JPH0192223A - ポリアミドのβ−ヒドロキシアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポリアミドをβ−ヒドロキシアルキル化する方
法に関するものであり、該ポリアミドは反応性オリゴマ
ーや繊維等の改質剤として用いられる。

「従来技術」 典型的な合成高分子の一種であるポリアミドは一般に高
い融点を持ち、しかもこれを容易に溶解する溶媒が少な
く僅かにフェノール、クレゾール等、所謂非プロトン性
極性溶媒及び特定の金属塩水溶液等が見られるだけであ
る。従って、ポリアミドとアルキレンオキシド等と反応
させ、これをβ−ヒドロキシアルキル化しようとしても
極めて難しい。

゛先行例として、僅かにポリアミドを粉砕し大過剰のエ
チレンオキシドとを融点以上の反応温度でアルカリ触媒
の存在下反応させると云った例が見られるだけである。

（ジャーナルオブボリマーサイエンス１５巻、４２７頁
、１９５５年参照）「発明が解決しようとする問題点」 然し乍ら、上記方法によると、例えば粉末化されたポリ
アミドに大過剰のエチレンオキシドを用いており、しか
も該ポリアミドの融点以上の如き高温で爆発の可能性を
持つエチレンオキシドを反応させることは極めて危険で
あり、しかも上記先行例ではエチレンオキシドの反応率
は高々〜１０％程度であった。さらに、この方法ではβ
−ヒドロキシエチル化されたポリアミドは著しく着色し
た。

これらの欠点をなくすべく、該ポリアミドを溶液の状態
でアルキレンオキシドと反応させるべく公知の溶媒を用
いれば、この溶媒とアルキレンオキシドの反応が優先し
、目的とする化合物は得られない。

「問題点を解決する為の手段」 本発明者らは爆発の危険性が殆どなく、反応を円滑に進
めるべく検討を重ねた結果、ポリアミドを実質的には溶
解せず、アルキレンオキシドに対して不活性なある特定
の溶媒を用いても、該ポリアミドの粉末を用いて該ポリ
アミドの融点以下の反応温度に於いてアルカリ触媒の存
在下、β−ヒドロキシアルキル化出来ることを見出し本
発明に到達した。

即ち、本発明は下記−最大［１１又は［ｎｌにて示され
る繰返し単位を持つポリアミドの粉体をモＣ−Ｒ”−Ｎ
Ｈ＋−−−−−［ｎ１ （ここに、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン基又はフェ
ニレン基を、Ｒ２は炭素数４〜１４のアルキレ基を示す
。） 炭素数４乃至は５の環状エーテル及び／又は下記−最大
［■］にて示されるモノ−又はポリアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルからなる媒体中Ｒ’−０−Ｅ−Ｒ
’−０十Ｒ５−−−−［１１１１（ここに、Ｒ４及びＲ
５はメチル基又はエチル基を、ＲＧは１，２−エチレン
キ基又は１，２−プロピレン基を、ｎは１〜３の正数を
そ九ぞれ示す。）アルカリ性化合物の共存下、該ポリア
ミドの融点以下の温度で炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドと反応させることを特徴とするポリアミドのβ−ヒ
ドロキシアルキル化方法である。

本発明方法に用いるポリアミドは広くナイロン樹脂と呼
ばれている物であれば、如何なるものでも良く、二塩基
酸とジアミンの縮合物でもω−アミノカルボン酸の縮合
物でも良い。又、ポリアミドの分子量には特に限定はな
いが、概ね１０００〜２０万程度のものがよく、更に１
万〜１０万程度のものがより好ましく用いられる。

上記のポリアミドは所謂ペレット状では本発明には用い
ることが出来ず、これらは粉末状で使用しなければなら
ない。この粉末の平均粒径としては標示篩（ＪＩＳ）で
３０メツシュを通る程度のものが好ましく、５０メツシ
ュを通る程度のものが尚好ましい。ポリアミドの粉末化
は公知の如何なる方法で作られたものでもよい。

上記のポリアミドに付加させるアルキレンオキシトは炭
素数２〜４のものであればよく、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドが好ましく用いられる。このアルキレ
ンオキシドの使用量は反応後のβ−ヒドロキシアルキル
化されるポリアミドの使用目的によって大きく変化し、
特に限定できないが、該ポリアミドのアミド結合の数に
対し５倍当量以上は必要ない。

