JPH0192225A

JPH0192225A - フェノール変性シリコーン樹脂

Info

Publication number: JPH0192225A
Application number: JP24928487A
Authority: JP
Inventors: Osamu Isozaki; 理磯崎; Naozumi Iwazawa; 直純岩沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1989-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シラン化合物及び／又はその低縮合物（以下
、単にこのものを「シラン化合物」と呼ぶ）と多価フェ
ノール化合物との反応物からなり耐熱性、機械的性質に
優れた性質を与えるフェノール変性シリコーン樹脂に関
する。

一般に、上記したシラン化合物を加水分解、縮合させて
得られる樹脂は耐熱性に優れるものの有機質の樹脂と比
較して機械的性質（柔軟性、耐衝撃性等）に劣る。この
ため、このちの単独では用いられず有機樹脂（エポキシ
等）との変性物が耐熱被覆用のバインダーとして用いら
れているが未だ十分な耐熱性を有する樹脂が得られてい
ない。

また、ケイ素原子に直接アルキル基やフェニル基を持た
せて、これらの基の比率を変えることによって樹脂の耐
衝撃性と耐熱性とのバランスを改良したシリコーン樹脂
中間体も見うけられるが、このもの単独では＃衝撃性に
とぼしく他の有機樹脂と変性して使用されるために耐熱
性に劣るという問題点がある。

そこで、本発明者は、上記１７た問題点のないシリコー
ン樹脂を開発することを目的として行なった結果、シラ
ン化合物に多価フェノール化合物を反応させて得られる
フェノ−ル変性シリコーン樹脂が耐熱性及び耐衝撃性に
優れた性質を示す樹脂であることを見い出し本発明を完
成した。

即ち、本発明は、下記式［ＩＩ（ＲＩ←Ｓ　ｉ　（”ＯＲ２）ａ−ｎ［Ｉ　］（式中、
Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアラルキル基、Ｒ２はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされるシラン化合物及び／又はその低縮合物と下記式［ＩＩ　］及び／又は下記式［ｍ］［式中、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基又はアミノ基を示し、かつＲ３，Ｒ’、Ｒ５
、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは水酸基を示す、］で表わされる多価フェノール化合物、及び−置火ｃ式中、芳香環の水素原子は、未置換であっても、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基又はアミノ基で置換されていても良い。Ｒ
６は、アルキレン基、−０−１−ＣＨ２０−１−ＣＨ２
ＱＣ）（２−又は−ＳＯ□−を示す０ｍは１〜１０の整
数を示す。］で表わされる多価フェノール化合物との反応物であるこ
とを特徴とするフェノール変性シリコーン樹脂に関する
。

本発明のフェノール変性シリコーン樹脂において、多価
フェノール化合物と反応させるシラン化合物は、上記−
置火［ＩＩで表わされるシラン化合物及び／又はその低
縮合物であり、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ
シラン基及び／又はシラノール基を含有するものである
。

上記した一般式［１１において、アルキル基は直鎖状又
は分岐鎖状のいずれのタイプのものであってもよく、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、　５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｌ−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチ
ル、５−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等が
挙げられ、Ｒ１のアルキル基としては炭素数が１〜２０
個、好ましくは１〜６個のものが好適であり、一方Ｒ２
のアルキル基としては炭素数が１〜８個、好ましくは１
〜４個のものが好適である。「ハロアルキル基」は上記
アルキル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子
、例えばフッ素、塩素、臭素原子等で置換された基であ
り、例えば、フルオロプロピル、クロルプロピル、フル
オロブチル、トリフルオロプロピルが挙げられるが、中
でもフルオロアルキル基が好適である。また、「シクロ
アルキル基」は一般に３〜７個の炭素原子を有すること
ができ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロ＾、キシル、シクロヘキセニル、シ
クロブチル基が包含されるが、特にシクロヘキシル基が
好ましい。

一方、「アリール基」としては単環及び多環のいずれの
タイプのものであってもよく、単環式のものとしては、
例えば、フェニル、トルイル、キシリル基等が挙げられ
、多環式のものとしてはナフチル基等が包含される。ま
た、「アラルキル基」は上記アリール基で置換されたア
ルキル基であり、例えばベンジル、フェネチル基等が例
示される。

