JPH0157158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素の連続変換法に関し、さらに
詳しくは、480乃至600℃の温度範囲におけるなら
びに触媒存在下における炭化水素のハイドロリフ
オーミング法すなわち芳香族炭化水素の製造法で
あつて、炭化水素と水素とより成る当初の装入物
を、直列状に連なりかつ各々が流動床型である少
なくとも２つの反応帯を通して流通せしめ、装入
物が各反応帯を順次流通し、しかして触媒も同じ
く流動床の形態でその各々の中を上部から下部へ
連続して流れて順次各反応帯を流通し、装入物の
通過した最後の反応帯の下部から連続して取出さ
れた触媒が再生帯の中へ送られる方法に関するも
のである。

従来技術およびその問題点 従来の技術においては、再生触媒は、第１反応
帯に達する前に、触媒中に存在するある種の酸化
物、特に金属酸化物を還元する目的で、還元処
理、換言すれば水素による処理を受ける。

従来の技術においては、触媒床の反応帯におい
て操作を行なう時は、前記の還元は反応装置の頭
部、反応装置の内側、あるいは反応装置の頭部の
近くで行なわれる。還元帯の反応の加熱は反応装
置自身の加熱手段、特に処理すべき高温の装入物
との間接接触によつて確保する。還元が完了する
と、触媒は、本来の反応帯に到達する。

同じく従来の技術においては、再生され、還元
された触媒は、一般に本来の反応帯に到達する前
に硫化処理を受け、その進行中に、触媒のすべて
の金属は相当程度に硫化される。硫化反応は反応
装置の頭部、還元の行なわれるものと同じ帯域に
おいてか、還元帯のすぐ下にある帯域かで行なわ
れる。硫化帯においては、従来の技術では、還元
の行なわれる温度の要求する温度、即ち、480乃
至600℃の間で操作が行なわれる。

用いられる硫化剤は、あるいは純硫化水素また
は炭化水素ガスで希釈した硫化水素であり、ある
いはまた水素で希釈したジメチルジスルフイドも
しくは硫化アルキルまたはアルキル・メルカプタ
ンの如きその他の硫黄化合物で、水素で希釈した
ものである。用いられる圧力は、リフオーミング
反応装置あるいは芳香族炭化水素生成反応装置の
中の圧力ということになり、硫化反応の持続時間
は選択した操作条件に応じ数分間から数日間まで
の変動がある。

従来例 １ 第３図は本発明に属するものではなく、従来の
技術における１つの方法を例示するものである。

第３図においては３基の反応装置を用いる。装
入物は導管１、炉２、流路３を通つて第１反応装
置２９に導かれる。第１反応装置２９からの流出
液は導管３０によつて取出され、炉３７及び導管
３８を通つて第２反応装置４２へ送られる。第２
反応装置４２からの流出液は導管４３によつて取
出され、路５０及び導管５１を通つて第３反応装
置５５へ送られる。第３反応装置５５からの流出
液は導管５６によつて取出される。未使用の触媒
は、ユニツトの始動に際して、例えば導管４によ
つて第１反応装置２９に導入される。再生触媒は
導管あるいはリフト１９ならびに複数の導管２
７，２８によつて第１反応装置２９に入り込む。
触媒は導管２７，２８をついで接触帯２２内を進
む。この進行は流動床の形態をとつてなされる。

触媒は複数の導管３１，３２ならびに触媒をリ
フト・ポツト３４へ到達させる導管３３によつて
第１反応装置２９から取出される。この取出し
は、一切の適当なゲート弁方式によつて周期的に
なされるか、またはさらに良い方法としては、ゲ
ート弁方式を用いず連続してなされる。そしてそ
の際触媒の流量の調節は、リフト・ポツト３４の
高さにおいて、図に示していない導管によつて注
入される純水素あるいはユニツト内で生成する水
素の力による古典的な手段で確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去ら
れるのを阻止するために、ユニツトのガス流量を
適量にして送る。次いで触媒は、本明細書におい
ては「リフト」なる語を以て指す一切の既知の揚
卸装置によつて、リフト・ポツト３４から第２反
応装置４２に運ばれる。リフト３６の流体は、導
管３５から導入される再循環水素すなわちユニツ
トの生成した水素であればよい。

このようにしてリフト３６内に運ばれた触媒
は、受器３９に到達し、そこから複数の導管４
０，４１によつて第２反応装置４２に到達する。
ここで受器３９ならびに導管４０，４１は、場合
によつて第２反応装置４２の一部を構成すること
もある。換言すれば第２反応装置４２内に設けら
れることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置４２を通
り、第１反応装置２９についてと同様に複数の導
管４４，４５によつて第２反応装置４２から取出
され、導管４６によつてリフト・ポツト４７に到
達する。例えば、導管４８を通つて来る再循環水
素即ちユニツトの水素の供給を受けるリフト４９
によつて、触媒は受器５２に達し、そこから複数
の導管５３，５４によつて流動床の第３反応装置
５５に達する。触媒は、第１及び第２反応装置２
９，４２についてと同様に、複数の導管５７，５
８によつて第３反応装置５５から取出される。

この使用済触媒は導管５９によつてリフト・ポ
ツト６０に到達する。次いで、この使用済触媒は
例えば導管６１によつてリフト・ポツト６０に送
り込まれる再循環水素の供給を受けるリフト６を
用いて、「アキユミユレーター・デカンター」フ
ラスコ７に送られる。使用済触媒は、ゲート弁シ
ステム８及び導管５，９を通つて再生帯１０に到
達する。

触媒の再生が完了し、再生触媒のパージを行な
つて分子状酸素を除去した後（再生及びパージに
必要な種々の供給用導管は常套的なものであるの
で、図には示していない）、この再生触媒は流路
１１，１３ならびにゲート弁システム１２を通し
て受けフラスコ１５に送られる。その中では、場
合によつては、受けフラスコ１５内においてリフ
ト・ポツト１７に対し軽度の高圧を維持する目的
で、導管１４を通して送り込まれる純水素気流に
よつて前記再生触媒を一掃する。従つて、導管１
６によつてフラスコ１５から取出した触媒は、リ
フト・ポツト１７に達し、そこから導管１８によ
り送り込まれる純水素により、第１反応装置２９
の上部におかれている還元帯２０に向うリフト１
９に運ばれる。

還元帯２０は、リフト１９の純水素が還元を引
受けるのに十分でない場合には、必要に応じて、
導管２１より送り込まれる水素の供給を受ける。
触媒は、還元帯２０の中を流動床の形態で流れ
る。次いで、触媒は複数の導管２７，２８によつ
て還元帯２０から取出されるが、これらの導管の
中でもまた、触媒の流動床の形態で流れる。