本発明方法にあっては、特定の媒体が必要であり、この
媒体としては、前述の如く、炭素数４〜５の環状エーテ
ル或いは前記の一般式［■］にて示されるアルキレング
リコールジメチルエーテル類が好ましく、これらの例と
して、１，４−ジオキサン、テトラハイドロピラン、テ
トラハイドロフラン、テトラハイドロフルフリルエーテ
ル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等を挙げ
る事ができる。これらは一種又は二種以上の混合物とし
て使用される。

この媒体の使用量は原料ポリアミド粉末に対して２〜３
０倍重量用いれば良いが、５〜１５倍が更に好ましい。

本発明方法を実施する際、共存させるアルカリ性化合物
は一般に前述の如きアルキレンオキシドの付加反応に有
用な触媒であれば、如何なるものでもよいが、これらの
例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級
アミン化合物等を例示出来る。このアルカリ性化合物の
使用量は原料ポリアミドに対して０．１〜１０重量％の
範囲が好ましく、更に０．５〜３．０重量％が尚好まし
い。

本発明方法の実施は以下の如く行う。まず、加圧反応器
に原料となる予め粉末化されたポリアミドの所定量、前
述の反応媒体及び触媒を入れ、密封後、不活性ガスで系
内を良く置換する。その後。

充分効果的に攪拌しながら加熱する。

ここでは用いるポリアミドの融点以下の温度に保つ事が
好ましく、一般に６０〜１５０℃程度がよい。

その後、前述のアルキレンオキシドを添加する訳である
が、これを多量に用いる場合には反応による発熱を考慮
して連続的又は間歇的に添加すべきである。

反応圧力には特に限定はなく、前述の反応温度では、２
〜１０ｋｇ／ａ＃−Ｇで充分である。

反応時間は、用いるポリアミド或いはアルキレンオキシ
ドの種類によって異なるが、要は添加したアルキレンオ
キシドによる自圧が消える迄での時間以上反応すればよ
く、通常１〜数時間で反応が終了する。

反応終了後反応器を冷却し、内容物を取り出す。

この内容物が固体となっておれば、これを濾別乾燥する
。又半固体或いは粘調物であれば、蒸溜器に移し１、減
圧下に出来る限り、用いた媒体を除く。

内容物が溶液となっている場合、同様な方法で媒体を除
くか、公知の貧溶媒中へこの溶液を入れることによって
、再沈殿させればよい。

いずれの場合も完全に乾燥後、公知の方法によって適当
な形状とし、製品とする。

「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明方法を更に詳し
く説明するが、これらに限定されるものではない。

実施例　１ 圧力反応器に５０メツシュの篩を通した数平均分子量約
５万のポリヘキサメチレンアジパミド５０ｇ、ジオキサ
ン５００ｇ及び水酸化カリウム０．３ｇを入れ。

密封後、系内を窒素ガスで良く置換した。

良好な攪拌下、１２０℃に昇温させ、エチレンオキシド
の添加を始めた。最高圧力が５ｋｇ／１ｆｆｌ−Ｇ以下
になる様に添加し、最終的にはエチレンオキシド１０９
ｇを２時間かけて添加した。この際、温度は１２０〜１
３０℃に保たれた。添加終了後、更に１時間攪拌を続け
、反応を終了させた。

反応器を冷却し、均一な語調溶液となった内容物を蒸溜
器に移した後、２００〜５００ｍｍＨｇの減圧下。

５０〜８０℃でジオキサンを除去した所、高粘度のアメ
状物が１５７ｇ得られたに のアメ状物の赤外分光分析及び水酸基価測定結果と、重
量増加を加味し、本アメ状物は約２倍重量のエチレンオ
キシドが該ポリアミドのアミド窒素にグラフト状に付加
したβ−ヒドロキシエチル化ポリアミドであることが分
かった。

このポリアミドは６０℃の温水によく溶解した。

実施例２ 圧力反応器に１００メツシュの篩を通した数平均分子量
約２万のポリへキサメチレンセバカミド５０ｇ。

ジエチレングリコールジメチルエーテル４００ｇ及び水
酸化ナトリウム０．５ｇを入れ密封後、反応系内を窒素
ガスで良く置換した。

良好な攪拌下、１２０〜１５０℃の反応温度、最高圧力
５ｋｇ／ｃｄ以下で、１．５時間かけてプロピレンオキ
シド５０ｇを添加した。更に、３０分攪拌を続けた後、
反応を終了し、反応器を冷却した。

