JPH0244873B2 - Tankasuisonorenzokuhenkanho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素の連続変換法に関し、さらに
詳しくは、480乃至600℃の温度範囲におけるなら
びに触媒の存在下における炭化水素のハイドロリ
フオーミング法すなわち芳香族炭化水素の製造法
であつて、炭化水素と水素とより成る当初の装入
物を、直列状に連なりかつ各々が流動床型である
少なくとも２つの反応帯を通して流通せしめ、装
入物が各反応帯を順次流通し、しかして触媒も同
じく流動床の形態でその各々の中を上部から下部
へ連続して流れて順次各反応帯を流通し、装入物
の通過した最後の反応帯の下部から連続して取出
された触媒が再生帯の中へ送られる方法に関する
ものである。

従来技術およびその問題点 従来の技術においては、再生触媒は、第１反応
帯に達する前に、触媒中に存在するある種の酸化
物、特に金属酸化物を還元する目的で、還元処
理、換言すれば水素による処理を受ける。

従来の技術においては、触媒床の反応帯におい
て操作を行なう時は、前記の還元は反応装置の頭
部、反応装置の内側、あるいは反応装置の頭部の
近くで行なわれる。還元帯の反応の加熱は反応装
置自身の加熱手段、特に処理すべき高温の装入物
との間接接触によつて確保する。還元が完了する
と、触媒は、本来の反応帯に到達する。

同じく従来の技術においては、再生され、還元
された触媒は、一般に本来の反応帯に到達する前
に硫化処理を受け、その進行中に、触媒のすべて
の金属は相当程度に硫化される。硫化反応は反応
装置の頭部、還元の行なわれるものと同じ帯域に
おいてか、還元帯のすぐ下にある帯域かで行なわ
れる。硫化帯においては、従来の技術では、還元
の行なわれる温度の要求する温度、即ち、480乃
至600℃の間で操作が行なわれる。

用いられる硫化剤は、あるいは純硫化水素また
は炭化水素ガスで希釈した硫化水素であり、ある
いはまた水素で希釈したジメチルジスルフイドも
しくは硫化アルキルまたはアルキル・メルカプタ
ンの如きその他の硫黄化合物で、水素で希釈した
ものである。用いられる圧力は、リフオーミング
反応装置あるいは芳香族炭化水素生成反応装置の
中の圧力ということになり、硫化反応の持続時間
は選択した操作条件に応じ数分間から数日間まで
の変動がある。

従来例 １ 第３図は本発明に属するものではなく、従来の
技術における１つの方法を例示するものである。

第３図においては３基の反応装置を用いる。装
入物は導管１、炉２、流路３を通つて第１反応装
置２９に導かれる。第１反応装置２９からの流出
液は導管３０によつて取出され、炉３７及び導管
３８を通つて第２反応装置４２へ送られる。第２
反応装置４２からの流出液は導管４３によつて取
出され、炉５０及び導管５１を通つて第３反応装
置５５へ送られる。第３反応装置５５からの流出
液は導管５６によつて取出される。未使用の触媒
は、ユニツトの始動に際して、例えば導管４によ
つて第１反応装置２９に導入される。再生触媒は
導管あるいはリフト１９ならびに複数の導管２
７，２８によつて第１反応装置２９に入り込む。
触媒は導管２７，２８をついで接触帯２２内を進
む。この進行は流動床の形態をとつてなされる。

触媒は複数の導管３１，３２ならびに触媒をリ
フト・ポツト３４へ到達させる導管３３によつて
第１反応装置２９から取出される。この取出し
は、一切の適当なゲート弁方式によつて周期的に
なされるか、またはさらに良い方法としては、ゲ
ート弁方式を用いず連続してなされる。そしてそ
の際触媒の流量の調節は、リフト・ポツト３４の
高さにおいて、図に示していない導管によつて注
入される純水素あるいはユニツト内で生成する水
素の力による古典的な手段で確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去ら
れるのを阻止するために、ユニツトのガス流量を
適量にして送る。次いで触媒は、本明細書におい
ては「リフト」なる語を以て指す一切の既知の揚
卸装置によつて、リフト・ポツト３４から第２反
応装置４２に運ばれる。リフト３６の流体は、導
管３５から導入される再循環水素すなわちユニツ
トの生成した水素であればよい。

このようにしてリフト３６内に運ばれた触媒
は、受器３９に到達し、そこから複数の導管４
０，４１によつて第２反応装置４２に到達する。
ここで受器３９ならびに導管４０，４１は、場合
によつて第２反応装置４２の一部を構成すること
もある。換言すれば第２反応装置４２内に設けら
れることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置４２を通
り、第１反応装置２９についてと同様に複数の導
管４４，４５によつて第２反応装置４２から取出
され、導管４６によつてリフト・ポツト４７に到
達する。例えば、導管４８を通つて来る再循環水
素即ちユニツトの水素の供給を受けるリフト４９
によつて、触媒は受器５２に達し、そこから複数
の導管５３，５４によつて流動床の第３反応装置
５５に達する。触媒は、第１及び第２反応装置２
９，４２についてと同様に、複数の導管５７，５
８によつて第３反応装置５５から取出される。

この使用済触媒は導管５９によつてリフト・ポ
ツト６０に到達する。次いで、この使用済触媒は
例えば導管６１によつてリフト・ポツト６０に送
り込まれる再循環水素の供給を受けるリフト６を
用いて、「アキユミユレーター・デカンター」フ
ラスコ７に送られる。使用済触媒は、ゲート弁シ
ステム８及び導管５，９を通つて再生帯１０に到
達する。