硫黄化合物を含むガスまたは場合によつては、
硫黄化合物のキヤリヤー・ガスとして用いられる
純水素によつて触媒の硫化のなされるのは、導管
即ち脚２７，２８の中においてである。この含硫
ガスは導管２４，２５及び２６によつて導管２
７，２８内に導かれる。導管即ち脚２７，２８の
中ではガスの乱流が甚だ強く、かくして順調な硫
化反応を確保できる。

一般に導管２７，２８は、触媒、含硫ガスなら
びに導管１８，１９，２１の水素の過剰分で満た
されているので、過剰の純水素を放出導管２３に
よつて除去する必要がある。その後、還元され硫
化された再生触媒は導管２７，２８を通つて本来
の接触帯２２に入り込む。

従来例１の問題点 第３図においては、還元及び硫化が第１反応装
置２９の頭部即ちこの反応装置２９の内側の上部
において行なわれるので、還元及び硫化の温度は
反応装置自身の温度即ちリフオーミング温度
（480℃またはこれ以上）あるいは芳香族炭化水素
生成の温度（好ましくは520℃またはこれ以上）
の制約を受ける。しかして、反応装置は極めて大
きい熱的慣性を示すものであるので、第１反応装
置２９の上部の温度を急速に変動せしめる方法は
いずれにせよ存在しない。

従つて、この事実から還元温度及び硫化温度が
実際上リフオーミング反応あるいは芳香族炭化水
素生成反応の行なわれる温度に等しいのであるか
ら、還元温度及び硫化温度に調節することは不可
能である。従つて、第３図によつて実施される方
法では、硫化反応が例えば300乃至390℃の範囲の
適度の温度で行なうのが望ましいことが認められ
ているだけに、この方法は改良の余地がある。

従来例 ２ 最近、特開昭53−90303号において、本発明に
よるものではないが、第４図の配置が提案され
た。これによれば、還元及び硫化の２種の反応
は、一方において各々別個に行なわれ、他方にお
いては反応装置の外部で行なわれる。

第４図においては、同じく３基の反応装置を用
いる。装入物は導管１、炉２、流路３，４を通つ
て第１反応装置２９に導かれる。第１反応装置２
９からの流出液は導管３０によつて取出され、炉
３７及び導管３８を通つて第２反応装置４２へ送
られる。第２反応装置４２からの流出液は導管４
３によつて取出され、炉５０及び導管５１を通つ
て第３反応装置５５へ送られる。最終流出物は第
３反応装置５５から導管５６によつて取出され
る。

未使用の触媒は、ユニツトの始動に際して、例
えば導管４に示されていない導管によつて第１反
応装置２９に導入される。再生触媒は導管あるい
はリフト１９ならびに複数の導管２７，２８によ
つて第１反応装置２９に入り込む。触媒は流動床
の形態で一方は導管２７，２８内をまた他方では
第１反応装置２９内を進む。

触媒は、第３図について説明したように、第４
図の３基の反応装置２９，４２，５５を通つて進
む。触媒は導管３１，３２、導管３３、リフト・
ポツト３４及びリフト３６を順次通つて流通す
る。リフト３６の流体は導管３５を通つて入れら
れる。かくして、触媒は複数の導管４０，４１を
通つて第２反応装置４２に達し、これを通過し、
導管４４，４５によつてこの第２反応装置４２か
ら取出され、導管４６を通つてリフト・ポツト４
７に到達する。搬送流体が導管４８を通して入れ
られるリフト４９によつて、触媒は受器５２に達
し、導管５３，５４、第３反応装置５５ならびに
導管５７，５８、次いで導管５９の中を進む。こ
うして導管５９によつて第３反応装置５５から取
出された使用済触媒は、リフト・ポツト６０に到
達し、そこから導管６１を通つて導入した再循環
水素の供給を受けるリフト６によつて、「アキユ
ミユレータ・デカンタ」フラスコ７へ送られる。

また使用済触媒は、ゲート弁システム８及び導
管９を通つて再生帯１０に達する。触媒を再生
し、再生触媒のパージを行なつて分子状酸素を除
去した後、この再生触媒は、第３図における場合
と全く同様に、還元帯２０に送られる。再生及び
パージに必要な各種の供給管は常套的なものであ
り示していない。

再生触媒は流路１１，１３、ゲート弁システム
１２及び受けフラスコ１５を通つて流通するが、
受けフラスコ１５は、場合によつては導管１４を
通つて導入される純水素流によつて掃気される。
触媒は、導管１６によつて受けフラスコ１５から
取出され、リフト・ポツト１７に達し、そこか
ら、導管１８によつて導入される純水素によつて
リフト１９へ運ばれる。かくして触媒は還元帯２
０に到達する。

第３図との違いは、第４図においては、還元帯
２０が第１反応装置２９の内側上部ではなく、第
１反応装置２９より上方に配置されていることで
ある。還元帯２０は、場合によつてはリフト１９
の純水素がこの還元に当たるのに十分ではないこ
とが確認されれば、導管２１によつて導入される
純水素の供給を受ける。還元帯２０は、例えば導
管５，２２を介して装入物の一部との間接接触に
よつて加熱される。還元帯２０の加熱に役立つ装
入物の分流部分は、次いで、一般に２基の反応装
置４２，５５のいずれかに向つて直接送られる。

次いで触媒は、複数の導管２７，２８を通つ
て、還元帯２０から取出される。これらの導管即
ち「脚」２７，２８の中で、換言すれば第１反応
装置２９の外部で、場合によつては純水素に搬送
されている硫黄化合物によつて触媒の硫化がなさ
れる。この含硫ガスは導管２４，２５，２６を通
つて導管２７，２８内に導入される。過剰の水素
は導管２３によつて取出される。次いで、触媒は
第１反応装置２９内に入る。

従来例２の問題点 第４図の方式によれば、還元を第３図における
よりもわずかに温和な温度において行なうことが
可能になる。しかしながら、還元温度はまだ過度
に高く、一般に530℃以上である。何故ならば、
一般にリフオーミング反応及び芳香族炭化水素生
成反応は、少なくとも540℃の温度を必要とする
し、第４図の方式は究極的には第３図の１変法に
すぎないからである。

還元反応の高温及び反応帯の高温という事実の
ために、また脚２７，２８の伝熱性のために、第
４図の方式は、第３図におけるより遥かに温和な
温度を得ることを可能とはしない。従つて事実上
は、硫化温度は反応装置の温度に強いられている
第３図におけると同じ程度に過度である。

