CN103429712B - 提高苯和甲苯产量的方法 - Google Patents

Abstract

提出了一种重整烃物流的方法。该方法包括将石脑油进料流分离成至少两个进料流，并将每个进料流输送到单独的重整器。在重整器中利用不同的烃成分的反应特性差异的不同的条件下操作。该方法利用通用的催化剂，和通用的用于回收产生的所需要的芳族化合物的下游工艺。

Description

提高苯和甲苯产量的方法

优先权陈述

本申请要求2012年3月23日申请的US申请13/428005的优先权，该申请要求2011年4月29日提及的U.S.临时申请61/480765的优先权。

发明领域

本发明涉及提高芳族化合物产量的方法。特别是改善和增加来自石脑油进料流的芳族化合物诸如苯、甲苯和二甲苯。

发明背景

石油原材料重整是生产有用产品的重要方法。一种重要的方法是将烃分离和升级为发动机燃料，例如在汽油生产中生产石脑油进料流并提高石脑油的辛烷值。然而，来自原油来源的烃进料流包括在生产塑料、清洁剂和其他产品中使用的有用的化学前驱体的产品。

汽油升级是一种重要的方法，并且改进石脑油进料流的转化以增加辛烷值在US专利3729409、3753891、3767568、4839024、4882040和5242576中已经提出。这些方法包括各种增加辛烷值和特别地用于提高汽油中芳烃含量的方法。

所述方法包括分离进料并在数个重整器中使用不同的催化剂操作，例如使用单金属催化剂或者非酸性催化剂得到降低沸点的烃和使用双金属催化剂以得到提高沸点的烃。其他的改进包括如US专利4677094、6809061和7799729提出的新型的催化剂。然而，在这些专利中提出的方法和催化剂存在限制并且其可能产生明显增加的成本。

发明概述

提出了一种提高来自烃进料流的芳烃的产率的方法。该方法包括将进料流输送到重整器中，以产生重整器流出物流。将重整器流出物流输送到分馏塔中，其可以是脱丁烷塔也可以是脱戊烷塔，以便分离出包含C4或者更轻的气体，或C5或更轻的气体的轻质气体流。分馏塔产生了包含芳烃的塔底物流，并且将该塔底物流输送到重整物分离器。操作该重整物分离器以产生包含C7和更轻的芳烃的塔顶物流，和包含C8和更重的芳烃的塔底物流。将重整塔顶物流输送到芳烃分离单元。所述分离单元产生纯化过的芳烃产物流和包含非芳族烃的残余物流。将残余物流输送到第二重整器，其在第二组条件下运转，并且产生第二重整器排出物流。将所述排出物流输送到分馏塔中以便将产生的芳烃输送到芳烃分离单元。

根据下列的详细描述和附图本发明的其他目标、优势和应用对于本领域技术人员来说是显而易见的。

附图简介

图1是增加来自具有残余物再循环的重整器的芳烃产率的方法的示意图；

图2是增加来自具有残余物再循环和添加第二重整器的石脑油原料的芳烃产率的第一方法；

图3是使用具有下游重整器的残余物再循环的第二方法；

图4是使用具有残余物再循环到第一重整器的至少两个重整器的第三方法；和

图5是具有一系列烃处理物料的工序流程的利用残余物再循环的方法。

发明详述

本发明涉及提高来自烃进料流的芳烃的产率。特别地，用于石脑油进料流的改进，其中将烃重整以增加C6-C8范围内的芳烃的产率。设计了利用单催化剂的新型工艺而不是包括多催化剂的更加昂贵的工艺。

随着塑料和清洁剂的使用的增加，芳族化合物的需求日益增加。增加芳族化合物供应的一个重要方面包括从目前工艺中增加芳族化合物的产率。目前，使用重整器处理石脑油沸程烃以便增加芳烃含量。这可以是对汽油的辛烷值升级，或者是增加苯、甲苯和二甲苯的供应。这对于塑料生产特别是塑料前驱体如对二甲苯的生产是重要的。芳烃的另一重要用途是清洁剂的生产。