触媒の再生が完了し、再生触媒のパージを行な
つて分子状酸素を除去した後（再生及びパージに
必要な種々の供給用導管は常套的なものであるの
で、図には示していない）、この再生触媒は流路
１１，１３ならびにゲート弁システム１２を通し
て受けフラスコ１５に送られる。その中では、場
合によつては、受けフラスコ１５内においてリフ
ト・ポツト１７に対し軽度の高圧を維持する目的
で、導管１４を通して送り込まれる純水素気流に
よつて前記再生触媒を一掃する。従つて、導管１
６によつてフラスコ１５から取出した触媒は、リ
フト・ポツト１７に達し、そこから導管１８によ
り送り込まれる純水素により、第１反応装置２９
の上部におかれている還元帯２０に向うリフト１
９に運ばれる。

還元帯２０は、リフト１９の純水素が還元を引
受けるのに十分でない場合には、必要に応じて、
導管２１より送り込まれる水素の供給を受ける。
触媒は、還元帯２０の中を流動床の形態で流れ
る。次いで、触媒は複数の導管２７，２８によつ
て還元帯２０から取出されるが、これらの導管の
中でもまた、触媒の流動床の形態で流れる。

硫黄化合物を含むガスまたは場合によつては、
硫黄化合物のキヤリヤー・ガスとして用いられる
純水素によつて触媒の硫化のなされるのは、導管
即ち脚２７，２８の中においてである。この含硫
ガスは導管２４，２５及び２６によつて導管２
７，２８内に導かれる。導管即ち脚２７，２８の
中ではガスの乱流が甚だ強く、かくして順調な硫
化反応を確保できる。

一般に導管２７，２８は、触媒、含硫ガスなら
びに導管１８，１９，２１の水素の過剰分で満た
されているので、過剰の純水素を放出導管２３に
よつて除去する必要がある。その後、還元され硫
化された再生触媒は導管２７，２８を通つて本来
の接触帯２２に入り込む。

従来例１の問題点 第３図においては、還元及び硫化が第１反応装
置２９の頭部即ちこの反応装置２９の内側の上部
において行なわれるので、還元及び硫化の温度は
反応装置自身の温度即ちリフオーミング温度
（480℃またはこれ以上）あるいは芳香族炭化水素
生成の温度（好ましくは520℃またはこれ以上）
の制約を受ける。しかして、反応装置は極めて大
きい熱的慣性を示すものであるので、第１反応装
置２９の上部の温度を急速に変動せしめる方法は
いずれにせよ存在しない。

従つて、この事実から還元温度及び硫化温度が
実際上リフオーミング反応あるいは芳香族炭化水
素生成反応の行なわれる温度に等しいのであるか
ら、還元温度及び硫化温度を正確に調節すること
は不可能である。従つて、第３図によつて実施さ
れる方法では、硫化反応が例えば300乃至390℃ろ
範囲の適度の温度で行なうのが望ましいことが認
められているだけに、この方法は改良の余地があ
る。

従来例 ２ 最近、特開昭53−90303号において、本発明に
よるものではないが、第４図の配置が提案され
た。これによれば、還元及び硫化の２種の反応
は、一方において各々別個に行なわれ、他方にお
いては反応装置の外部で行なわれる。

第４図においては、同じく３基の反応装置を用
いる。装入物は導管１、炉２、流路３，４を通つ
て第１反応装置２９に導かれる。第１反応装置２
９からの流出液は導管３０によつて取出され、炉
３７及び導管３８を通つて第２反応装置４２へ送
られる。第２反応装置４２からの流出液は導管４
３によつて取出され、炉５０及び導管５１を通つ
て第３反応装置５５へ送られる。最終流出物は第
３反応装置５５から導管５６によつて取出され
る。

未使用の触媒は、ユニツトの始動に際して、第
４図に示されていない導管によつて第１反応装置
２９に導入される。再生触媒は導管あるいはリフ
ト１９ならびに複数の導管２７，２８によつて第
１反応装置２９に入り込む。触媒は流動床の形態
で一方では導管２７，２８内をまた他方では第１
反応装置２９内を進む。

触媒は、第３図について説明したように、第４
図の３基の反応装置２９，４２，５５を通つて進
む。触媒は導管３１，３２、導管３３、リフト・
ポット３４及びリフト３６を順次通つて流通す
る。リフト３６の流体は導管３５を通つて入れら
れる。かくして、触媒は複数の導管４０，４１を
通つて第２反応装置４２に達し、これを通過し、
導管４４，４５によつてこの第２反応装置４２か
ら取出され、導管４６を通つてリフト・ポツト４
７に到達する。搬送流体が導管４８を通して入れ
られるリフト４９によつて、触媒は受器５２に達
し、導管５３，５４、第３反応装置５５ならびに
導管５７，５８、次いで導管５９の中を進む。こ
うして、導管５９によつて第３反応装置５５から
取出された使用済触媒は、リフト・ポツト６０に
到達し、そこから導管６１を通つて導入した再循
環水素の供給を受けるリフト６によつて、「アキ
ユミユレーター・デカンター」フラスコ７へ送ら
れる。