従つて、第４図の方式は第３図の方式と共通し
た重大な支障があるので満足すべきものではな
い。即ち、 (a) 先ず第一に、各反応帯は極めて大きい熱的慣
性を示すので、例えば、第１反応帯の上部（第
３図及び第４図における符号２０）がたとえ第
４図において、第１反応装置２９の外部に配置
してあつても、この部分２０の温度を急速に変
動させる方法がない。実際上、第４図において
は、還元温度及び硫化温度はリフオーミング反
応及び芳香族炭化水素生成反応の行なわれる温
度に等しいので、還元温度も硫化温度も正しく
調節することは不可能である。

(b) 次に、第１反応装置２９の上部あるいはこの
反応装置に隣接する部分の熱的慣性という事実
から、硫化温度は事実上常に還元の行なわれる
温度（即ち480℃以上）であるという結果にな
る。ところが、この硫化が一層効果的であるた
めには、換言すれば、硫黄が触媒の金属に一層
よく定着するためには、硫化温度が400℃以下
であることが望ましい。理想的な硫化温度は
390℃あるいは380℃以下であろう。

(c) さらに、第３図及び第４図の方式において
は、安全条件が未だ十分ではない。事実、触媒
の再生に続く触媒の窒素によるパージによつ
て、再生の進行中に作用した酸素ガスのすべて
を除去し、かくして還元帯内における爆発の危
険を避けることは可能である。しかし、高圧も
しくは偶発的な漏出の如き不特定の原因によつ
て、爆発が突発すれば、それは直ちに硫化帯及
びリフオーミング反応帯または芳香族炭化水素
生成反応帯の中に伝播するであろう。何故なら
ば、還元、硫化及び反応の各帯域は相互に極め
て近接しているからである。

本発明による本法によれば、これらの支障を防
ぐことが可能である。本法においては、一方にお
いては還元帯と硫化帯は相互に区別されており、
他方においては双方とも第１反応装置から明らか
に隔たつた位置に置かれている。

問題点の解決手段 本発明は、480乃至600℃の温度範囲におけるな
らびに触媒の存在下における炭化水素のハイドロ
リフオーミング法すなわち芳香族炭化水素の製造
法であつて、炭化水素と水素とより成る当初の装
入物を、直列状に連なりかつ各々が流動床型であ
る少なくとも２つの反応帯を通して流通せしめ、
装入物が各反応帯を順次流通し、しかして触媒も
同じく流動床の形態でその各々の中を上部から下
部へ連続して流れて順次各反応帯を流通し、装入
物の通過した最後の反応帯の下部から連続して取
出された触媒が再生帯の中へ送られる方法におい
て、 貯蔵・還元帯と反応帯との間に、第１反応帯よ
り上方に同反応帯から隔離して触媒集積用の第２
の閉鎖容器を設置するとともに、この第２の閉鎖
容器の前流側にリフトまたは導管を介して硫黄化
合物注入用の第１の閉鎖容器を設置し、再生触媒
が、これら第１の閉鎖容器とリフトまたは導管と
第２の閉鎖容器との設置によつて反応帯から遠離
された貯蔵・還元帯の中を下行し、その中で水素
の存在下において、480乃至530℃の範囲にありか
つ反応温度より低い温度において還元されるこ
と、 ●再生され還元された触媒が、前記の第２の閉鎖
容器の設置によつて反応帯から遠隔された前記
の第１の閉鎖容器の中を連続して下行し、該第
１の閉鎖容器はその内部に硫黄化合物及び場合
によつては水素流が注入されるものであり、再
生され還元された触媒が、前記の第１の閉鎖容
器から前記の第２の閉鎖容器の中まで連続して
流れ、次いで触媒が前記の第２の閉鎖容器から
第１反応帯の中へ連続して流れ、前記の再生さ
れ還元された触媒が、第１の閉鎖容器から第１
反応帯までの連続した進行の途中において、前
記の第１の閉鎖容器の中へ注入された流黄化合
物の力で、400℃より低くかつ再生触媒の還元
の行なわれる温度より少なくとも80℃低い温度
において行なわれる硫化を受けること、 ●さらに、還元帯が当初の装入物あるいは反応流
出液の一部との間接接触によつて加熱され、還
元帯の加熱に用いられる装入物あるいは反応流
出液の部分が当初の装入物総量あるいは当初の
反応流出液総量の１乃至５重量％であることを
特徴とする方法である。

本発明の対象は、触媒が、再生された後に反応
帯より明確に隔てられた２基の区別さた帯域にお
いて、水素による処理ついで硫化を受ける如き方
法である。かくして本法によれば、従来の技術に
おいて用いられた温度より甚だしく低い温和なの
理想的な温度を以つて水素処理及び硫化を行なう
ことができる。従来の技術においては、水素処理
帯及び硫化帯が反応帯のすぐ近くに存在している
が故に、水素処理及び硫化の温度は、実際上反応
帯の温度に制約されていた。

本発明は炭化水素のハイドロリフオーミング法
に関するものである。本発明はまた、不飽和また
は然らざるガソリン（例えば熱分解ガソリン、特
にスチーム・クラツキング・ガソリン、あるいは
接触改質ガソリン）から出発するか、あるいは脱
水素により芳香族炭化水素に変換し得るナフテン
系炭化水素から出発する芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン及びオルト、メタあるいはパ
ラのキシレンの製造にも関するものである。

本法においては、リフオーミング反応即ち芳香
族炭化水素製造反応を行なうために、少なくとも
２基の反応装置あるいは反応帯、好ましくは３乃
至４基の反応装置あるいは反応帯を用いるが、使
用する反応装置は各々触媒の流動床を包蔵してい
るものである。

装入物は軸方向または半径方向（即ち、中心か
ら周囲に向うか、あるいは周囲から中心に向う）
の流れに従つて、各々の反応装置あるいは反応帯
の中を順次流通する。反応帯は、装入物が各帯域
の間で中間的に加熱されて、これらの反応帯の
各々を順次通過して流れるように、連続して、例
えば、横に並べて、あるいは縦に重ねて、配置し
てある。

新しい触媒は、新しい装入物を入れる第１反応
帯の上部に入れる。次いで、触媒はこの帯域の上
部から下部へ向つて連続して流れて行き、その下
部より連続して取出され、あらゆる適当な方法
（特にリフト）によつて次の反応帯の上部へ運ば
れ、その中を同様に上部から下部に向つて流れて
ゆき、以下同様に最後の反応帯まで行つて、その
下部において連続して取出され、次いで再生帯へ
送られる。