本发明涉及使用在重整石脑油进料流的工艺中使用的部分装备的再循环和重排的使用。如在图1中所示，该工艺包括将石脑油进料流12输送到重整器10中，在那里产生重整物流14。将重整物流14输送到第一分馏单元20，在其中产生轻的塔顶物流22和塔底物流24。第一分馏单元20可以是脱丁烷塔、或者脱戊烷塔，并且由此轻的塔顶物流24分别包含C4和更轻的烃及气体，或者C5和更轻的烃及气体。将塔底物流24输送到重整物分离器30，在其中产生重整塔顶物流32和重整塔底物流34。重整塔顶物流32包含C6和C7芳族化合物，或者苯和甲苯。重整塔底物流34包含C8和更重的芳族化合物。将重整塔顶物流32输送到芳烃提取装置40，以产生纯化过的芳烃流42，其包含C6和C7芳族化合物，和残余物流44，其包含非芳族烃化合物。将残余物流44输送到重整器10。

芳烃分离装置40包括分离来自烃物流的芳烃的不同方法。一个工业标准是Sulfolane^TM工艺，这是一个利用环丁砜促进高纯度芳烃提取的萃取蒸馏工艺。Sulfolane^TM工艺是本领域技术人员已知的。

使用Sulfolane^TM工艺可以在残余物流中留下残留量的硫化合物。重整器催化剂通常受到硫化合物的毒化，进入重整器的进料流将必须经过处理以便去除硫。该工艺进一步包含将残余物流44输送到加氢处理器50中，在其中产生降低硫含量的加氢处理器排出物流52。将加氢处理器排出物流52输送到重整器10中。

石脑油进料流可能包含一些硫，并且将需要处理除去硫。在将石脑油进料流12输送到重整器10之前可以将石脑油进料流12输送到加氢处理器50中。其中在加氢处理器50中处理石脑油进料流12，同样的加氢处理器可以用于石脑油进料流12和残余物流44。

在一个可替代的实施方案中，将重整塔顶物32分成两个部分，第一部分36和第二部分38。将第一部分36输送到芳烃提取单元40，将第二部分38传动到重整器10中。将一部分重整塔顶物32输送到重整器10允许控制重整器10中处理物流的反应停留时间。在C6和催化剂之间具有更短的接触时间更轻的烃例如C6的重整反应产生更好的结果。

加工烃混合物产生芳烃可能需要更好的理解化学机理，这可能导致出人意料的结果。当处理烃进料流时，将进料流分离以便利用不同烃组分的不同化学性质。为了增加该转变过程中的产率，重要的是要了解不同链烷烃化合物和环烷烃化合物到芳烃的转变。尽管假定更小的链烷烃，例如C6和C7，会比更重的链烷烃，例如C8和更重的，更加容易转变，我们发现情况正好相反。这导致石脑油原料的工艺流程的变化，如对于反应器中的石脑油原料更短的停留时间，和在获得所需要的芳族化合物后残留的烃的再循环。

如本文所介绍的，重整器是可以包含多个反应器床的反应器，并且多个反应器床的使用在本发明范围内的。该反应是吸热的，需要加热以促进反应。重整器还可以包括床间加热器，在其中当催化剂和工艺物流在重整器内从一个反应器床到下一个反应器床时该工艺再加热催化剂和/或工艺物流。典型的床间加热器是火焰加热器，当催化剂和工艺物流从一个反应器床输送到另一个反应器床时加热催化剂和工艺物流。对于高度吸热反应，反应器床趋向于更小，具有将工艺物流和催化剂返回到选定的反应器床入口温度的加热器。

特定的重整反应器是对烃进行环化和脱氢的高温吸热催化反应的。该重整器增加了石脑油进料流的芳烃含量，并且还产生氢物流。特别地，苯、甲苯和二甲苯的生产。

重整催化剂通常包括在载体上的金属。该载体可以包括重量比为1:99-99:1的多孔材料如无机氧化物或分子筛，和粘合剂。重量比优选为1:9-9:1。用作载体的无机氧化物包括但不限于：氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼、陶、瓷、铝土矿、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、粘土、结晶沸石铝硅酸盐和它们的混合物。多孔材料和粘合剂在本领域中是已知的，本文不详细描述。优选的金属是一种或多种第VIII族贵金属，包括铂、铱、铑和钯。通常情况下，催化剂中含有的金属的量从0.01重量%至2重量%，基于催化剂的总重量计。该催化剂也可以包含IIIA族或IVA族元素的助催化剂元素。这些金属包括镓、锗、铟、锡、铊和铅。

