CN103492533B - 高温铂重整方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于重整烃料流的方法。该方法包括提高重整器中的加工温度。该重整器在利用平衡优势的不同条件下操作，但是需要改进以防止增加热裂化和防止增加焦化。该方法采用常用催化剂、和常用的后续加工以回收所产生的期望芳族化合物。

Description

高温铂重整方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年4月5日提交的美国申请13/440,487的优先权，其要求2011年4月29日提交的美国临时申请61/480,695的优先权。
发明领域
本发明涉及提高芳族化合物产量的方法。具体而言，通过改变工艺条件，改进和提高来自石脑油进料流的芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。
背景技术
石油原材料的重整为产生有用产物的重要方法。一个重要的方法为分离和升级用于发动机燃料的烃，例如生产石脑油进料流和升级在汽油生产中的石脑油的辛烷值。然而，来自原油来源的烃进料流包括在用于生产塑料、洗涤剂和其它产品中有用的化合物前体的生产。
汽油的升级为重要方法，并且改进石脑油进料流的转化率以提高辛烷值已经公开于美国专利3,729,409、3,753,891、3,767,568、4,839,024、4,882,040和5,242,576中。这些方法包括提高辛烷值的各种手段，并且特别是提高汽油的芳香烃含量。
方法包括使用不同的催化剂分离进料和操作各个重整器，例如单金属催化剂或用于较低沸点烃的非酸性催化剂和用于较高沸点烃的双金属催化剂。其它的改进包括如公开于美国专利4,677,094、6,809,061和7,799,729中的新催化剂。然而，这些专利中的方法和催化剂存在限制，并且它可能引起成本显著提高。
发明概述
本发明为改善来自烃进料流的芳香烃的产率的方法。具体而言，该方法将石脑油进料流中的非芳香烃转化为C6-C8的芳香烃。非芳香烃包括链烷烃、烯烃和环烷烃。该方法改善了芳香烃的产率，使其超过了目前使用的加工石脑油进料流的方法。该方法包括使再生催化剂通入重整器。使烃进料流通入重整器，并且在升高的温度下接触催化剂以产生流出物料流和催化剂流出物料流。升高的温度为大于540°C的温度。使流出物料流通入第一分馏装置以产生包括轻气体的顶部料流和包括重整产物的底部料流。使重整产物通入芳香烃提取装置以生成提纯的芳香烃产物流。
该方法可包括分离烃进料流以生成轻质烃进料流和重质烃进料流。然后，使轻质烃进料流通入在升温条件下操作的重整器中，而重质烃进料流通入在包括温度为500°C-540°C的正常操作条件下操作的重整器。
对于本领域技术人员而言，本发明的其它目的、优点和应用将从以下图和发明的详细说明变得清楚。
附图说明
图1显示LHSV vs.以添加的硫校核的重量；
图2显示C8芳香烃增加vs.以硫校核的重量；
图3显示C5+增加vs.以初始HOS校核的重量；
图4显示总芳香烃增加；
图5显示氢气增加；
图6显示平均反应块温度的提高vs.用起始HOS校核的重量；
图7显示平均反应块温度的提高vs.催化剂寿命；
图8显示总芳香烃增加vs.催化剂寿命；
图9显示氢气增加vs.催化剂寿命；
图10显示C5+增加vs.催化剂寿命；
图11显示C8芳香烃增加vs.催化剂寿命；
图12显示具有尾部加热器和尾部重整器反应器的重整器。
发明详述
烃料流的重整对于生产芳香烃为重要方法。一般而言，对于操作重整器，高的操作温度为优选的，如在较高温度下的平衡有利于芳族化合物的形成。然而，由于随着温度提高产生的热裂化和金属催化焦化，重整方法在较低温度下进行。已经发现使用具有非金属涂层的反应器容器允许较高的温度操作，没有伴随增加焦化或热裂化。
本发明通过改变烃重整方法的正常工作参数提供提高的芳香烃产率。该重整方法为通过环化和脱氢将链烷烃转化为芳香烃的方法。该环化和脱氢经历多个步骤，并且可生成烯烃以及环烷烃。接着，烯烃可被环化和脱氢，环烷烃可被脱氢。