反応帯は横に並べて配置するのが望ましい。

１つの反応帯の下部から他の反応帯の上部への
触媒の流通、また最後の反応帯の下部から再生帯
への触媒の流通、また場合によつては、再生帯の
下部から第１反応帯の上部への流通は、本明細書
において「リフト」なる語を以て示す一切の既知
の揚卸装置を用いて行なう。触媒を送り出すのに
用いるリフトの流体は如何なる気体でも適当なも
の、例えば窒素、純水素あるいは精製水素、また
例えば装置内において生成される水素の如きもの
であればよい。

反応帯から反応帯へ、また再生帯へ移動する固
体は、例えば、粒状の触媒であつてもよい。この
触媒は、例えば、一般には１乃至３mmの間に含ま
れる直径好ましくは1.5乃至２mmの間の直径を有
する球形になつていることもある。但し、これら
の数値は限定するものではない。一般に触媒の比
重量は、0.4乃至１の間、ましくは0.5乃至0.9、詳
細には0.55乃至0.8の間にある。但し、これらの
数値は限定的なものではない。

本発明による方法が好んで適用される反応は、
本明細書の冒頭に掲げたものであるが、明らかに
以下の２つのグループに区分することができる。
即ち、 (1) その１つは、リフオーミング反応である。接
触リフオーミング反応の一般的条件は次の通り
である。即ち、各反応帯における平均温度は約
480乃至600℃、あるいは530乃至600℃の範囲に
あり、圧力は約５乃至20Kg／cm²の範囲にあり、
時速は触媒１容に対して液体ナフサ0.5乃至10
容の範囲にあり、再循環率は装入物１モルに対
し水素１乃至10モルの範囲にある。

リフオーミング反応の具体例として以下のも
のを挙げることができる。

装入物：約60乃至220℃の範囲で溜出するナ
フサ、特に直溜ナフサ。

触媒：触媒はアルミナあるいはこれと均等な
化合物の担体に保持された少なくとも１種の白
金族の金属、換言すれば白金、パラジウム、イ
リジウム、ルテニウム、オスミウムの如き貴金
属のうちの１種を含んでいる（例：白金−アル
ミナ−ハロゲン、または白金−イリジウム−ア
ルミナ−ハロゲン）。貴金属の含量は触媒に対
し、重量にして0.1乃至２％、ハロゲン望まし
くは塩素あるいは弗素の含量は0.1乃至10％で
ある。アルミナ−ハロゲンの組合せをその他の
担体、例えばシリカ−アルミナを以て代えるこ
とができる。触媒には、元素周期表上の各族に
わたつて選んだ少なくとも１種の金属助触媒を
含むこともある。

(2) 他の１つは、飽和もしくは不飽和ガソリンか
らの芳香族炭化水素の生成反応である。

装入物が不飽和である場合、換言すればジオ
レフイン及びモノオレフインを含んでいる場合
は、先ず選択水素添加あるいは全水素添加によ
つてそれらを除去しなければならない。次い
で、装入物がオレフイン類を含んでいる時は、
必要に応じて、水素添加によりそのオレフイン
のすべて及びモノオレフインを相当程度に除去
した装入物は、各反応帯域において、酸性担体
と少なくとも１種の金属例えば１種の第族の
貴金属（白金族）及び／または元素周期表から
選んだ少なくとも１種の金属助触媒を含む触媒
と水素との存在下において、約500乃至600℃あ
るいは520乃至620℃の範囲の温度、１乃至60
Kg／cm²の範囲の圧力下において、液体装入物の
１時間あたり容積流量を触媒の容積の0.1乃至
10倍程度、水素／炭化水素（モル比）を0.5乃
至20程度として、芳香族炭化水素生成反応を受
ける。

本来の触媒の再生については、一切の既知の
方法を以て行なうことができる。好ましくは、
触媒を (a) 分子状酸素を含む気体の助けによつて燃焼
せしめる。

(b) 分子状酸素を含む気体を用いて、また同時
にハロゲンあるいはハロゲン化合物、例えば
ハロゲン化水素酸もしくはハロゲン化アルキ
ルを用いて、オキシ塩素化する。

(c) 分子状酸素を含む気体によつて最終処理を
行なう。

これらの３種の処理は、あるいは単一の固定床
帯域において、あるいは流動床の閉鎖容器内にお
いて、これらの再生の３工程が行なわれる区別さ
れた帯域に相次いで触媒を進入せしめて、順次行
なわれる。

再生は、残留酸素ガスの一切の痕跡を触媒より
除去するために、例えば窒素によるパージを伴
う。

発明の作用および効果 本発明による炭化水素の連続変換法は以上のと
おり構成されているので、つぎの効果が奏され
る。

(イ) 上述したように従来技術（特開昭53−90303
号）においては、還元は、その図面中の第１の
反応装置２９のすぐ上に設けられた還元帯２０
において行なわれ、還元帯２０の下部に配され
た導管２４によつて硫黄化合物が導入されて、
還元帯２０と反応装置２９を連結する導管２
７，２８すなわち脚において硫化が行なわれ
る。換言すれば、この従来技術では還元帯及び
硫化帯はいずれも反応帯に近接している。

そのため還元帯及び硫化帯では反応帯からの
大きな熱的慣性が避けられず、還元帯及び硫化
帯の迅速な温度設定が困難である。また反応帯
の温度が540℃以上であるので、上記熱的慣性
の故に、還元温度は実際には530℃以上に、ま
た硫化温度は480℃以上にそれぞれ昇温される
ことが避けられない。

これに対し、本発明の方法では、貯蔵・還元
帯と反応帯との間に、第１反応帯より上方に同
反応帯から隔離して触媒集積用の第２の閉鎖容
器が設置されるとともに、この第２の閉鎖容器
の前流側にリフトまたは導管を介して硫黄化合
物注入用の第１の閉鎖容器が設置されている。
そして、触媒の還元は、これら第１の閉鎖容器
とリフトまたは導管と第２の閉鎖容器との設置
によつて反応帯から遠隔された貯蔵・還元帯で
行なわれ、触媒硫化用の硫黄化合物は、反応帯
から遠隔した第１の閉鎖容器へ注入され、同容
器内及びその下流側で硫化が行なわれる。

そのため、本発明の方法によれば、還元およ
び硫化はいずれも反応帯から遠隔したところで
行なわれ、本発明の還元帯及び硫化帯では反応
帯からの熱的慣性はもはや存在しない。したが
つて還元及び硫化の温度の設定を迅速に行なう
ことができるとともに、温度を従来技術の温度
より甚だしく低い理想的な温度範囲に確実に設
定することができる。