重整工艺是一种在石油炼制过程中常见方法，通常用于增加汽油的量。重整工艺包括将氢物流和烃混合物混合并与将产生的物流与重整催化剂接触。重整反应通过脱氢和环化将链烷烃和环烷烃转变为芳烃。链烷烃脱氢可以生成烯烃，链烷烃和烯烃的脱氢环化产生芳烃。通常的原料是石脑油原料，并且一般具有80℃的初沸点和2055的终沸点。重整器的正常操作压力为从240千帕到580千帕，优选的压力为约450千帕(50psig)。操作的正常重整温度为450℃到540℃。一般情况下，重整过程是吸热的，因此相对的入口温度重整器的温度会下降。因此操作温度被作为进口温度，并且在将催化剂和工艺物流输送到下一个反应器床之前，用于升高催化剂和工艺物流的温度的床间加热器将把温度返回到入口温度。

残余物流44的循环允许]在反应器中较短的接触时间，以及将重整器的温度升高到的大于560℃的温度。

该方法还可以包括使用多个重整器，在其中重整器使用不同的操作条件，包括不同的可能的催化剂。如图2所示的一个实施方案包括将石脑油进料流12输送到第二分馏单元60，产生包括轻质石脑油馏分的塔顶物流62和包括重质石脑油馏分的塔底物流64。轻质石脑油馏分可以包括C7和更轻的烃或C6和更轻的烃，重质石脑油馏分可包括C8和更重的烃或C7和更重的烃。操作的选择将取决于进料流12的质量和其他变量。将塔顶流出物流62输送到重整器10，并且将塔底物流64输送到第二重整器70，在其中产生第二重整物流72。将所述第二重整物流72输送到重整物分离器30。

当操作具有第二重整器70的方法时，第一重整器10优选在较高温度下操作，其中优选的操作温度是至少540℃，更优选至少为560℃的操作温度。第二重整器70可以在与第一重整器10一样高的温度下操作。然而，第二重整器优选的操作温度是在较低的温度或低于540℃的温度。第二重整器会接收更重的链烷烃和环烷烃化合物，并且操作条件是比所述第一重整器10不太严苛的温度、更高的压力和更长的接触时间。流动条件包括0.1小时^-1至10小时^-1范围内的WHSV，和在0.75小时^-1至3小时^-1范围内的优选WHSV。

残余物流的循环可以用几种方法进行。在图3中提出一种从石脑油进料流增加芳烃产量的方法。将石脑油进料流102输送到第一重整器110，其在第一组反应条件下进行，并且生成第一重整器流出物流112。将流出物流112输送到分馏塔120，将流出物流112分离为轻质气体流122和塔底物流124。当分馏塔分别是脱丁烷塔或脱戊烷塔时，轻质气体流中含有C4和更轻的气体，或C5和更轻的气体。塔底物流124包括芳烃和更重的烃化合物。

将分馏塔的塔底物流124输送到重整物分离器130，在其中将塔底物流124分成包含更轻的芳烃的塔顶流132，和包含更重的芳烃的塔底物流134。更轻的芳烃是C6-C8芳族化合物，优选C6和C7的芳族化合物。更重的芳烃包括C9和更重的芳烃。将重整塔顶流出物流132输送到芳烃提取单元140，以生成纯化过的芳烃产物流142和残余物流144。将残余物流144输送到在第二组重整条件下的操作的第二重整器170，并且生成第二重整器流出物流172。将所述第二重整器流出物流172输送到分馏塔120，以获得在第二重整器170生成的芳烃。在这个工艺配置中第二重整器170一般在较高的温度下操作。

芳烃提取单元140可以赋予残余物流144一些含硫化合物的。重整催化剂对硫化合物敏感的，并且该方法可以包括用于除去残留的硫化合物的加氢处理器150。将提余物流输送到加氢处理器150以产生降低硫的残余物流152。将降低硫的残余物流152输送到所述第二重整器170中，并将所述第二重整器工艺物流172输送到分馏塔120中。

该方法可包括在将石脑油进料流102输送到第一重整器110之前将石脑油进料流102输送到加氢处理器150以产生降低含硫量的石脑油进料流152。当将加氢处理器100用于处理石脑油进料流102时，可以将残余物流144输送到加氢处理器100，并将加氢处理器流出物流输送到重整器110。

循环残余物流的方法的另一个实施方案包括将分离到重整器的进料流。将进入重整器的进料流分离允许不同的加料处理到不同的重整器并在每个重整器中使用不同的催化剂，以及在不同的条件下操作不同的重整器。

