリ
アクリルアミド系高分子凝集剤２００ｐｐｍを添加しセ
メントスラリーを作成した。１ｑられたセメントスラリ
ーを５０メツシユの金網を敷いた２　０ｃｍｘ　２５ｃ
ｍの金型内に移して；濾過した俊、１０１００ｋ圧力で
１分間プレスして厚さ約６ｍｍのグリーンシートを形成
した。

このグリーンシートを７０°Ｃ１１５時間水中で前養生
した後、オートクレーブに移し、１２０〜１８０℃で２
０時間水蒸気養生を行い、比相が約１．３のセメント板
を１９だ。このセメント板から試験片を切出し、湿潤状
態で曲げ強度を測定した。

その結果を第１表に示した。

表から本発明の硫化繊維は１２０〜１６０’Ｃの水蒸気
下でオートクレーブ養生して得られたセメント板に対す
る補強効果に優れていることが判る。

［発明の効果］ 本発明に係る硫化繊維は、０．５手量％未渦の硫黄を含
有し、少なくとも６Ｑ／ｄの引張強度を有し、高温下に
あける耐アルカリ性に優れた繊維であるから、１１０〜
１７０℃の水蒸気中でオートクレーブ養生を行うことに
よって、高結晶性の水和物を形成し、高強度、高品質の
繊維強化無機質製品を安価に製造することができる。

したがって、本発明の硫化繊維によって強化された水硬
性無機質製品は、建築資材用、土木資材用などの多くの
用途に優れた性能を活用することができる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 昭和６２年特許願第２５０４８７号 ２、発明の名称 水硬性物質補強用アクリル系硫化繊維 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号５、補正
により増加する発明の数　　　なし６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細古中第７頁第１８行 「重合度が」の後に「極限粘度で」を挿入する。

（２）同第８頁第１０行 「硫黄結合耐炎化繊維」を１硫化繊維」と補正する。

（３）　　同第１６頁第１７行 ｒＪ１＋１．３２ｘ　（比粘度）」を ｒ　　　＋　、ｘ　　　′−・）」と補正する。

（４）　　同第１８頁第１２行 Ｕ２０時間」をｒ１０時間ゴと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫黄結合量が０．５重量％未満であり、引張強度
   が６ｇ／ｄ以上である水硬性物質補強用アクリル系硫化
   繊維。