また使用済触媒は、ゲート弁システム８及び導
管９を通つて再生帯１０に達する。触媒を再生
し、再生触媒のパージを行なつて分子状酸素を除
去した後、この再生触媒は、第３図における場合
と全く同様に、還元帯２０に送られる。再生及び
パージに必要な各種の供給管は常套的なものであ
り示していない。

再生触媒は流路１１，１３、ゲート弁システム
１２及び受けフラスコ１５を通つて流通するが、
受けフラスコ１５は、場合によつては導管１４を
通つて導入される純水素流によつて掃気される。
触媒は、導管１６によつて受けフラスコ１５から
取出され、リフト・ポツト１７に達し、そこか
ら、導管１８によつて導入される純水素によつて
リフト１９へ運ばれる。かくして触媒は還元帯２
０に到達する。

第３図との違いは、第４図においては、還元帯
２０が第１反応装置２９の内側上部ではなく、第
１反応装置２９より上方に配置されていることで
ある。還元帯２０は、場合によつては、リフト１
９の純水素がこの還元に当たるのに十分ではない
ことが確認されれば、導管２１によつて導入され
る純水素の供給を受ける。還元帯２０は、例え
ば、導管５，２２を介して装入物の一部との間接
接触によつて加熱される。還元帯２０の加熱に役
立つ装入物の分流部分は、次いで、一般に２基の
反応装置４２，５５のいずれかに向つて直接送ら
れる。

次いで触媒は、複数の導管２７，２８を通つ
て、還元帯２０から取出される。これらの導管即
ち「脚」２７，２８の中で、換言すれば第１反応
装置２９の外部で、場合によつては純水素に搬送
されている硫黄化合物によつて触媒の硫化がなさ
れる。この含硫ガスは導管２４，２５，２６を通
つて導管２７，２８内に導入される。過剰の水素
は導管２３によつて取出される。次いで、触媒は
第１反応装置２９内に入る。

従来例２の問題点 第４図の方式によれば、還元を第３図における
よりもわずかに中庸の温度において行なうことが
可能になる。しかしながら、還元温度はまだ過度
に高く、一般に530℃以上である。何故ならば、
一般にリフオーミング反応及び芳香族炭化水素生
成反応は、少なくとも540℃の温度を必要とする
し、第４図の方式は究極的には第３図の１変法に
すぎないからである。

還元反応の高温及び反応帯の高温という事実の
ために、また脚２７，２８の伝熱性のために、第
４図の方式は、第３図におけるより遥かに中庸の
温度を得ることを可能とはしない。従つて事実上
は、硫化温度は反応装置の温度に強いられている
第３図におけると同じ程度に過度である。

従つて、第４図の方式は第３図の方式と共通し
た重大な支障があるので満足すべきものではな
い。即ち、 (a) 先ず第一に、各反応帯は極めて大きい熱的慣
性を示すので、例えば、第１反応帯の上部（第
３図及び第４図における符号２０）がたとえ第
４図において、第１反応装置２９の外部に配置
してあつても、この部分２０の温度を急速に変
動させる方法がない。実際上、第４図において
は、還元温度及び硫化温度はリフオーミング反
応及び芳香族炭化水素生成反応の行なわれる温
度に等しいので、還元温度も硫化温度も正しく
調節することは不可能である。

(b) 次に、第１反応装置２９の上部あるいはこの
反応装置に隣接する部分の熱的慣性という事実
から、硫化温度は事実上常に還元の行なわれる
温度即ち480℃以上であるという結果になる。
ところが、この硫化が一層効果的であるために
は、換言すれば、硫黄が触媒の金属の一層よく
定着するためには、硫化温度が400℃以下であ
ることが望ましい。理想的な硫化温度は390℃
あるいは380℃以下であろう。

(c) さらに、第３図及び第４図の方式において
は、安全条件が未だ十分ではない。事実、触媒
の再生に続く触媒の窒素によるパージによつ
て、再生の進行中に作用した酸素ガスのすべて
を除去し、かくして還元帯内における爆発の危
険を避けることは可能である。しかし、高圧も
しくは偶発的な漏出の如き不特定の原因によつ
て、爆発が突発すれば、それは直ちに硫化帯及
びリフオーミング反応帯または芳香族炭化水素
生成反応帯の中に伝播するであろう。何故なら
ば、還元、硫化及び反応の各帯域は相互に極め
て近接しているからである。

本発明による本法によれば、これらの支障を防
ぐことが可能である。本法においては、一方にお
いては水素処理帯と硫化帯は相互に区別されてお
り、他方においては双方とも第１反応装置から明
らかに隔たつた位置に置かれている。

問題点の解決手段 本発明は、480乃至600℃の温度範囲におけるな
らびに触媒の存在下における炭化水素のリフオー
ミング法すなわち芳香族炭化水素の製造法であつ
て、炭化水素と水素とより成る当初の装入物を、
直列状に連なりかつ各々が流動床型である少なく
とも２つの反応帯を通して流通せしめ、装入物が
各反応帯を順次流通し、しかして触媒も同じく流
動床の形態でその各々の中を上部から下部へ連続
して流れて順次各反応帯を流通し、装入物の通過
した最後の反応帯の下部から連続して取出された
触媒が再生帯の中へ送られる方法において、 ・ 再生触媒が、反応帯とは区別された水素処理
帯の中を下行し、その中で該触媒が、部分的還
元を受ける380乃至445℃の温度において水素処
理されること、 ・ 再生され水素処理された触媒が、第１の囲域
の中を連続して下行し、該第１の囲域はその内
部に硫黄化合物が注入されるものであり、再生
され水素処理された触媒が、前記の第１の囲域
から、装入物が通過した第１反応帯より上方に
置かれかつ同反応帯とは区別された第２の囲域
の中まで連続して流れ、次いで触媒が前記の第
２の囲域から第１反応帯の中へ連続して流れ、
前記の再生され水素処理された触媒が、第１の
囲域から第１反応帯までの連続した進行の途中
において、前記の第１の囲域の中へ注入された
硫黄化合物の力で、260乃至390℃の温度範囲に
ありかつ水素処理の行われる温度よりも少なく
とも50℃低い温度範囲において行なわれる硫化
を受けることを特徴とする方法である。