重整催化剂通常包括在载体上的金属。该载体可以包括重量比为1:99-99:1的多孔材料如无机氧化物或分子筛，和粘合剂。重量比优选为1:9-9:1。用作载体的无机氧化物包括但不限于：氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氧化铬，氧化锌，氧化钍，氧化硼，陶，瓷，铝土矿，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，碳化硅，粘土，结晶沸石硅酸铝的和它们的混合物。多孔材料和粘合剂在本领域中是已知的，本文不详细描述。优选的金属是一种或多种第VIII族贵金属，包括铂、铱、铑和钯。通常情况下，催化剂中含有的金属的量从0.01重量%至2重量%，基于催化剂的总重量计。该催化剂也可以包含来自IIIA族或IVA族元素的助催化剂元素。这些金属包括镓、锗、铟、锡、铊和铅。

当分离进料并使用不同的催化剂时，包含有更重的烃成分的进料通常会使用如上所述的标准式重整催化剂。更轻的进料可以使用低酸或无酸催化剂。低酸或无酸催化剂可以使环烷烃脱氢并使更轻的链烷烃以最小的裂化环化。

方法如在图4中所示，包括将石脑油进料流202输送到第一分馏装置200，以产生具有轻质烃的第一物流204和具有更重的烃的第二物流206。将第一物流204输送到第一重整器210，并产生第一重整器流出物流212。将第二物流206输送到的第二重整器220产生第二重整器流出物流222。将第一重整器流出物流212和第二重整器流出物流222输送到轻质烃分馏装置240。分馏装置240分离出轻质气体，包括C4-或C5-范围内的轻质烃，并将它们作为塔顶物流242流出。分馏装置240还产生包括重整物的塔底物流244，并将重整物输送到重整物分离器250。重整物分离器250产生包括C6和C7芳烃的塔顶物流252，和包括C8+芳烃和更重的化合物的塔底物流254。将重整塔顶流出物流252输送到芳烃纯化单元260，以生成纯化的芳烃流262，和残余物流264。将残余物流264输送到第一重整器210，以产生更多的C6和C7芳烃。

轻质烃分馏装置240可以是脱丁烷塔或脱戊烷塔。控制根据操作条件以及重整器210、重整器220生成丁烷和戊烷的程度来选择。

可以将残余物流264输送到加氢处理器270，以产生降低硫的残余物流272，并将降低硫的残余物流272输送到第一重整器210。

分离石脑油进料流的方法还可以进一步细化以便利用重整器的操作条件。除了温度、压力、和WHSV外，不同的操作条件也可包括如上文所述的不同的催化剂。

图5显示了另一个具有循环设计的进料分离。该工艺包括将石脑油进料流302分离成轻质烃物流304和重质烃物流306。将轻质烃物流304输送到第一重整器310。将重质烃物流306输送到第二重整器360，产生第二重整器流出物流322。将所述第二重整器流出物流322输送到第一重整器310。第一重整器310产生第一重整器流出物流312。将第一重整器流出物流312输送到芳烃提取单元340，得到纯化的轻质芳烃流342。芳烃提取单元340产生残余物流344，将其再循环至第一重整器310。

可以通过从流出物流310中去除轻质馏分和重质馏分分离第一重整器流出物流310以降低进入芳烃提取单元340的流量。将流出物流310输送到轻质烃分馏单元320，其分离出包含氢气、轻质气体和C1-C5的范围内的轻质烃的轻质气体流322。轻质烃分馏装置320产生塔底物流324，将其输送至重整物分离器330。重整物分离器330产生包括轻质芳烃的轻质重整塔顶物流332和包括重芳烃的重质重整塔底物流334。将轻质重整塔顶物流332输送到的芳烃提取装置340，其中回收纯化的芳烃流342。

可以操作重整物分离器330以产生轻质芳族塔顶流出物流332，其包括C6至C8芳烃，优选为C6和C7芳烃，以及塔底物流334，其包含C9+芳烃，或优选C8+芳烃和更重的烃。

轻质烃分馏装置320可以操作为脱戊烷塔或脱丁烷塔。操作条件将取决于轻质烃分馏装置进料312的组成和维持适当的流动条件的需要。

重整器310、360是在不同的反应条件下操作，第一重整器310优选在至少560℃的温度下操作。第一重整器310的反应条件包括大于的第二重整器360的温度的第一温度。第一重整器310也可以在比第二重整器360更低的压力以及更短的反应物停留时间下操作。

该工艺还包括用于处理残余物流344的加氢处理器350。具有降低的硫含量的经处理后的残余物流352然后被输送到第一重整器310。此外，当在将石脑油进料流302输送到重整器310之前有残余的硫化合物需要去除时，加氢处理器可用于处理石脑油进料流302。

