JPH0189A - アミノプロピルアルコキシシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 灸肌曵反恵分互 本発明は、アミノプロピルアルコキシシラン類の製造方
法に関し、さらに詳しくは、少なくとも１つの一酸化炭
素を含む無機配位子を有するロジウム錯体（以後、単に
ロジウムカルボニル錯体という）を用いた、シランカッ
プリング剤として用いられるアミノプロピルアルコキシ
シラン類の製造方法に関する。

明の技術的　景ならびにその問題点 シランカップリング剤は、分子内に有機官能性基と、無
機物と反応する加水分解性基とを持つた化合物である。

このようなシランカップリング剤は、上記のような官能
性基を有するため、有機ポリマーとシリカ等の無機物と
を化学的に結合することができ、有機ポリマーの機械的
強度を飛躍的に向上させることができるので、先端複合
材料の開発に不可欠なものとして需要は拡大すると考え
られる。

上記のようなシランカップリング剤の１つとして、γー
アミノプロピルアル］キシシラン類が用いられている。

このγーアミツブＯピルアルコキシシラン類は、Ｎ−置
換アリルアミンを含むアリルアミン類と、ヒドロシラン
類とのヒドロシリル化反応によって製造しうろことが知
られている。

たとえば特開昭６０−８１１８９号公報には、アリルア
ミン類とヒドロシラン類とを、塩化白金酸などの白金触
媒を用いて、無水炭酸ナトリウムなどの反応促進剤の存
在下に反応させることによるアミノアルコキシシラン類
の製造方法が開示されている。しかしながら、塩化白金
酸などの白金触媒を用いて、アリルアミン類とヒドロシ
ラン類とを反応させると、γーアミノプロピルアルコキ
シシラン（γ一体ということがある）に加えて多Ｑのβ
−アミノプロピルアルコキシシラン（β−体ということ
がある）が生成し、γ一体とβ一体との比は４〜６程度
となり、目的化合物としてのγ一体の選択率が低いとい
う問題点があった。

また特開昭６１−２２９８８５号公報には、アリルアミ
ン類とヒドロシラン類とを、ロジウム−有機第３級ホス
フィン錯体そして必要により１〜リフエニルホスフイン
を含んでなる触媒を用いて反応させることによるアミノ
プロピルアルコキシシラン類の製造方法が開示されてい
る。この方法によれば、高い選択率でγーアミノプロピ
ルアルコキシシランを得ることができるが、転化率を高
めるためには反応に長時間を要するという問題点があっ
た。しかもγ一体を高い選択率で得るためには、過剰の
トリフェニルホスフィンを存在させなければならないと
いう問題点もあった。

また、Ｊ．ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、　
　１４９．　２９　〜３６（１９７Ｂ）では、コバルト
カルボニルボニル、イリジウムカルボニル、鉄カルボニ
ルなどの金属カルボニル触媒存在下でのオレフィンのヒ
ドロシリル化反応が検討されている。そしてこの論文で
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとトリエトキシシラ
ンとから、高収率でＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルト
リエトキシシランが得られることが報告されている。そ
して同論文では、アミン類としてアリルアミン類を用い
た場合には、アミンの窒素原子にシリル化反応が優先的
に起こると報告されており、このことはアリルアミン類
とヒドロシラン類とからはアミノプロピルアルコキシシ
ラン類を得ることができないことを意味している。

Ｒ虱の貝珀 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、アリルアミン類とヒドロシ
ラン類とから高い選択率でγーアミノプロピルアルコキ
シシランを製造しうるような、アミノプロピルアルコキ
シシラン類の製造方法を提供することを目的としている
。

１肌の且ヌ 本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類の製造
方法は、 式［Ｉ］ １式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基またハ置換フ
ェニル基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ１（ＣＨ２０Ｈ２ＮＨ２、
または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒ２は水素または
炭素数１〜６のアルキル基である。１で示される７リル
アミン類と、式［ｎｌ ［式中、Ｒ３およびＲ４は、同一で°あってもよく、ま
た異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、ｎは０１１または２である。］で示される
ヒドロシラン類とを、ロジウムカルボニル錯体の存在下
に反応させることを特徴としている。

本発明に係るアミノプロピルアルフキジシラン類の製造
方法では、アリルアミン類とヒドロシラン類とを反応さ
せるに際して、ロジウムカルボニル錯体を用いているの
で、γ−アミノプロピルアルコキシシラン類を高選択率
かつ高収率で短時間で得ることができる。