上記したアルコキシシラン化合物の例には、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラベンジルオキシシラン、トリメトキシメチル
シラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシメチ
ルシラン、トリブトキシエチルシラン、トリメトキシブ
チルシラン、トリオクチルオキシオクチルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリクロルエトキシメチルシ
ラン、トリフルオロエトキシメチルシラン、トリフエノ
キシフェニルシラン、トリメトキシフルオロプロピルシ
ラン、トリエトキシベンジルシラン、トリエトキシシク
ロへキシルシラン、トリベンジルオキシベンジルシラン
、ジェトキシジメチルシラン、ジェトキシジエチルシラ
ン、ジプロポキシジエチルシラン、ジフルオロエトキシ
ジメチルシラン、ジクロルエトキシジメチルシラン、ジ
ブトキシジメチルシラン、ジェトキシジフェニルシラン
、ジフェノキシジフェニルシラン、ジメトキシジフルオ
ロプロビルシラン、ジシクロへキシルジシクロへキシル
オキシシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシト
リメチルシラン、フルオルエトキシトリメチルシラン、
クロルエトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチル
シラン、エトキシトリエチルシラン、フェノキシトリフ
ェニルシラン、等が挙げられる。又上記したアルコキシ
シラン化合物の１種又は２種以上を部分加水分解し、次
いで縮合して得られる約１０．０００以下、好ましくは
約３．０００以下の数平均分子量を有する低縮合物も使
用できる。

上記したシラン化合物は多価フェノール化合物と反応さ
せてフェノール変性シリコーン樹脂を得る。

該多価フェノール化合物は上記した一般式［１１］及び
／又は［ｌＩｒ１で表わされる化合物であり、１分子中
に少なくとも２（［１のフェノール性水酸基を有する化
合物である。

上記した一般式［ｒｘ　３及び／又は［Ｕ１］において
、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素等の原子であり、
またアルキル基としては上記した一般式［Ｉ］に記載し
た１〜８個の炭素数を有するものが好適である。アルコ
キシ基としては、好ましくは１〜８個の炭素数を宥する
ものであり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシ、オクチルオキシ等が挙げられる
。アミン基としては、−ＮＨ２及び−ＮＨ２の水素の一
部又は全部がアルキル基で置換されたものであり、例え
ば−ＮＨＣＨ３、−Ｎ　ＨＣ２Ｈｓ、−ＮＨＣｓＨｔ、
−Ｎ　（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（Ｃ３
Ｈ８）２、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２等が挙げられる。アルキ
レン基としては。

（：　Ｃｑ　Ｈ２ｑ＋で示され、ｑは１〜５の整数が好
まＣＨ，Ｃ２）（５が挙げられ、中でも好ましくは−ＣＨ２−１　Ｈ３ｌ −Ｃ−である。

ＣＨ３一般式［１１］及び［ｍｌの化合物の好ましい具体例と
しては、まず−置火［ＩＩ］で表わされるものとしては
、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログリシン等
が挙げられ、又−置火［ｍｌ　で表わされるものとして
は、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［ビスフェノールＡ］、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、４
−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ
）フェノール、Ｂｒ　　Ｂｒ　　　ＣＨ３Ｂｒ　　Ｂｒ
等が挙げられる。これら多価フェノール化合物は１種も
しくは２種以上組合わせて使用できる。又」二記した多
価フェノール化合物の中でも樹脂の耐熱性に優れ、かつ
コストも安価なことからビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ等を使用することが好ましい。

更に、上記したシラン化合物及び多価フェ／−ル化合物
以外に必要に応じて、例えばフェノール（石ｔ＆酸）　
、　　クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール等
の１価フェノール化合物を配合することができる。

上記したシラン化合物及び多価フェノール化合物とを反
応させてフェノール変性シリ：−ン樹脂を、得る方法と
し、ては、上記したシラン化合物及び多価フェノール化
合物の混合物を必要に応じて不活性有機溶剤に溶解又は
分散し、溶媒の存在下で、反応副生成物（水、アルコー
ル等）を除去しながら反応温度的２０〜２００℃、好ま
しくは約６０〜１２０℃で約１〜２０時間、好ましくは
約１〜８時間続けることによって行なうことができる。