(ロ) また、上記従来技術では、上述のように還元
帯及び硫化帯はいずれも反応帯に近接している
ため、触媒の本来の再生に続いてパージを行な
つたにも拘らず再生触媒の中に酸素の痕跡が依
然として存在していてこれが還元帯の中で爆発
を惹き起こした場合には、この爆発は直ちに硫
化帯及び反応帯に伝播するおそれがあつた。

これに対し、本発明による方法によれば、還
元帯及び硫化帯はいずれも、上述のように第１
の閉鎖容器とリフトまたは導管と第２の閉鎖容
器との設置によつて反応帯から遠隔されている
ので、仮に還元帯において爆発が起きても、こ
れが反応帯に伝播して大事故につながるのを確
実に防止することができ、装置全体を極めて安
全なものとすることができる。

(ハ) また、上記従来技術では、上述したようにそ
の図面中の還元帯２０の下部に配された導管２
４によつて硫黄化合物が導入されて、還元帯２
０と反応装置２９を連結する導管２７，２８に
おいて硫化が行なわれる。そのため触媒は還元
帯から反応帯まで、硫化が行なわれる導管を経
て、全くとどまることなく流れる。

これに対し、本発明の方法では硫黄化合物注
入用の帯域及びその後流側の触媒集積用の帯域
として、いずれも閉鎖容器が用いられている。
そのため、触媒をこれら帯域すなわち第１及び
第２の閉鎖容器にそれぞれ一時的に貯えておく
ことができる。

したがつて、この発明の方法によれば、触媒
の貯蔵が不可能である導管を用いる上記従来技
術の場合に比べて、この点でも温度条件特に硫
化温度を従来技術の温度より低い理想的温度に
迅速に設定することができるとともに、万一還
元帯で爆発が起きてもこれが反応帯に伝播する
のを確実に防ぐことができる。

(ニ) 本発明ではさらに、還元帯が当初の装入物あ
るいは反応流出液との間接接触によつて加熱さ
れるので、還元帯の加熱を装入物あるいは反応
留出物の熱の有効利用によつて達成することが
でき、エネルギーコストの低減化を果たすこと
ができる。

実施例 実施例 １ 本発明による方法を実施するためには、各種の
配置が可能である。第１図は本発明を実施するた
めの先づ１つの方法を例示するものである。第１
図の方法によれば、触媒の還元を反応温度以下の
理想的な温度、480乃至530℃あるいか480乃至520
℃の範囲の温度において操作し、触媒の硫化を還
元温度より少なくとも80℃低い温度、150乃至400
℃、好ましくは280乃至390℃で、特に好ましくは
300乃至370℃の範囲の温度において操作すること
が可能になる。

第１図においては、第３図及び第４図と同様、
３基の反応装置を用いる。装入物は導管１、炉
２、流路３，４を通つて第１反応装置２９に導入
される。第１反応装置２９からの流出物は導管３
０によつて取出され、炉３７及び導管３８を通つ
て第２反応装置４２へ送られる。第２反応装置４
２からの流出液は導管４３によつて取出され、炉
５０及び導管５１を通つて第３反応装置５５へ送
られる。第３反応装置からの流出液は導管５６に
よつて取出される。

未使用の触媒は、ユニツトの始動に際して、第
１図に示されていない導管によつて第１反応装置
２９に導入される。再生帯１０から来る触媒は導
管あるいはリフト１９ならびに複数の導管２７，
２８によつて第１反応装置２９に入り込む。触媒
は同装置２９内を流動床の形態をとつて進む。

触媒は、複数の導管３１，３２ならびに触媒を
リフト・ポツト３４へ到達させる導管３３によつ
ては第１反応装置２９から取出される。この取出
しは連続的になされる（ゲート弁方式は必須では
ない）。触媒の流量の調節は、リフト・ポツト３
４の高さにおいて、図には示していない導管によ
つて注入される純水素あるいはユニツト内で生成
される水素による常套の手段で確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去ら
れるのを阻止するために、ユニツトのガス流量を
適量にして送る。次いで触媒は、本明細書におい
ては「リフト」なる語を以て指す一切の既知の揚
卸装置によつて、リフト・ポツト３４から第２反
応装置４２に運ばれる。リフト３６の流体は、導
管３５から導入される再循環水素すなわちユニツ
トの生成した水素であればよい。

このようにしてリフト３６内に運ばれた触媒
は、受器３９に到達し、そこから複数の導管４
０，４１によつて第２反応装置４２に到達する。
ここで受器３９ならびに導管４０，４１は、場合
によつて第２反応装置４２の一部を構成すること
もある。換言すればこれらは第２反応装置４２内
に設けられることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置４２を通
り、第１反応装置２９についてと同様に複数の導
管４４，４５によつて第２反応装置４２から取出
され、導管４６によつてリフト・ポツト４７に到
達する。例えば、導管４８を通つて来る再循環水
素即ちユニツトの水素の供給を受けるリフト４９
によつて、触媒は受器５２に達し、そこから複数
の導管５３，５４によつて流動床の第３反応装置
５５に達する。

触媒は、第１及び第２反応装置２９，４２につ
いてを同様に、複数の導管５７，５８によつて第
３反応装置５５から取出される。この使用済触媒
は導管５９によつてリフト・ポツト６０に到達す
る。次いで、この使用済触媒は例えば導管６１に
よつてリフト・ポツト６０に送り込まれる再循環
水素の供給を受けるリフト６を用いて、「アキユ
ミユレーター・デカンター」フラスコ７に送られ
る。使用済触媒は、ゲート弁システム８及び導管
２１，９を通つて再生帯１０に到達する。

触媒の再生が完了し、再生触媒のパージを行な
つて分子状酸素を除去した後（再生及びパージに
必要な種々の供給用導管は常套的なものであるの
で、図には示していない）、この再生触媒は流路
１１，１３ならびにゲート弁システム１２を通つ
て、周期的にもしくは連続して、貯蔵・還元帯で
ある閉鎖容器１５の上部の中へ送られる。その中
へ導管１４を通して純水素を入れる。触媒は、例
えば導管２３，２５の如き手段によつて閉鎖容器
１５の還元帯である下部帯２６に向つて進んで行
く。

導管２３及び２５ならびに下部帯２６の中で、
導管１４から導入される純水素を用いて再生触媒
の還元を行なう。過剰の純水素は、図には示して
いないが、下部帯２６のさらに下部にある導管に
よつて取出される。この還元は希望する正確な温
度例えば500℃において行なうが、下部帯２６は
一切の適宜な方法例えば（導管５，２２を介し
て）装入物の一部との間接接触によるか、あるい
は導管５６から来る反応流出液の助けを借りて加
熱される。