利用实验室规模原理测试并模拟芳烃商业级生产过程来测试该工艺。表1给出了从残余物流的添加产生的选择性增强的结果。

表1-选择性增强

情况\选择性%	A6-A11+	A6-A10	A7-A10	A11+
					基础情况，A，C7-	70.7	64.1	58.2	6.6
基础情况，B，C8-	70.6	64.1	58.1	6.5
					C，dC5和循环	77.5	70.9	63.2	6.6
D，dC5，分馏，循环	78.3	71.6	64.5	6.7
					E，dC4，分馏，循环	78.4	71.8	64.6	6.6

工艺设计的对比结果显示芳烃产量的增加。情形是其中重整物分离器产生C7-芳烃塔顶物流的基础情况A；其中重整物分离器产生C8-芳烃塔顶物流的基础情况B；具有脱戊烷塔，没有重整物分离器，并且将残余物再循环到第一重整器的改进的情况C；其中重整物分离器产生C8-芳烃塔顶物流、具有脱戊烷塔、并且将残余物再循环到的第二重整器的改进的情况D；和其中重整物分离器产生C8-芳烃塔顶物流、具有脱丁烷塔、并且残余物流再循环到的第二重整器的改进的情况E。所有的情况下，A–E在进口温度为540℃(1004°F)下运行。

重量%的进料分布为56.67%链烷烃、31.11%环烷烃和12.22%的芳烃。重整器中的氢与烃的比为2.0，并且在446千帕(50psig)的压力下操作重整器。催化剂是具有高密度、高产率的商业CCR催化剂。

该方法实质性增加了芳烃产量。模拟25000BPSD或1087kMTA进料的芳烃生产。

表2-商业化生产增加

循环的结果显示相对于基础情况有着显著的产率增加。这也主要是C6到C8范围内的芳烃的增加以及更高芳烃的较小的增加。这种方法提供了在较非所期望的副产物没有显著增加的情况下的产率的增加。

运行一组具有重整器入口温度设定为560℃(1040°F)的相同设定的实施方案。进行模拟测试增加重整器的入口温度的效果。

表3-在560℃的入口温度的选择性

情况\选择性%	A6-A11+	A6-A10	A7-A10	A11+
					基础情况A，C7-	74.8	68.3	62	6.5
基础情况，B，C8-	74.7	68.2	61.9	6.5
					C，dC5和循环	77.8	71.3	63.4	6.5
D，dC5，分馏，循环	78.9	72.2	64.5	6.7
					E，dC4，分馏，循环	79.2	72.5	64.5	6.7

表4-在升高的入口温度下商业化生产增加

本发明提供了从石脑油进料流中增加的芳烃产量，并且特别是增加的苯、甲苯产量。相对于1个或多个重整器的芳烃提取单元的循环和重新定位的方法产生多达25%的苯产率增加，和10%的甲苯产率增加。

虽然已经在目前认为是优选的实施方案中描述了本发明，应当理解的是本发明并不限于所公开的实施例，而是意在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种改进和等同替换。

Claims (9)

1.一种从石脑油进料流增加芳烃生产的方法，其包括：

将进料流输送到在第一组重整条件下操作的第一重整器，其中重整条件包括第一温度，从而产生第一重整器流出物；

将第一重整器流出物流输送到分馏塔，从而产生轻质气体流，以及含有芳烃的分馏塔塔底物流；

将分馏塔塔底物流输送到重整物分离器，从而产生包括C6至C7芳烃的塔顶物流，和包含C8芳烃和更重的烃化合物的塔底物流；

将塔顶物流输送到芳烃分离单元，从而产生芳烃产物流和残余物流；

将残余物流输送到在第二组重整条件下操作的第二重整器，其中所述的重整条件包括第二温度，从而产生第二重整器流出物流，其中所述第二温度大于540℃；

将所述第二重整器物流输送到分馏塔；

其中所述第一重整器在低于第二重整器的压力下操作，并且其中所述第二重整器在绝对压力240kPa到580kPa下操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分馏塔是脱戊烷塔。

3.根据权利要求2所述的方法，其中分馏塔的塔底物流中含有至少为0.5重量％的C5烃化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分馏塔是脱丁烷塔。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度大于400℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二温度大于550℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中将残余物流输送到第一重整器。

8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

将石脑油进料流输送到在先的加氢处理器中，从而产生具有降低的硫含量的石脑油进料流；和

将加氢处理器流出物流输送到的第一重整器。

9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

将石脑油进料流输送到在先的加氢处理器中，从而产生具有降低的硫含量的石脑油进料流；

将残余物流输送到加氢处理器中，从而产生加氢处理器流出物流；

将加氢处理器流出物流输送到第二重整器。