提高温度通常为优选的条件，因为较高的温度将重整反应的平衡移动至有利于生产芳香烃。然而，提高温度增加了催化剂上焦炭的形成，并且更快地使催化剂失活。提高温度还增加了重质烃的热裂化，并且可开始或提高在反应器容器或用于将烃传输至重整器的管道的表面上的金属催化焦化。这反过来需要更多能量以更频繁地再生催化剂。目前，已经将重整方法最优化至在较低温度下进行以平衡芳香烃产率相对时间成本和催化剂再生的能量上的花费，以及使热裂化和金属催化焦化降至最低。
本发明为由烃进料流生产芳族化合物。该方法包括使再生催化剂通入重整器，以及使烃进料流通入在升高的温度下操作的重整器以产生第一流出物料流、和催化剂流出物料流。该方法进一步包括使第一流出物料流通入第一分馏装置，从而产生包含轻气体的顶部料流、和包含重整产物的底部料流。使重整产物通入芳香烃提取装置以生成提纯的芳香烃产物流。
操作的升高的温度为进料流的入口温度，且温度为至少540°C，优选温度为540°C-580°C。该方法进一步包括操作反应器以缩短进料流和催化剂之间的接触时间。提高空速超过正常的商业操作条件。反应条件包括本发明的液时空速(LHSV)为0.6hr-1-10hr-1。优选地，LHSV为0.6hr-1-5hr-1，更优选为1hr-1-5hr-1，最优选值为2hr-1-5hr-1。催化剂还具有在重整器中的停留时间为0.5小时-36小时。
由于升高的温度，通过在处于升高的温度下的设备中具有烃工艺流的较短停留时间解决了潜在的增加热裂化的问题。上升的温度还可增加转移设备和反应器内部构件的金属表面上的焦化。
该方法的一方面可使用具有由不焦化的材料构成的内涂层的重整器。该不焦化的材料可包括无机难熔氧化物。该不焦化的涂料可为选自陶瓷、金属氧化物、金属硫化物、玻璃、二氧化硅、和其它耐高温非金属材料的材料。
该方法还可采用管道、加热器内部构件、和反应器内部构件，其使用具有高铬含量的不锈钢。铬含量为17%或更高的不锈钢具有降低的焦化能力。
该方法还可包括加入化合物以改变降低焦化量的能力。一个实例为将含硫化合物，例如HOS注射至进料流中。少量硫的存在降低了在高温重整中的焦化。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括分离烃进料流以在较高温度下和在较高LHSV下加工进料流的较轻组分。该方法包括使烃进料流通入分馏塔以生成具有C7和轻质烃的顶部料流，以及具有C8和重质烃的底部料流。将顶部料流通入第一加热装置以使顶部料流的温度升至第一温度。将加热的顶部料流通入在包括第一温度的第一组反应条件下操作的第一重整器中，并且产生第一工艺流。将底部料流通入在包括第二温度的第二组反应条件下操作的第二重整器中，并且产生第二工艺流。
第一温度大于第二温度，并且第一温度为至少540°C。不同的重整器的操作是使得第一重整器中的空速大于第二重整器中的空速。
将第一和第二工艺流通入重整产物分离器以生成重整产物顶部料流，以及重整产物底部料流。将重整产物顶部料流通入芳香烃提取装置以生成提纯的芳香烃料流和残留物流。提纯的芳香烃料流包括C6-C8芳族化合物。为了将提纯的芳香烃化合物限制为C6和C7芳香烃化合物，可操作重整产物分离器以使得重整产物顶部料流包括C6和C7芳香烃，而重整产物底部料流包括C8和更高芳族化合物。
本发明为从烃进料流生成芳香烃的方法。该方法包括使烃进料流通入重整器，其中该重整器在大于540°C的温度下操作，并且反应器的内表面涂有不焦化的材料以生成包含芳族化合物的工艺流。该工艺流通入分馏装置以分离包含C4和轻质烃的轻气体组分，以及氢气和其它来自工艺流的轻质气体。该分馏装置生成具有轻气体组分的顶部料流和具有C5和更重的烃的底部料流。将底部料流通入芳香烃提取装置以产生提纯的芳香烃料流和具有降低的芳香烃含量的残留物流。
该重整方法使烃进料流与催化剂接触并且进行烃的脱氢和环化。该工艺条件包括温度大于540°C，和空速为0.6hr-1-10hr-1。优选地，空速为0.6hr-1-8hr-1，并且更优选地，空速为0.6hr-1-5hr-1。
本发明的方法通过改变反应器表面，和将加热的烃进料流输送至反应器的设备以提供更高的热。这包括传送设备，例如燃烧加热器和反应器之间的管道，以及至暴露在进料流的燃烧加热器中的表面的内壁。内表面可为硫化物，或涂覆有不焦化的材料，或使用不焦化的冶金。
在一个实施方案中，用于从烃进料流生成芳香烃的方法包括加热烃进料流至第一温度。将加热的烃进料流通入第一重整器，其在第一组反应条件下操作，以生成第一重整器流出物料流。将第一重整器流出物料流加热至第二温度，并且将加热的第一重整器流出物料流通入第二重整器。第二重整器在第二组反应条件下操作并且生成第二重整器流出物料流。将第二重整器流出物料流通入热交换器以预热进料流。