装入物の分流部分即ち導管５は、このようにし
て下部帯２６の加熱に役立つた後、２基の反応装
置４２，５５のいずれかに向つて直接送られる。
このように、導管５に向つて分流された一部の装
入物または導管５６からの一部流出液は、好適に
は、導管１の当初の装入総量または導管５６から
の流出液総量の１乃至５重量％である。

再生され、還元された触媒は導管１６によつて
閉鎖容器１５から取出され、第１の閉鎖容器であ
るリフト・ポツト１７に達し、そこから、導管１
８を通つて入れられる純水素によつてリフト１９
の中を、第１図において第１反応装置２９より上
方に置かれた第２の閉鎖容器である受入れフラス
コ２０に運ばれる。次いで触媒は、受入れフラス
コ２０から複数の導管即ち「脚」２７，２８を通
つて、第１反応装置２９に向つて流動床の形態を
連続して流れる。

再生触媒の水素添加の後に行なわれる硫化は、
一部はリフト・ポツト１７の中でまた一部はリフ
ト１９の中でさらにまた場合によつては一部は受
入れフラスコ２０及び脚２７，２８の中で行なわ
れる。硫黄化合物及び、場合によつては硫黄化合
物のキヤリヤー・ガスとして用いられる純水素は
導管２４を通つてリフト・ポツト１７内に導入さ
れる。本発明に従つて操作すれば、硫化は理想的
な温度を選択して行なわれる。

閉鎖容器１５を出てからリフト・ポツト１７、
受入れフラスコ２０、リフト１９及び脚２７，２
８の中における触媒の進行は、還元及び硫化温度
の正確な調節を確保するために、またいずれは触
媒の早期安定性減損として現われてくるはずの急
激な温度変動を触媒が受けないように、必ず連続
して行なわなければならない。

第１図の配置は、かくて、従来技術の方法が有
していなかつた各種の利点を示すものである。

還元帯となる導管２３，２５及び下部帯２６の
加熱方式ならびに硫化帯となるリフト・ポツト１
７、リフト１９及び場合によつては受入れフラス
コ２０、脚２７，２８の加熱方式は、一方におい
ては相互に完全に独立したものであり、他方にお
いては第１反応装置２９の加熱方式とも無関係の
ものである。

これら還元及び硫化の２帯域においては、熱的
慣性のもはや存在せず、還元帯の温度（例えば装
入物の一部の分流によつて）及び硫化帯の温度を
希望する値に容易に且つ別個に調節することがで
きる。特に、還元温度を一般に480乃至530℃の範
囲の最適温度に調節することができる。

同様に、従来技術においては硫化帯は２つの高
温帯域即ち還元帯と反応装置の間に近接して配置
されていたので、硫化帯の温度を低下させること
は不可能であつた。ところが、本法では、硫化を
還元温度より少なくとも80℃だけ低い400℃以下
の温度、例えば150乃至400℃の間、望ましくは
280乃至380℃あるいは390℃の間、詳細には300乃
至370℃の間の温度において行なうことが特に容
易になつた。例えば、下部帯２６により上流の帯
域において約500℃であつた温度を低下させるに
は、例えばリフト・ポツト１７を加熱しないかま
たはこのリフト・ポツト１７ならびに導管１６及
び／またはリフト１９及び／または脚２７，２８
の断熱（もしくは伝熱）を行なえば十分である。

また、導管１６、リフト・ポツト１７あるいは
リフト１９自身もしくは脚２７，２８の熱損失の
みならず、導管１８を通つてキヤリヤー・ガスと
してリフト１９に導かれる純水素の温度にも全面
的にあるいは部分的に依存して、硫化温度の調節
を行なうこともできる。

また、リフト１９を完全に断熱し、このリフト
１９内において希望する温度を得ることができる
が、その中では、導管１８の水素の温度を調節す
れば脱硫が起るはずである。

本発明による方法はその他いくつかの利点を以
上ものである。

本発明による本法においては、触媒の本来の再
生に続いてパージを行なつたにも拘らず、仮に、
再生触媒の中に酸素の痕跡が依然として存在して
いて、たまたま還元帯２６の中で爆発を惹き起し
たとしても、この爆発は、ここでは還元帯とは完
全に隔てられている第１反応装置２９の中へ拡が
ることがない。

同様に、必要な場合には還元帯においてあるい
は硫化帯において加熱の遮断を行なうことは容易
であるが、このことは第３図の方法では不可能で
あり、これらの２つの帯域が第１反応装置の頭部
に設けられている第４図においては極めて困難で
ある。この段階において、導管５の中で高温の流
体の代りに低温の液体を用いて、還元帯となる導
管２３，２５および下部帯２６の冷却さえも考え
ることができる。

また同様に、もしも純水素の中に好ましからざ
る不純物（これらの不純物は、副反応特にハイド
ロクラツキングを惹起すことがある）が現われた
としても、上に述べた各帯域の温度制御手段によ
れば、装置全体の制御を保つことが可能となる。

本明細書においては「相当程度の純水素」なる
表現を用いる。この点について、メタンは、水素
の容積と等しい容積の量までは、不純物と考えて
いないということに留意されたい。これは、ここ
では50容積％までのメタンを含む相当程度の純水
素流を用い得ることを意味する。同様にして、メ
タンの他にエタン、プロパン等の如き各種に炭化
水素を含む「相当程度の純水素」の使用に、混合
ガスに対するこれらの炭化水素の総含量が、やむ
を得ない場合には４容積％もしくは10容積％まで
高くなることがあるが、望ましくは２乃至３容積
％を越えないことを条件にして、応ずことができ
る。

その結果として、ユニツト全体の操作条件は従
来の方法におけるよりも著しく安全であるという
ことになる。これらの安全条件は、本発明による
第１図にいては、発熱性になることのある２つの
帯域、即ち水素添加の行なわれる閉鎖容器１５と
反応帯（第１反応装置）２９の間に鎮静帯として
リフトが存在するので、それだけ増大する。従来
の技術においては還元帯と反応帯（第３図の還元
帯２０と接触帯２２、あるいは第４図の還元帯２
０と第１反応装置２９の間に鎮静帯は存在してい
なかつた。