シラン化合物と多価フェノール化合物の配合割合は、合
計量の重量％基準で、シラン化合物が約５〜９５重量％
、好ましくは約２０〜６０重量％であり、または多価フ
ェノール化合物が約９５〜５重量％、好ましくは約８０
〜４０重量％である。該シラン化合物が約９５重量％よ
り多いか、または多価フェノール化合物が約５重量％よ
り少ないと、樹脂の機械的性質等が劣り、他方、シラン
化合物が約５重量％より少ないか、もしくは多価フェノ
ール化合物が約９５重量％より多いと、耐熱性、耐水性
、可とう性等に劣る。又不活性有機溶剤としてはシラン
化合物及び多価フェノール化合物と反応性のない有機溶
剤、例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶
剤等を使用することができる。又触媒としては塩化水素
酸　硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、ｐ−
ｈルエンスルホン酸、フェニルフォスフオン酸等の有機
酸：塩化鉄、塩化アルミニウム、フン化ホウ素等のルイ
ス酸；イソプロピレートアルミニウム、ブチレートアル
ミニウム、モノブトキシジイソプロピレートアルミニウ
ム、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチ
タネート、テトラメチルジルコネート、テトラブチルジ
ルコネート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、テトラキス（アセチルアセトン）ジルコニ
ウム、テトラキス（プロピルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネ
ート等のアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのア
ルコキシド又はこれらのキレート化合物等が挙げられる
。これらの触媒の配合割合はシラン化合物及び多価フェ
ノール化合物の合計量１００重量部に対して約０．０１
〜１０重量部である。配合割合が約０．０１玉量部より
少なくなると反応速度が遅くなって反応時間が多く必要
となって実用性に劣り、他方、約１０重量部より多いと
樹脂中に残存して耐水性、機械的性質に悪影響をおよぼ
すので好ましくない。

本発明におけるフェノール変性シリコーン樹脂は、約ｉ
、ｏｏｏ〜１００．０００、好ましくは約３，０００〜
４０．０００の範囲の数平均分子量を有することができ
る。分子量が約ｉ　、　ｏｏ。

より小さいと、耐熱性に劣る樹脂となり、他方、分子量
が約ｔ　ｏｏ　、ｏｏｏより大きいと、他の樹脂と相溶
性、作業性等が悪くなるので好ましくない。

本発明のフェノ−・ル変性シリコーン樹脂には、着色顔
料、体質顔料、防蝕顔料、金属粉末顔料等の顔料や上記
した以外の耐熱性に優れる樹脂、添加剤等を必要に応じ
て配合できる。

本発明のフェノール変性シリコーン樹脂は、機械的性質
、耐熱性に優れることから塗料用、接着剤用、印刷イン
キ用、成型用等の樹脂成分として単独又は他の樹脂と組
合わせて使用できる。

本発明において、シラン化合物と多価フェノール化合物
との反応物は、シラン化合物に由来するケイ素原子又は
ポリシロキサン骨格に結合する多価フェノール部分が優
れた機械的性質を有しており、しかも耐熱性に優れた多
価フェ／−ル部分が樹脂の主骨格として存在しているた
め、通常のシラン化合物の変性剤として多く使用されて
いる有機化合物、例えば多価アルコール、アクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、エボ午シ樹脂等と比較して、優
れた耐熱性及び機械的性質を発揮する。

以下、本発明の実施例を掲げてさらに詳しく説明する。

実施例中、「部」及び「％」はいずれも重量基準である
。

実施例１テトラメトキシシラン　　　　　　　１５２部ビスフェ
ノールＡ　　　　　　　　　２２８部Ｐ−）ルエンスル
ホン酸　　　　　　　　５部上記各成分を混合し、１０
０〜２００’Ｃ！で１０時間反応を行なった。反応は、
生成するメタノールの留出量を管理しながら行なった０
反応は、理論量のメタノールが留出した点を終点とした
０次に、得られた反応物をキシレンで希釈し、不揮発分
５０％の透明な液体を得た。この反応物の数平均分子量
は、３８ｏＯであった。