及肌立旦体煎旦」 以下本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類の
製造方法について具体的に説明する。

アリルアミン類 本発明ではアミノプロピルアルコキシシラン類を製造す
る際の原料の１つとして、上記式［Ｉ］で示されるよう
な、窒素に少なくとも１つの水素原子が結合したアリル
アミン類が用いられる。

このようなアリルアミン類としては、具体的には、アリ
ルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリル
アミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ア
リルエチレンジアミンなどが用いられる。

ヒドロシラン類 本発明では、アミノプロピルアルコキシシラン類を製造
するため、上記のようなアリルアミン類と、上記式［ｎ
ｌで示されるヒドロシラン類とが反応せしめられるが、
上記式中、ｎがＯまたは１であり、そしてＲ３およびＲ
４がメチル基またはエチル基であるヒドロシラン類が好
ましく用いられる。

上記式［ｎｌで示されるヒドロシラン類としては、具体
的には、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リプロポキシシラン、トリプトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジェト
キシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリオクチロキ
シシラン、メチルジェトキシシラン、ジメチルオクチロ
キシシランなどが用いられる。

ロジウムカルボニル錯体 本発明では、上記のようなアリルアミン類とヒドロシラ
ン類とを反応させる際に、触媒としてロジウムカルボニ
ル錯体が用いられる。この錯体に用いられる無機配位子
としては、−酸化炭素の他に水素、硫黄、炭素、アミン
、ニトリル、塩素、チオカルボニルなどが挙げられるが
、好ましくは一酸化炭素、水素、硫黄あるいは炭素が用
いられる。

ロジウムカルボニル錯体としては、具体的には以下のよ
うな化合物が用いられる。

１）　Ｒｔ１２　（Ｇｏ　＞　Ｂ、　Ｒｈ４（Ｃｏ）１
２、ＲｔｌＢ　　（Ｃｏ）　１６などの［０］価錯体。

［Ｒｈ１２（Ｃｏ）３Ｑ］２−などのアニオン錯体。

なおこのようなアニオン錯体では、対カチオンとしては
アンモニウムイオン、アルキルアンモニウム、イオン、
アルカリ金属イオンなどが用いられる。

３）　Ｒｈ１２　（Ｃｏ）　２５　（Ｃ２）、Ｒｈ　８
（ＣＯ）ｌ’Ｉ　Ｃなどのへテロ原子を含むロジラムカ
ルボニル錯イ本。

［Ｈ２Ｒｈ１３（ＣＯ）２４］３−などのようなロジウ
ムカルボニル鏡体。

本発明におけるロジウムカルボニル錯体は、配位子とし
てトリフェニルホスフィンなどの有機基を有していない
ものが用いられる。

このようなロジウムカルボニル鏡体は、予めこのロジウ
ムカルボニル鏡体を調製した後に反応系に添加してもよ
く、また場合によっては、反応系でロジウムカルボニル
錯体を生成さゼ、これを触媒として用いることもできる
。

又嵐困■ 上記のようなアリルアミン類とヒドロシラン類とは、ア
リルアミン類：ヒドロシラン類とのモル比が１．３：１
〜１：１．３の範囲で用いられることが好ましい。

反応は、常圧下で行なってもよく、また加圧下で行なっ
てもよい。また反応温度は５０’Ｃ以上好ましくは５０
〜２５０℃さらに好ましくは１００〜２００℃であるこ
とが望ましい。反応温度が５０℃未満では、γ−アミノ
プロピルアルコキシシラン類がほとんど生成しないため
好ましくなく、一方反応温度が２５０℃を越えると、β
−アミノプロピルアルコキシシラン類が多量に生成し、
目的とするγ−アミノプロピルアルコキシシランの選択
率が低下するため好ましくない。

反応系におけるロジウムカルボニル錯体は、多量に用い
ることもできるが、アリルアミン類１モール対して、金
属ロジウムとして１０−６〜１０−３モル程度存在して
おれば充分である。

反応は、溶媒の存在下に行なってもよく、また不存在下
に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、
キシレン、ヘプタン、ドデカンなどの炭化水素系溶媒が
用いられる。