本発明の対象は、触媒が、再生された後に反応
帯より明確に隔てられた２基の区別された帯域に
おいて、水素による処理ついで硫化を受ける如き
方法である。かくて本法によれば、従来の技術に
おいて用いられた温度より甚だしく低い中程度の
理想的な温度を以つて水素処理及び硫化を行なう
ことができる。従来の技術においては、水素処理
帯及び硫化帯が反応帯のすぐ近くに存在している
が故に、水素処理及び硫化の温度は、実際上反応
帯の温度に制約されていた。

本発明は炭化水素のリフオーミング法に関する
ものである。本発明はまた、不飽和または然らざ
るガソリン（例えば熱分解ガソリン、特にスチー
ム・クラッキング・ガソリン、あるいは接触改質
ガソリン）から出発するか、あるいは脱水素によ
り芳香族炭化水素に変換し得るナフテン系炭化水
素から出発する芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン及びオルト、メタあるいはバラのキ
シレンの製造にも関するものである。

本法においては、リフオーミング反応即ち芳香
族炭化水素製造反応を行なうために、少なくとも
２基の反応装置あるいは反応帯、好ましくは３乃
至４基の反応装置あるいは反応帯を用いるが、使
用する反応装置は各々触媒の流動床を包蔵してい
るものである。

装入物は軸方向または半径方向（即ち、中心か
ら周囲に向うか、あるいは周囲から中心に向う）
の流れに従つて、各々の反応装置あるいは反応帯
の中を順次流通する。反応帯は、装入物が各帯域
の間で中間的に加熱されて、これらの反応帯の
各々を順次通過して流れるように、連続して、例
えば、横に並べて、あるいは縦に重ねて、配置し
てある。

新しい触媒は、新しい装入物を入れる第１反応
帯の上部に入れる。次いで、触媒はこの帯域の上
部から下部へ向つて連続して流れて行き、この下
部より連続して取出され、あらゆる適当な方法
（特にリフト）によつて次の反応帯の上部へ運ば
れ、その中を同様に上部から下部に向つて流れて
行き、以下同様に最後の反応帯まで行つて、その
下部において連続して取出され、次いで再生帯へ
送られる。

反応帯は横に並べて配置するのが望ましい。

１つの反応帯の下部から他の反応帯の上部への
触媒の流通、また最後の反応帯の下部から再生帯
への触媒の流通、また場合によつては、再生帯の
下部から第１反応帯の上部への流通は、本明細書
において「リフト」なる語を以て示す一切の既知
の揚卸装置を用いて行なう。触媒を送り出すのに
用いるリフトの流体は如何なる気体でも適当なも
の、例えば窒素、純水素あるいは精製水素、また
例えば装置内において生成される水素の如きもの
であればよい。

反応帯から反応帯へ、また再生帯へ移動する固
体は、例えば、粒状の触媒であつてもよい。この
触媒は、例えば、一般には１乃至３mmの間に含ま
れる直径好ましくは1.5乃至２mmの間の直径を有
する球形になつていることもある。但し、これら
の数値は限定するものではない。一般に触媒の比
重量は、0.4乃至１の間、もしくは0.5乃至0.9、詳
細には0.55乃至0.8の間にある。但し、これらの
数値は限定的なものではない。

本発明による方法が好んで適用される反応は、
本明細書の冒頭に掲げたものであるが、明らかに
以下の２つのグループに区分することができる。
即ち、 (1) その１つは、リフオーミング反応である。接
触リフオーミング反応の一般的条件はその通り
である。即ち、各反応帯域における平均温度は
約480乃至600℃、あるいは530乃至600℃の範囲
にあり、圧力は約５乃至20Kg／cm²の範囲にあ
り、時速は触媒１容に対して液体ナフサ0.5乃
至10容の範囲にあり、再循環率は装入物１モル
に対し水素１乃至10モルの範囲にある。

リフオーミング反応の具体例として以下のも
のを挙げることができる。

装入物：約60乃至220℃の範囲で溜出するナ
フサ、特に直溜ナフサ。

触媒：触媒はアルミナあるいはこれ均等な化
合物の担体に保持された少なくとも１種の白金
族の金属、換言すれば白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、オスミウムの如き貴金属
のうちの１種を含んでいる（例：白金−アルミ
ナ−ハロゲン、または白金−イリジウム−アル
ミナ−ハロゲン）、貴金属の含量は触媒に対し、
重量にして0.1乃至２％、ハロゲン望ましくは
塩素あるいは弗素の含量は0.1乃至10％である。
アルミナ−ハロゲンの組合せをその他の担体、
例えばシリカ−アルミナを以て代えることがで
きる。触媒には、元素周期表上の各族にわたつ
て選んだ少なくとも１種の金属助触媒を含むこ
ともある。