開封後の内容物は半固体状であったので、これを蒸溜器
に移して、２５−３ｍｍＨＨの減圧下、６０−１００℃
の温度範囲でこの半固体に含まれる媒体を蒸溜除去した
。その結果、ゴム状の物が９１ｇ得られた。

この物の実施例　１と同様に分析した所、０．８倍重量
のプロピレンオキシドがクラフト状に付加したβ−ヒド
ロキシプロピル化ポリアミドであることが分かった。

実施例　３ 圧力反応器に１００メツシュの篩を通した数平均分子量
約５万のポリへキサメチレンアジパミドーセバカミド共
重縮合体（アジピン酸単位／セバシン酸単位＝２／１）
５０ｇ、エチレングリコールジエチルエーテル５００ｇ
及び水酸化カリウム０．３ｇを入れ、密封後、系内を窒
素ガスで良く置換した。

実施例１と同様に、反応温度１２０〜１２６℃、圧力５
ｋｇ／ｆｆ１−Ｇでエチレンオキシド１１０ｇの添加時
間１．５時間、後攪拌３０分で反応を行った。　実施例
　１と同様の処理及び分析の結果、１５８ｇのβ−ヒド
ロキシエチル化ポリアミドが得られ、このものには約２
倍量のエチレンオキシドが付加していた。

実施例４ 反応温度を最高８０℃とし、反応時間を３時間とした以
外は実施例１記載の方法を繰り返した所、エチレンオキ
シドが７１ｇ１加したβ−ヒドロキシエチル化ポリアミ
ド１２１ｇが得られた。

このものは６０℃の温水によく溶解した。

比較例１ 実施例１と同じポリアミド１０ｇとエチレンオキシド２
２ｇ及び水酸化カリウムＯａ０６ｇを反応器に入れ、最
高温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ａｌ−Ｇにて３時間反
応させた。反応内容物を取り出し、未反応エチレンオキ
シドを減圧下、除去した所、エチレンオキシド約３ｇが
付加したポリアミド１３ｇが得られた。

他は語調なポリエチレングリコールであり、その重量は
１５ｇであった。

実施例５〜９ 第１表に示す様ポリアミド、媒体、アルキレンオキシド
及びアルカリ性化合物を変え、温度８０〜１３０℃、圧
力５ｋｇ／ａ＆−Ｇ以下、エチレンオキシドの添加時間
を１．５時間、熟成時間１時間で実施例１記載の方法と
同様の方法を繰返し、これらの結果を第１表に示した。

「発明の効果」 本発明方法に従えば、ポリアミドを能率よく且つ安全に
β−ヒドロキシアルキル化出来る。

特許出願人　　日曹油化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］又は［II］にて示される繰返し
   単位を持つポリアミドの粉体を ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ここに、Ｒ＾１は炭素数４〜８のアルキレン基又はフ
   ェニレン基を、Ｒ＾２は炭素数４〜１４のアルキレン基
   を示す。） 炭素数４乃至は５の環状エーテル及び／又は下記一般式
   ［III］にて示されるモノ−又はポリアルキレングリコ
   ールジアルキルエーテルからなる媒体中 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （ここに、Ｒ＾４及びＲ＾５はメチル基又はエチル基を
   、Ｒ＾６は１，２−エチレン基又は１，２−プロピレン
   基を、ｎは１〜３の正数をそれぞれ示す。）アルカリ性
   化合物の共存下、該ポリアミドの融点以下の温度で炭素
   数２〜４のアルキレンオキシドと反応させることを特徴
   とするポリアミドのβ−ヒドロキシアルキル化方法。 ２、前記ポリアミド粉体の平均粒径が３０メッシュ以下
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記一般式［ I ］又は［II］にて示されるポリア
   ミドの平均分子量が１０００乃至１０００００である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、前記媒体が炭素数４乃至は５の環状エーテルである
   特許請求の範囲第１項乃至第３の記載の方法。 ５、前記媒体が下記一般式［III］にて示される鎖状エ
   ーテルである特許請求の範囲第１項乃至第３項記載記載
   の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （ここに、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びｎは前述と同じ
   基を示す。）