次に、得られた反応物固形分１００部に対してマイカ粉
を１００部混合して分散機で分散しフェノール変性シリ
コーン樹脂のマイカ粉溶液を得た。

該溶液をアルミ板に乾燥膜厚が５０ｐＬになるように被
覆し、２日間室温で乾燥を行ない試験板を作成した。該
試験板を用いて耐衝撃性試験（デュ行なったが、被膜は
ワレ、ハガレをおこさず良好な結果を示した。又被膜に
バーナ（炎）を当て約１０００°Ｃに３０秒間加熱した
が被膜は少し黄色に変色するがワレ、ハガレをおこさず
良好な結果を示した。

実施例２ＥＳ−４０１００部ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１００部アルミ
ニウムトリブチレート　　　　　　５部上記各成分を混
合し、１００〜２００°Ｃで１０時間反応を行なった。

反応は、生成するエタノールの留出量を管理しながら行
なった。反応は、理論量のエタノールが留出した点を終
点とした。次に、得られた反応物をジオキサンで希釈し
、不揮発分５０％の透明な液体を得た。この反応物の数
平均分子量は、２５．０００であった。

次に、得られた反応物固形分１００部に対して亜鉛末を
３００部混合して分散機で分散しフェノール変性シリコ
ーン樹脂の亜鉛末溶液を得た。

該溶液をブラスト鋼板に乾燥膜厚が２０ｇになるように
被覆し、７日間室温で乾燥を行ない試験板を作成した。

被膜にバーナ（炎）を当て約１０００℃に１８０秒間加
熱したが被膜は少し黄色に変色するがワレ、ハガレをお
こさず良好な結果を示した。

比較例オイルフリーポリエステル［ポリエステル（ヘキサヒド
ロ無水フタル酸０．３５モル／イソフタル酸０．３５モ
ル／アジピン酸０．２モル／トリメチロールプロパン０
．３モル／ネオペンチルグリコール０．７モル）／シリ
コーン１ＪｌｓＨ６１８８（東しシリコーン■、アルコ
キシシラン、基含有シリコーン樹脂）＝９０／１０反応
物］樹脂のキシレン５０％溶液固形分ｌＯＯ部に対して
マイカ粉１００部を混合して分散機で分散しオイルフリ
ーポリエステル樹脂のマイカ粉溶液を得た。該溶液をア
ルミ板に乾燥膜厚５０ルになるように被覆し、１８０°
−３０分乾燥を行なったのち耐衝撃性試験（上記と同一
条件で行なった。

１０ｃｎでワレ、ハガレをおこした。）、耐熱性試験（
上記と同一条件で行なった。被膜がほとんど残らなかっ
た。）を行なったが、いずれも悪い結果を示した。又上
記オイルフリーポリニスエルのマイカ粉溶液（固形分８
０部）にニーパン２８ＳＥ（三井東圧株、商品名、メラ
ミン樹脂）（固形分２０部）を配合した溶液を上記した
と同様の方法で試験板を作成した。このものは耐衝撃性
（上記と同一条件で行なった。５００工合格）に優れる
が耐熱性（上記と同一１条件で行なった。被膜がほとん
ど残らなかった。）に著しく劣る被膜であった。

Claims

【特許請求の範囲】一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１はアルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＾２はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされるシラン化合物及び／又はその低縮合物と一般式［II］及び／又は一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は
、各々水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し
、かつＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７の少
なくとも１つは水酸基を示す。］で表わされる多価フェノール化合物、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］［式中、芳香環の水素原子は、未置換であっても、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基又はアミノ基で置換されていても良い。Ｒ
＾８は、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｃ
Ｈ＿２ＯＣＨ＿２−又は−ＳＯ＿２−を示す。ｍは１〜
１０の整数を示す。］で表わされる多価フェノール化合物との反応物であるこ
とを特徴とするフェノール変性シリコーン樹脂。