(2) 他の１つは、飽和もしくは不飽和ガソリンか
らの芳香族炭化水素の生成反応である。

装入物が不飽和である場合、還元すればジオレ
フイン及びモノオレフインを含んでいる場合は、
先ず選択水素添加あるいは全水素添加によつてそ
れらを除去しなければならない。次いで、装入物
がオレフイン類を含んでいる時は、必要に応じ
て、水素添加によりそのオレフインのすべて及び
モノオレフインを相当程度に除去した装入物は、
各反応帯域において、酸性担体と少なくとも１種
の金属例えば１種の属族の貴金属（白金族）及
び／または元素周期表から適宜選んだ少なくとも
１種の金属助触媒を含む触媒と水素との存在下に
おいて、約500乃至600℃あるいは520乃至620℃の
範囲の温度、１乃至60Kg／cm²の範囲の圧力下にお
いて、液体装入物の１時間あたり容積流量を触媒
の容積の0.1乃至10倍程度、水素／炭化水素（モ
ル比）を0.5乃至20程度として、芳香族炭化水素
生成反応を受ける。

本来の触媒の再生については、一切の既知の方
法を以て行なうことができる。好ましくは、触媒
を (a) 分子状酸素を含む気体の助けによつて燃焼せ
しめる。

(b) 分子状酸素を含む気体を用いて、また同時に
ハロゲンあるいはハロゲン化合物、例えばハロ
ゲン化水素酸もしくはハロゲン化アルキルを用
いて、オキシ塩素化する。

(c) 分子状酸素を含む気体によつて最終処理を行
なう。

これらの３種の処理は、あるいは単一の固定床
帯域において、あるいは流動床の囲域内におい
て、これらの再生の３工程が行なわれる区別され
た帯域に相次いで触媒を進入せしめて、順次行な
われる。

再生は、残留酸素ガスの一切の痕跡を触媒より
除去するために、例えば窒素によるパージを伴
う。

一般に触媒は、例えば固定床あるいは流動床の
形態で、好ましくは流動床の形態で、囲域１５を
通過するのに必要なやや長い時間中この水素処理
を受ける。水素処理が380乃至445℃の間で行なわ
れる場合、硫化は水素処理の温度以下の温度、詳
しくは水素処理温度より約50℃だけ低い温度にて
行なわれるので、この硫化温度は好適には260乃
至390℃、更に詳しくは280乃至300℃の間に含ま
れる。この水素処理に適当な触媒は、具体的に
は、アルミナ担体と種々の適当な金属元素（金属
あるいは金属化合物）の臨界含量を含んでいる触
媒である。リフオーミング反応用の具体的な触媒
は、アルミナ担体に対して重量にして以下を含ん
でいるものである。

(a) 白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
の中から選択した第１の金属0.2乃至0.4％、 (b) かつ第１の金属とは異なりかつイリジウム及
びロジウムの中から選択した第２の金属0.02乃
至0.07％、 (c) 銅、銀、金、チタン、ニオブ、インジウム、
タリウム、マンガン、ゲルマニウム、錫、鉛及
びレニウムの中から選択した少なくとも１種の
第３の金属0.25乃至0.55％、 (d) ハロゲン１種、例えば塩素あるいはフツ素を
0.1乃至10％。

芳香族化反応（芳香族炭化水素の生成反応）用
の具体的な触媒は、アルミナ担体に対して、重量
にして以下を含んでいるものである。

(a) 白金、イリジウム及びロジウムの中から選択
した第１の金属0.45乃至0.65％と、 (b) 第１の金属とは異なりかつイリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、パラジウム及びオスミウム
の中から選択した第２の金属を0.03乃至0.05
％、もしくはレニウムを0.05乃至0.15％、 (c) 銅、銀および金の中から選択した第３の金属
１種を0.02乃至0.045％、あるいはマンガンを
0.1乃至0.2％、もしくはチタン、ニオブ、タリ
ウム、カドミウム及びインジウムの中から選択
した金属１種を0.2乃至0.3％、 (d) ハロゲン１種、例えば塩素あるいはフツ素を
0.1乃至10％、しかして、場合によつては、な
お第４の金属元素、即ち、 (e) コバルトを0.1乃至0.4％、好ましくは0.2乃至
0.3％。

発明の作用および効果 本発明による炭化水素の連続変換法は以上のと
おり構成されているので、つぎの効果が奏さる。

まず、本発明の方法によれば、従来の技術にお
いて用いられた温度より甚だしく低い中程度の理
想的な温度を以つて水素処理及び硫化を行なうこ
とができる。

さらに詳しくいえば、これら水素処理及び硫化
の２帯域においては、熱的慣性はもはや存在せ
ず、水素処理帯の温度（例えば装入物の一部の分
流によつて）及び硫化帯の温度を希望する値に容
易に且つ別個に調節することができる。特に、水
素処理温度を一般に380乃至445℃の最適温度に調
節することができる。同様に、従来技術において
は硫化帯は２つの高温帯域即ち還元帯と反応装置
の間に配置されていたので、硫化帯の温度を低下
させることは不可能であつたのに対し、本発明の
方法では、硫化を260乃至390℃の温度範囲にあり
かつ水素処理の行われる温度よりも少なくとも50
℃低い温度において行なうことが特に容易になつ
た。