第１図のリフト・ポツト１７、リフト１９、受
入れフラスコ２０、脚２７，２８において、導管
２４を通つて入れられる硫黄化合物の硫黄によつ
て触媒は鎮静させられる。事実、再生帯１０を出
てから第１反応装置２９の中り入るまで、装置の
各種の導管の中で触媒がハイドロクラツキングと
いう副反応を惹起し続けるおそれがある。これ
は、再生帯１０と第１反応装置２９との間で、硫
黄化合物を搬送するのに水素を用いる場合は、導
管１４，１８及び場合によつては導管２４におい
て、純水素流もしくは相当程度の純水素の流れの
みを用い、かつ如何なる種類の炭化水素の痕跡を
も含んでいない再循環水素流を用いることが絶対
に必要であることを説明するものである（これは
如何なる従来技術においてもまた確かにいい得る
ことである）。

しかして、硫黄はこのハイドロクラツキングへ
の傾向を和らげるので、もしもリフト１９より上
流の諸帯域において副生的なハイドロクラツキン
グが起つても、この副反応がリフト１９の中へ拡
がるおそれはない。還元帯と硫化帯が近接し時に
は混同さえしている従来実施例においては、上記
の如くなつたはずである。

その上、本発明による第１図の方式によれば、
従来技術に比し、還元及び硫化を行なうための
種々の導管や調節システムを削除することが可能
である。

第１図に図示した本発明による方法において
は、温度、流量及び圧力についての各種の調節シ
ステムは削除されている。

本発明による第１図の方式においては、再生帯
１０と第１反応装置２９の間に位置する諸帯域あ
るいは閉鎖容器１５の容積は、第３図及び第４図
において述べた従来技術の方法における程大きく
ない（特に、第３図及び第４図における還元帯２
０に比して、第１図お受入れフラスコ２０の大き
さは縮小されている）。また、実際には、貯蔵−
還元帯となる閉鎖容器１５においても縮小が行な
われているので、独立した還元帯における追加貯
蔵は必要ではなくなつた。その結果、装置全体に
おいて利用される触媒の量は従来技術におけるほ
ど大きくなくなる。例えば、第３図及び第４図に
おける如く操作すれば、40トンの触媒を要するベ
ンゼン生産ユニツトは、第１図おける如く操作す
れば、39.5トンの触媒を有するのみであると計算
される。ベンゼン生成反応用の触媒の価格は１キ
ログラムあたり約50米ドルであるので、第１図の
図面に従つて建設するユニツトあたり約25000米
ドルの節約が実現される。

第１図では、再生帯１０と還元帯である下部帯
２６とがいずれも反応装置の側方に置かれてお
り、第１反応装置２９より下方で再生還元された
触媒を再び上へ揚げるのに揚卸装置（リフト）を
必要とする配置を示している。特に、反応装置が
大きくない場合、あるいは寸法が大きい場合で
も、若干の場合においては、第２図において説明
する異なつた配置を以て本発明を実施するのが時
には有利である。

実施例 ２ 本発明による他の配置を例示するものである第
２図において、再生帯は還元帯及び硫化帯より上
方に配置されており、還元及び硫化の２帯域は、
それ自身、還元次いで硫化された再生触媒が入れ
られる反応帯より上方に置かれている。この方式
によれば、１基のリフトが徐かれているので、ユ
ニツトにおいて用いる触媒の量を更に減少させる
ことができ、したがつて、再生帯から第１反応装
置内へ触媒が入るまでの触媒の流通がよりいつそ
うなめらかに行なわれる。

第２図においても３基の反応装置が用いられ
る。装入物は導管１、炉２、流路３，４を通つて
第１反応装置２９に導入される。第１反応装置２
９からの流出液は導管３０によつて取出され、炉
３７及び導管３８を通つて第２反応装置４２へ送
られる。第２反応装置４２からの流出液は導管４
３によつて取出され、炉５０及び導管５１を通つ
て第３反応装置５５へ送られる。第３反応装置５
５からの流出液は導管５６によつて取出される。
未使用の触媒は、ユニツトの始動に際して、第２
図に示されていない導管によつてあるいは複数の
導管２７，２８によつて第１反応装置２９に導入
される。再生帯１０から来る触媒は導管１９なら
びに導管２７，２８によつて第１反応装置２９に
入り込む。触媒は同装置２９内を流動床の形態で
進む。

触媒は、複数の導管３１，３２ならびに触媒を
リフト・ポツト３４へ到達させる導管３３によつ
て第１反応装置２９から取出される。この取出し
は連続的になされる（ゲート弁方式は必須ではな
い）。触媒の流量お調節は、リフト・ポツト３４
の高さにおいて、図には示していない導管によつ
て注入される純水素あるいはユニツト内で生成さ
れる水素による古典的な手段で確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去ら
れるのを阻止するために、ユニツトのガス流量を
適量にして送る。次いで触媒は、本明細書におい
ては「リフト」なる語を以て指す一切の既知の揚
卸装置によつて、リフト・ポツト３４から第２反
応装置４２に運ばれる。リフト３６の流体は、導
管３５から導入される再循環水素すなわちユニツ
トの生成した水素であればよい。

このようにしてリフト３６内に運ばれた触媒
は、受器３９に到達し、そこから複数の導管４
０，４１によつて第２反応装置４２に到達する。
ここで受器３９ならびに導管４０，４１は、場合
によつて第２反応装置４２の一部を構成すること
もある。換言すればこれらは第２反応装置４０内
に設けられることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置４２を通
り、第１反応装置２９についてと同様に、複数の
導管４４，４５によつて第２反応装置４２から取
出され、導管４６によつてリフト・ポツト４７に
到達する。例えば、導管４８を通つて来る再循環
水素即ちユニツトの水素の供給を受けるリフト４
９によつて、触媒は受器５２に達し、そこから複
数の導管５３，５４によつて流動床の第３反応装
置５５に到達する。

触媒は、第１及び第２反応装置２９，４２につ
いてと同様に、複数の導管５７，５８によつて第
３反応装置５５から取出される。この使用済触媒
は導管５９によつてリフト・ポツト６０に到達す
る。次いで、この使用済触媒は、例えば導管６１
によつてリフト・ポツト６００に送り込まれる再
循環水素の供給を受けるリフト６を用いて、「ア
キユミユレーター・デカンター」フラスコ７に送
られる。

使用済触媒は、ゲート弁システム８及び導管２
１，９を通つて再生帯１０に到達する。触媒の再
生が完了し、再生触媒のパージを行なつて分子状
酸素を除去した後（再生及びパージに必要な種々
の供給用導管は常套的なものであるので、図には
示していない）、再生触媒は流路１１，１３なら
びにゲート弁システム１２を通つて周期的もしく
は連続して閉鎖容器１５の上部の中へ送られる。
その中へ導管１４を通つて相当程度の純水素が導
入される。