第一温度为500°C-540°C的温度，以及第二温度为大于540°C。各个重整器可包括具有反应器间加热器的多个反应器，其中各个反应器间加热器将料流加热至所需的温度，并且其中。对于第一重整器，各个反应器间加热器将工艺流在通过第二重整器之前加热至第二温度。具有多于两个重整器时，除最后一个外，所有重整器将具有加热至第一温度的进入工艺流并且进入最终重整器的工艺流将被加热至第二温度。
该方法可以包括尾部加热器。该尾部加热器用来加热第二重整器排出物至第三温度。然后将加热的第二重整器排出物通入尾部反应器。第三温度也大于第一温度，并且优选为大于540C。
该重整方法为石油精炼中的常用方法，并且通常用于提高汽油的量。该重整方法包括将氢气和烃混合物的料流混合并且使所得料流与重整催化剂接触。常用的进料为石脑油进料并且通常具有80°C的初沸点和205°C的终沸点。该重整反应器以进料口温度为450°C-540°C操作。重整反应通过脱氢和环化将链烷烃和环烷烃转化为芳香烃。链烷烃的脱氢可生产烯烃，并且链烷烃和烯烃的脱氢环化可产生芳香烃。
该重整方法为吸热过程，并且为了维持反应，重整器为可包括多个具有床间加热器的反应器床的催化反应器。该反应器床的尺寸使得床间加热器可以维持反应器中反应的温度。较大的反应器床将经历明显的温降，并且可能在反应上具有不利的结果。催化剂还可通过重整器间加热器以使得催化剂升至所需的重整器入口温度。床间加热器再加热催化剂和作为催化剂的工艺流，并且工艺流从重整器内的一个反应器床流动至下一反应器床。最常用类型的床间加热器为加热管道中流动的流体和催化剂的火焰加热器。可使用其他换热器。
重整催化剂通常包括载体上的金属。该载体可包括多孔材料，例如无机氧化物或分子筛，以及重量比为1:99-99:1的粘合剂。重量比优选为1:9-9:1。无机氧化物包括，但不限于氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍，氧化硼、陶瓷、瓷、铝矾土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、粘土、晶体沸石铝硅酸盐、及其混合物。多孔材料和粘合剂在本领域中已知并且未在此详细呈现。金属优选为一种或多种VIII族贵金属，并且包括铂、铱、铑、和钯。通常，催化剂包含0.01%-2重量%的量的金属，基于催化剂的总重量。催化剂还可包括来自IIIA族或IVA族的助催化剂元素。这些金属包括镓、锗、铟、锡、铊和铅。
实验在LHSV为1.7hr-1、升高的温度下进行，与LHSV为1.1hr-1的正常操作比较。如在图1-11中显示的数据显示，当相同的催化剂在较高温度下操作，但是相同催化剂在不同的空速下操作时，芳香烃、氢气和C5+液体产物明显增加。实验用在载体上包含0.5重量%Pt、1.03重量%Cl的脱氢催化剂，UOP的DEH-5催化剂操作。催化剂的密度为0.31g/cc。图1显示在操作时间(HOS)v.LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)时，以添加的硫的重量校核。图2显示两个操作的C8芳香烃增加，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图3显示两个操作的产物流的C5+含量，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图4显示两个操作的产物流中芳香烃的增加，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图5显示两个操作过程中氢气生成，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图6显示两个操作的平均反应块温度，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图7显示两个操作的平均反应块温度vs.催化剂寿命(BPP)，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。