また水素処理帯及び硫化帯は反応帯から隔たつ
た位置に設けられているので、仮に水素処理帯で
爆発が起きても、これが反応帯に伝播して大事故
につながるのを確実に防止することができる。

さらに詳しくは、本発明による本法において
は、触媒の本来の再生に続いてパージを行なつた
にも拘らず、仮に、再生触媒の中に酸素の痕跡が
依然として存在していて、たまたま水素処理帯の
中で爆発を惹き起したとしても、この爆発は、こ
こでは水素処理帯とは完全に区別されている第１
反応装置の中へ拡がることがない。

本法では極めて低い温度で水素処理することを
特徴としている。事実、再生触媒の還元は380乃
至445℃の温度範囲で行なわれる。温度が充分に
高くはないので、厳密に言えばこれはもう完全な
還元反応ではない。むしろ、部分的還元、即ち不
完全ではあるが触媒の有効な作用を得るには充分
である還元を確実に行なう中程度の温度における
触媒の水素処理である。

このようにして行なつた触媒の水素処理は、あ
る種の触媒については、その寿命の持続時間及び
特に安定性に関して、480℃に等しいかそれ以上
の温度においてこれらの触媒を還元するのと同じ
程度に効果のあることが認められた。

かくして本発明による380乃至445℃の温度にお
けるこの水素処理は、リフオーミング反応に、あ
るいは芳香族炭化水素それも特に極めて純度の高
いベンゼンの生成反応（所謂「芳香族化」反応）
に用いられている触媒に特に効果のあることが明
らかになつた。

実施例 実施例 １ 本発明による方法を実施するためには、各種の
配置が可能である。第１図は本発明を実施するた
めの先ず１つの方法を例示するものである。

第１図には、その主要部分だけを示してある。
第１図においては、水素処理帯となる下部帯２６
において希望の温度を得るのに外部の熱の補給を
受けることは必要ではない。水素処理の後で過剰
になつた水素は、放出管１４ａによつて取出すこ
とができる。なお、第１図の他の符号は第３図の
ものと同じ意味を示す。

第１図に従つて操作を行なえば、硫化を260乃
至390℃の温度において行なうことが極めて容易
になる。水素処理の温度は380乃至445℃の温度範
囲にある。そのため上流にある下部帯２６の中で
は約380〜445℃であつた温度は少なくとも50℃低
下させるには、リフト・ポツト１７を加熱しない
か、あるいはリフト・ポツト１７及び／または導
管１６及び／またはリフト１９及び／または脚２
７，２８について適宜の断熱（または伝熱）を行
なえば十分である。また同じく、リフト・ポツト
１７あるいはリフト１９自身あるいは脚２７，２
８の熱損失に依存するのみならず、キヤリヤー・
ガスとして導管１８を通つてリフト１９の中へ入
れられる水素の温度にもまた全面的もしくは部分
的に依存して、硫化温度の調節を行なうことがで
きる。

第１図に従つて380乃至445℃の再生触媒水素処
理温度で操作する１つの利点は、本来の再生に続
いてパージを行なつたにも拘らず再生触媒の中に
酸素の痕跡が残存しており、これが下部帯２６の
中で爆発を惹き起こすおそれがあるとしても、こ
の下部帯２６は高温ではないので爆発の可能性が
少なくなり、また爆発が突発したとしても、第１
反応装置２９は水素処理帯から遠く隔たつている
ので、爆発が第１反応装置２９の中にまで拡がる
ことはないことである。

同様に、必要な場合には水素処理帯の中である
いは硫化帯の中で、温度を制御することはきわめ
て容易である。これは、還元帯が反応装置の頭部
あるいは近接した場所に設けられている従来技術
（第３図及び第４図）においては、それほど容易
なことではなかつた。

以上のことから、ユニツト全体の操作条件は著
しく安全であるということになる。

第３図及び第４図の配置によれば、本発明に従
つて操作すること即ち380乃至445℃の温度におい
て再生触媒の水素処理を行なうことは可能ではな
い。

事実、第３図の方法においては、還元温度も硫
化温度も、480℃以下にまで低下せしめる手段が
ないことがわかる。第４図は高度の厳密さには適
合するが、450℃以上の温度を持つ分留導管５に
よつて還元帯２０の断熱の制御を行なうことは困
難な問題であろう。還元帯２０を加熱せずかつリ
フト１９を適当に断熱しても、熱の消耗は、最高
500℃の温度において再生帯１０から出て来る触
媒が還元帯２０に到達した時、最高でも360〜370
℃の温度になる程度である。そのため、ここでま
た還元帯２０を加熱することが必要になり、した
がつて不経済な熱の補給を要することになる。

これに対して、触媒が最高500℃の温度で再生
帯１０から出て来る第１図の方法においては、導
管１１，１３ならびにゲート弁１２の中における
熱の消耗は、囲域１５が380乃至445℃の希望する
温度になる程度である。これは、エネルギーの利
得を可能にするものである。

その上、第１図の方法によれば下記の如き新し
い利点を得ることが可能になる。

即ち、第３図及び第４図においては、リフト１
９の中ではユニツト内の水素を用いないことが絶
対に必要であつた。事実、ユニツト内の水素を用
いれば、触媒はユニツトの水素が含んでいること
のあるごく微量の炭化水素によるハイドロクラツ
キングという副反応に対して触媒作用を示す傾向
を常に有している。