触媒は、例えば導管２３，２５の如き手段によ
つて貯蔵・還元帯である閉鎖容器１５の還元帯で
ある下部帯２６に向つて進む。下部帯２６及び導
管２３，２５の中で、導管１４を通つて入れられ
る相当程度の純水素を用いて再生触媒の還元が行
なわれる。この還元は希望温度例えば500℃にお
いて行なわれるが、下部帯２６は、一切の適宜な
方法例えば導管５，２２を介して装入物の一部と
間接接触されることによつて加熱される。

触媒は再生還元された後、導管１６ならびに場
合によつては図に示していないゲート弁により
（第１反応装置２９より上方に置かれている）閉
鎖容器１５から取出され、第１の容器あるいは第
１反応装置２９の上方に置かれている第１の閉鎖
容器であるフラスコ１７の中を下行する。

受入れフラスコ１７からすぐに、硫化反応を始
動させることができるが（第１図について示した
操作条件で行なう）硫黄化合物、場合によつては
水素流の搬送する硫黄化合物が、導管２４を通つ
て入れられる。それから、触媒はゲート弁１８及
び導管１９を通つて第２の閉鎖容器であるアキユ
ムレーター・フラスコ２０の中を下行し続ける
が、次いで触媒は流動床の形をとつて同フラスコ
２０を出てから第１反応装置２９内に至るまで、
複数の導管即ち脚２７，２８を通つて連続して流
れる。

触媒は流動床の形態で閉鎖容器１５から第１反
応装置２９まで流れる（従つて、場合によつて、
触媒の進路上に配置されるゲート弁は必須のもの
ではない）。連続して進行することは、還元及び
硫化の温度の調節を確実に行ない、触媒があまり
にも急激な温度の変化を受けないために欠くべか
らざることである。なお、還元帯の過剰の水素
は、図に示していない放出管を通して除去するこ
とができる。

再生触媒の還元の後で行なわれる硫化は、第２
図の装置においては、一部は受入れフラスコ１７
内で、一部は導管１９内で、また場合によつて
は、アキユムレーター・フラスコ２０ならびに脚
２７，２８の中で行なわれる。

本発明による第１図および第２図においては、
再生触媒は、これらの図の閉鎖容器１５におい
て、あるいは固定床の形をとつて、還元あるいは
水素による処理を受ける。

好ましくは、触媒の進行の一層順調な連続性を
確実にするために、閉鎖容器１５は流動床型のも
のである。

この場合、図面を混雑させないために、例え
ば、再生が固定床で行なわれる場合において、必
然的に周期的な再生帯１０からの取出しを、還元
もしくは水素処理帯の中へ連続的な供給に変化さ
せるのに必要な付帯ゲート弁あるいは容器は示し
ていない。

同様に、再生触媒の還元もしくは水素による処
理が図の閉鎖容器１５の中において固定床で行な
われる場合に、触媒を囲域１５の出口から硫化帯
に向つて連続して進行せしめる必要な付帯装置も
示していない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例を示す管
系統図、第３図および第４図は従来技術を示す管
系統図である。 １０…再生帯、１５…閉鎖容器（貯蔵・還元
帯）、１７…第１図ではリフト・ポツト、第２図
では受入れフラスコ（硫黄化合物注入用の第１の
閉鎖容器）、２０…第１図では受入れフラスコ、
第２図ではアキユムレーター・フラスコ（集積用
の第２の閉鎖容器）、２６…下部帯（還元帯）、２
９…第１反応装置（反応帯）、４２…第２反応装
置（反応帯）、５５…第３反応装置（反応帯）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 480乃至600℃の温度範囲におけるならびに触
   媒の存在下における炭化水素のハイドロリフオー
   ミング法すなわち芳香族炭化水素の製造法であつ
   て、炭化水素と水素とより成る当初の装入物を、
   直列状に連なりかつ各々が流動床型である少なく
   とも２つの反応帯を通して流通せしめ、装入物が
   各反応帯を順次流通し、しかして触媒も同じく流
   動床の形態でその各々の中を上部から下部へ連続
   して流れて順次各反応帯を流通し、装入物の通過
   した最後の反応帯の下部から連続して取出された
   触媒が再生帯の中へ送られる方法において、 ●貯蔵・還元帯と反応帯との間に、第１反応帯よ
   り上方に同反応帯から隔離して触媒集積用の第
   ２の閉鎖容器を設置するとともに、この第２の
   閉鎖容器の前流側にリフトまたは導管を介して
   硫黄化合物注入用の第１の閉鎖容器を設置し、
   再生触媒が、これら第１の閉鎖容器とリフトま
   たは導管と第２の閉鎖容器との設置によつて反
   応帯から遠隔された貯蔵・還元帯の中を下行
   し、その中で水素の存在下において、480乃至
   530℃の範囲にありかつ反応温度より低い温度
   において還元されること、 ●再生され還元された触媒が、前記の第２の閉鎖
   容器の設置によつて反応帯から遠隔された前記
   の第１の閉鎖容器の中を連続して下行し、該第
   １の閉鎖容器はその内部に硫黄化合物及び場合
   によつては水素流が注入されるものであり、再
   生され還元された触媒が、前記の第１の閉鎖容
   器から前記の第２の閉鎖容器の中まで連続して
   流れ、次いで触媒が前記の第２の閉鎖容器から
   第１反応帯の中へ連続して流れ、前記の再生さ
   れ還元された触媒が、第１の閉鎖容器から第１
   反応帯までの連続した進行の途中において、前
   記の第１の閉鎖容器の中へ注入された流黄化合
   物の力で、400℃より低くかつ再生触媒の還元
   の行なわれる温度より少なくとも80℃低い温度
   において行なわれる硫化を受けること、 ●さらに、還元帯が当初の装入物あるいは反応流
   出液の一部との間接接触によつて加熱され、還
   元帯の加熱に用いられる装入物あるいは反応流
   出液の部分が当初の装入物総量あるいは当初の
   反応流出液総量の１乃至５重量％であることを
   特徴とする方法。 ２ 硫化温度が280乃至380℃の範囲にある特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１の閉鎖容器はその内部に一方においては
   硫黄化合物がまた他方においては水素流が注入さ
   れるものであり、該水素流は再生され還元された
   触媒を第２の閉鎖容器内へ連続して揚げるのを助
   けるものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 硫化温度が280乃至380℃の範囲にある特許請
   求の範囲第３項記載の方法。