BPP为操作的归一化时间，或每磅催化剂的进料桶数。图8显示两个操作的总芳香烃vs.催化剂寿命，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图9显示两个操作的产生的氢气vs.催化剂寿命，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图10显示两个操作的产物流中的C5+重量%vs.催化剂寿命，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。图11显示两个操作的产物流中产生的C8芳香烃vs.催化剂寿命，LHSV为1.1(菱形)和1.7(正方形)。由于通过催化剂上降低的氯化物含量的活性降低，这一提高在较高温度下是预期的。
这一提高是由于用于提供增加的产量的较高的温度，或增强的联合，并且以更低的成本生产更多的芳族产物。
本发明的实施方案包括如图12所示的重整器，包括4个反应器床、和1个附加的尾部反应器床。该系统包括从组合的进料交换器12至进料加热器10的流动。该加热的进料14可通入第一反应器30，并且一些进料可通过旁路装置16连接第二反应器40。第一反应器流出物32通入第一中间加热器20以生成加热的第二反应器进料22。第二旁路装置24可使一些第二反应器进料22引入第三反应器50。第二反应器流出物42通入第二中间加热器60以生成加热的第三反应器进料62。第三旁路装置64可将一些第三反应器进料62引入第四反应器70。第三反应器流出物52通入第三中间加热器80以生成第四反应器进料82。来自第四反应器床的排出物72经由尾部加热器100加热至更高温度，并且为至少540°C的温度，然后被通入尾部反应器110。该尾部反应器110在更高的温度和更高的LHSV下操作以保证更低的接触时间。该尾部反应器110还从分离的传输系统接受加热的催化剂112至再生器，然后将废催化剂114返回至再生器。该尾部反应器110在较高温度下进行，因此催化剂在反应器中将具有短接触时间和相对短停留时间，以便更频繁的再生。这提高了芳香烃，尤其C6-C8的芳香烃的产率。
尽管本发明已经通过目前考虑的优选实施方案记载，应该理解为本发明不限于公开的实施方案，而是用来覆盖包括在所附权利要求的范围内的不同改变和同等方案。

Claims (9)

1.一种从烃进料流生产芳族化合物的方法，包括：
将再生催化剂通入重整器；
将烃进料流通入在升高的温度下操作的第一重整器，以产生第一流出物料流和催化剂流出物料流，其中催化剂包括载体上的VIII族贵金属，其中升高的温度是大于540℃的温度，其中重整器包括具有反应器间加热器的多个反应器，尾部反应器在较高的温度下操作缩短的来自多个反应器的流出物与催化剂之间的接触时间，其中催化剂具有降低的氯化物含量；
将第一流出物料流通入第一分馏装置，从而产生包括轻气体的顶部料流、和包括重整产物的底部料流；
将重整产物通入芳香烃提取装置以生成提纯的芳香烃产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中第一重整器操作条件包括空速为0.6hr-1-10hr-1。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂具有在重整器中的停留时间为0.5小时-36小时。
4.根据权利要求1的方法，其中该重整器涂覆有不焦化涂料。
5.根据权利要求1的方法，进一步包括：
将烃进料流通入第一重整器之前的第二分馏塔，以生成包含C7和更轻质烃的顶部料流，以及包含C8和更重质烃的底部料流；
将顶部料流通入第一重整器，从而产生第一工艺流；
将底部料流通入在第二组反应条件下操作的第二重整器中，从而产生第二工艺流；和
将第一和第二工艺流通入重整产物分离器以生成重整产物顶部料流，和重整产物底部料流。
6.根据权利要求5的方法，其中第二重整器中的催化剂比第一重整器中的催化剂具有更长的停留时间。
7.根据权利要求1的方法，其中该重整器用高铬含量不锈钢制成。
8.根据权利要求7的方法，其中不锈钢中的铬含量为至少17重量％。
9.根据权利要求1的方法，其中进一步包括将硫注射进入进料流。
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