ところが第１図の方法においては、リフト１９
の鎮静帯は極めて高温の２つの帯域の間に存在す
るのではなく、比較的低温の帯域である下部帯２
６と高温の第１反応装置２９との間に置かれてい
る。このことを、リフト１９の中では硫化が260
乃至390℃の温度範囲にありかつ水素処理の行わ
れる温度よりも少なくとも50℃低い温度において
行なわれるという事実に加えれば、その結果とし
て、本発明による方法においては、ハイドロクラ
ツキングの副反応が起るかもしれない帯域は、こ
の種の反応が突発するには不十分な温度であると
いうことになる。それでも、永続してこのように
操作を行なうことは勧められないとはいえ、第１
図の導管１８の中へ純水素ではなく、ユニツト内
の水素を注入することが可能であるという結果に
なる。このことは一切の従来技術において排除さ
れていることである。

硫黄化合物のキヤリヤー・ガスとして導管１８
の中で、場合によつては導管２４の中で、また場
合によつては導管１４の中で、ユニツト内の水素
をこのように用いることは、理由の如何拘らず、
純水素が不足を来たした際に非常に高く評価され
る。その際、ユニツトの運転を止める必要はな
く、一時ユニツト内の水素を用いれば足りるので
ある。純水素が不足した場合には稼働中のすべて
の設備の運転を止めなければならない従来技術に
おいては、これは不可能である。

第１図は、再生帯１０と再生触媒水素処理帯で
ある下部帯２６とが第１反応装置２９の側方に置
かれており、第１反応装置２９の下方で再生され
処理された触媒を再び上へ揚げるために、揚卸装
置としてリフト１９を必要とする配置を示してい
る。

実施例 ２ しかして、反応装置が大型でない時あるいは大
型であつても若干の場合には、第２図に説明する
別個の配置を以て本発明を実施するのが有利であ
る。第２図においては、再生帯は水素処理帯及び
硫化帯より上方に配置されており、水素処理帯及
び硫化帯の双方はそれ自身、水素で処理されかつ
硫化された再生触媒が入れられる反応帯より上方
に置かれている。この方式によれば、リフト１基
を削除し、従つて、装置において用いる触媒の総
量を減少させ再生帯から第１反応装置の中へ入る
までの触媒の流通をよりいつそうなめらかに行な
うことが可能になる。

第２図においては３基の反応装置を用いる。装
入物は流路１、炉２。流路３を通つて第１反応装
置２９に導入される。第１反応装置２９からの流
出液は、導管３０によつて取出され、炉３７及び
導管３８を通つて第２反応装置４２へ送られる。
第２反応装置４２からの流出液は導管４３によつ
て取出され、炉５０及び導管５１を通つて第３反
応装置５５へ送られる。第３反応装置５５からの
流出液は導管５６によつて取出される。未使用の
触媒は、ユニツトの始動に際しては、第２図に示
されていない導管あるいは再生触媒とともに導管
２７，２８によつて第１反応装置２９に導入され
る。触媒は流動床の形態をとつて第１反応装置２
９に進む。

触媒は、複数の導管３１，３２ならびに触媒を
リフト・ポツト３４へ到達させる導管３３によつ
て第１反応装置２９から取出される。この取出し
は連続してなされる（したがつてゲート弁システ
ムは必須ではない）。触媒の流量の調節は、リフ
ト・ポツト３４の高さにおいて、図には示してい
ない導管によつて注入される純水素あるいはユニ
ツト内で生成する水素の力による古典的な手段で
確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去ら
れるのを阻止するために、ユニツトのガス流量を
適量にして送る。次いで触媒は、本明細書におい
ては「リフト」なる語を以て指す一切の既知の揚
卸装置によつて、リフト・ポツト３４から第２反
応装置４２に運ばれる。リフト３６の流体は、導
管３５から導入される再循環水素すなわちユニツ
トの生成した水素であればよい。

このようにしてリフト３６内に運ばれた触媒
は、受器３９に達し、そこから複数の導管４０，
４１によつて第２反応装置４２に到達する。ここ
で受器３９ならびに導管４０，４１は、場合によ
つては第２反応装置４２の一部をなすこともあ
る。換言すればこれらは第２反応装置４２内に設
けられることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置４２を通
り、第１反応装置２９についてと同様に複数の導
管４４，４５によつて第２反応装置４２から取出
され、導管４６によつてリフト・ポツト４７に到
達する。例えば、導管４８を通つて来る再循環水
素即ちユニツトの水素の供給を受けるリフト４９
によつて、触媒は受器５２に達し、そこから複数
の導管５３，５４によつて流動床の第３反応装置
５５に達する。触媒は、第１及び第２反応装置２
９，４２についてと同様に、複数の導管５７，５
８によつて第３反応装置５５から取出される。

この使用済触媒は導管５９によつてリフト・ポ
ット６０に到達する。次いで、この使用済触媒
は、例えば導管６１によつてリフト・ポツト６０
に送り込まれる再循環水素の供給を受けるリフト
６を用いて「アキユミユレーター・デカンター」
フラスコ７に送られる。使用済触媒は、ゲート弁
システム８および導管２１，９を通つて再生帯１
０に到達する。