反応時間は、反応温度によって大きく変化するが、通常
０．５〜２．０時間程度で充分である。

アリルアミン類とヒドロシラン類との反応を、ロジウム
カルボニル錯体を用いて行なうと、γ−アミノプロピル
アルコキシシラン類が、高い選択率で得られ、たとえば
１５〜１６にも達するγ−体／β一体比でγ一体が得ら
れる。しかもアリルアミン類とヒドロシラン類との反応
が迅速に進行し、したがって５０〜７０％にも達する高
い収率でγ−アミノプロピルアルコキシシラン類が得ら
れる。

これに対して、アリルアミン類とヒドロシラン類との反
応を、塩化白金酸触媒を用いて行なうと、γ一体の収率
は４０〜５０％程度であり、しかもγ一体／β一体の比
は４程度にしか達しない。またアリルアミン類とヒドロ
シラン類との反応を、ロジウムヒドリドカルボニルトリ
ス（トリフェニルホスフィン）錯体を用いて行なうと、
高いγ−体／β一体比でγ一体が得られるが、反応速度
が遅いため、反応にたとえば６時間もの長時間を必要と
してしまう。

発明の効果 本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類の製造
方法では、アリルアミン類とヒドロシラン類とを反応さ
せるに際して、ロジウムカルボニル錯体を用いているの
で、γ−アミノプロピルアルコキシシラン類を高選択率
かつ高収率で短時間で得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却管、撹拌棒、温度計を備えた３つロフラスコに
、アリルアミン１４９　（０，２５モル）、トリエトキ
シシラン４１９　（０，２５モル）およびトルエン３０
ｍを加え、１１０℃の恒温油槽で加熱し、内容物の温度
が８５℃になった時点で、触媒としてのテトラロジウム
ドデカカルボニル０．２２ｇを加えた。触媒添加後約３
０分で、反応温度は１１０度になった。反応終了後、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィー分析により
、分析したところ、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランが６８％、β−アミノプロピルトリエトキシシラン
が４．９％の収率（アリルアミン基準）で得られている
ことがわかった。

亙四旦２ 実施例１において、触媒としてヘキサロジウムへキサデ
カカルボニル０．３９を用い、溶媒としてキシレンを用
いた以外は、実施例１と同じ条件で、アリルアミンとト
リエトキシシランとの反応を行なった。反応終了後、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィー分析により
分析したところ、Ｔ一体が７１％、β一体が４．４％の
収率（アリルアミン基準）で得られていることがわかっ
た。

実施例３ 実施例１において、触媒としてヘキサロジウムペンタデ
カカルボニルテトラエチルアンモニウム塩０．３８ｇを
用い、溶媒としてキシレンを用いた以外は、実施例１と
同じ条件で７−リルアミンとトリエトキシシランとの反
応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィー分析により分析したところ、γ一体
が５１％、β一体が３．５％の収率（アリルアミン基準
）で得られていることがわかった。

丈鳳叢１ 実施例１において、触媒としてテトラロジウムドデカカ
ルボニル０．２ｇ、トリメトキシシラン３０．６ｇ（０
，２５モル）、溶媒としてトルエンを用いた以外は、実
施例１と同じ条件でアリルアミンとトリメトキシシラン
との反応を行なった。

反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー分析により分析したところ、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランが６２％、β−アミノプロピルトリメ
トキシシランが４．０％の収率（アリルアミン基準）で
得られていることがわかった。

実施例５ 還流冷却管、撹拌棒、温度計を備えた３つロフラスコに
、アリルエチレンジアミン２５ｇ（０，２５モル）、ト
リエトキシシラン４１ｔｊ（０，２５モル）およびｎ−
ドデカン３０−を加え、１５０℃の恒温油槽で加熱し、
内容物の温度が１３０℃になった時点でテトラロジウム
下デカカルボニル０．１ｇを加え、さらに約３０分間、
１５０℃に保った。反応終了後、得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィー分析により分析したところ、γ
−エチレンジアミノプロビルトリエトキシシランが６３
％の収率（アリルエチレンジアミン基準）で得られてい
ることがわかった。

実施例６ 実施例１にＪ３いて、触媒としてロジウムテトラカルボ
ニルテトラエチルアンモニウム塩０．４１９を用い、溶
媒としてトルエンの代わりにキシレンを用いた以外は、
実施例１と同じ条件で、アリルアミンと１〜リエ１−キ
シシランとの反応を行なった。

反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランが６５％、β−アミノプロピルトリエトキ
シシランが４．３％の収率（アリルアミン基準）で得ら
れていることがわかった。

実施例７ 実施例１において、触媒としてテトラロジウムウンデカ
カルボニルテトラエチルアンモニウム塩０．２５１９を
用い、溶媒としてトルエンの代わりにキシレンを用いた
以外は、実施例１と同じ条件で、アリルアミンとトリエ
トキシシランとの反応を行なった。

゛　反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランが６８％、β−アミノプロピルトリエ
トキシシランが４．４％の収率（アリルアミン基準）で
得られていることがわかった。

ル校叢ユ 還流冷却管、撹拌棒、温度計を備えた３つロフラスコに
、トリエトキシシラン４１　（０，２５モル）、触媒と
しての塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロピルアルコール溶
液を白金として２Ｘ１０−５モルに相当する量を加え、
１２０℃の恒温油槽で加熱しながら、アリルアミン１４
ｇ（０，２５モル）を滴下ロートから１時間かけて滴下
した。ざらに９時間、１２０’Ｃに保った。反応終了後
、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー分析に
より分析したところ、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランが４４％、β−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンが１０％の収率（アリルアミン基準）で得られている
ことがわかった。

庄剪叢２ 還流冷却管、攪拌棒、温度計を備えた３つロフラスコに
、トリエトキシシラン４１ＳＦ　（０，２５モル）、触
媒としてのロジウムヒドリドカルボニル−トリス（トリ
フェニルホスフィン＞０．１２グおよびトリフェニルボ
スフィン１．４ｇを加え、内容物を１１０℃に加熱し、
続いてアリルアミン１４ｇ（０，２５モル）を滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。ざらに１時間、温度を１
１０℃に維持した。反応終了後、得られた一反応混合物
をガスクロマトグラフィー分析により分析したところ、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランが３４％、β−
アミノプロピルトリエトキシシラン７’Ｊ号３．８％の
収率（アリルアミン基準）で得られていることがわかっ
た。続いてさらに４時間、温度を１１０″Ｃに維持した
。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラ
フィー分析により分析したところ、γ−アミノプロピル
トリエトキシシランが７１％、β−アミノプロピルトリ
エトキシシランが６．９％の収率（アリルアミン基準）
で得られていることがわかった。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年　特　許　願　第３１８，４０２号２、発明
の名称 アミノプロピルアルコキシシラン類の製造方法上　　　
称　東亜燃料工業株式会社 自発補正 ６、補正の対象 明細書の［３、発明の詳細な説明］の欄７、補正の内容 １）明細間第３頁第２行目〜第３行目において・「テト
ラロジウムドデカルボニル、」 とあるのを、 「テトラロジウムドブ力カｌレボニル、」と補正します
。

２）明ｍ次第７真下から第６行目〜下から第７行［１に
おいて、 とあるのを、 と補正します。

３）明細書第１０頁第１６行目〜第１７行目において、 「アルキルアンモニウム、イオン、」 とあるのを、 ［アルキルアン上ニウムイオン」と補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｒ＿１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、
   炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基または置換
   フェニル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＮＨ＿２、または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２であり、
   Ｒ＿２は水素または炭素数１〜６のアルキル基である。 ］で示されるアリルアミン類と、式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、同一であつてもよく、
   また異なつていてもよく、それぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基であり、ｎは０、１または２である。］で示され
   るヒドロシラン類とを、少なくとも１つの一酸化炭素を
   含む無機配位子を有するロジウム錯体の存在下に反応さ
   せることを特徴とする、アミノプロピルアルコキシシラ
   ン類の製造方法。 ２）アリルアミン類が、アリルアミン、Ｎ−メチルアリ
   ルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、２−メチルアリル
   アミン、ジアリルアミンまたはアリルエチレンジアミン
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）ヒドロシラン類が、トリエトキシシラン、トリメト
   キシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラ
   ン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン
   、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、
   トリオクチロキシシラン、メチルジオクチロキシシラン
   またはジメチルオクチロキシシランである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４）ロジウム錯体が、テトラロジウムドデカルボニル、
   ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ヘキサロジウム
   ペンタデカカルボニルテトラエチルアンモニウム塩、ロ
   ジウムテトラカルボニルテトラエチルアンモニウム塩、
   またはテトラロジウムウンデカカルボニルテトラエチル
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。