触媒の再生が完了すると、再生触媒は流路１
１，１３ならびにゲート弁システム１２を通つて
囲域１５の上部の中へ送られ、その中へ導管１４
を通つて水素が送り込まれる。触媒は、例えば導
管２３，２５の如き通常の手段によつて、下部即
ち囲域１５の中の下部帯２６に向つて進行する。

下部帯２６の中において、固定床あるいは流動
床として導管１４を通つて入れられる水素を用い
て、再生触媒の水素処理が行なわれる。この処理
は希望する温度、第１図について説明した如くこ
こでは380乃至445℃において行なわれる。

再生されかつ水素で処理された触媒は、導管４
及び場合によつてはゲート弁１６によつて（第１
反応装置２９より上方に置かれた）囲域１５から
取出され、第１反応装置２９より上方にある受入
れフラスコ１７の中へ連続して下行する。受入れ
フラスコ１７から硫化反応を出発することができ
るが、場合によつては水素流によつて搬送される
硫黄化合物が、導管２４を通つて導入される。そ
れから触媒は、導管１８，５ならびに場合によつ
てはゲート弁１９を通つて、アキユミユレータ
ー・フラスコ２０の中へ連続して下行を続ける。
次いで触媒は、複数の導管、即ち「脚」２７，２
８を通つて、流動床の形態でアキユミユレータ
ー・フラスコ２０から第１反応装置２９に到るま
で連続して流れる。

触媒は、囲域１５の出口から第１反応装置２９
まで（場合によつてはゲート弁は解放してあるか
除いてある）、水素処理及び硫化の温度の正しい
調節が確実に行なわれるように、また触媒が急激
な温度変動を受けないように、流動床の形態で流
れる。

水素処理の進行中に過剰になつた水素は放出管
２２を通つて除去することができる。

再生触媒の水素処理の後に行なわれる硫化は、
第２図の装置においては、一部は受入れフラスコ
１７の中において、一部は導管１８，５の中にお
いて、場合によつては一部はアキユミユレータ
ー・フラスコ２０ならびに脚２７，２８の中にお
いて行なわれる。

第１図及び第２図は、再生触媒が反応装置の中
へ改めて入れられる前に先ず380乃至445℃の温度
において水素による処理を受けることを特徴とす
る方法を例示するものである。

水素による処理が比較的低い温度において行な
われるので、純水素あるいは精製水素が不足した
場合、装置の中で爆発を惹起するかもしれないハ
イドロクラツキングの副反応を恐れることなく、
一時ユニツト・ガスを用いて、一方においてこの
水素処理を行なうことができ、また他方において
第１図の場合再生触媒を、水素を推進流体とする
リフトの力で第１反応装置に向つて再度揚げるこ
とができる。

第３図及び第４図の方法においては、触媒の水
素処理及びその硫化が比較的高温、一般には反応
装置自身の中で用いられるものに近い温度におい
て行なわれるので、純水素か、場合によつては、
分子節上の水素の通過または低温科学的方法によ
る精製の如き、極めて費用のかかる物理化学的方
法により予め厳格な精製を必要とする、再循環水
素即ちユニツト内の水素を用いることが絶対に必
要であつた。第１図及び第２図においては、一時
的には再循環水素即ちユニツト内の水素を用いる
ことができた。

本発明による第１図及び第２図においては、再
生触媒は、これらの図の囲域１５において、ある
いは固定床の形をとりあるいは流動床の形をとつ
て、水素による処理を受ける。好ましくは、触媒
の進行の一層順調な連続性を確実にするために、
囲域１５は流動床型のものである。

この場合、図面を混雑させないために、例え
ば、再生が固定床で行なわれる場合において、必
然的に周期的な再生帯１０からの取出しを水素処
理帯の中への連続的な供給に変化させるのに必要
な付帯ゲート弁あるいは容器は示していない。

同様に、再生触媒の水素による処理が図の囲域
１５の中において固定床で行なわれる場合に、触
媒を囲域１５の出口から硫化帯に向つて連続して
進行せしめるのに必要な付帯装置も示していな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例を示す管系
統図、第３図および第４図は従来技術を示す管系
統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 480乃至600℃の温度範囲におけるならびに触
   媒の存在下における炭化水素のリフオーミング法
   すなわち芳香族炭化水素の製造法であつて、炭化
   水素と水素とより成る当初の装入物を、直列状に
   連なりかつ各々が流動床型である少なくとも２つ
   の反応帯を通して流通せしめ、装入物が各反応帯
   を順次流通し、しかして触媒も同じく流動床の形
   態でその各々の中を上部から下部へ連続して流れ
   て順次各反応帯を流通し、装入物の通過した最後
   の反応帯の下部から連続して取出された触媒が再
   生帯の中へ送られる方法において、 ・ 再生触媒が、反応帯とは区別された水素処理
   帯の中を下行し、その中で該触媒が、部分的還
   元を受ける目的で、380乃至445℃の温度におい
   て水素処理されること、 ・ 再生され水素処理された触媒が、第１の囲域
   の中を連続して下行し、該第１の囲域はその内
   部に硫黄化合物が注入されるものであり、再生
   され水素処理された触媒が、前記の第１の囲域
   から、装入物が通過した第１反応帯より上方に
   置かれかつ同反応帯とは区別された第２の囲域
   の中まで連続して流れ、次いで触媒が前記の第
   ２の囲域から第１反応帯の中へ連続して流れ、
   前記の再生され水素処理された触媒が、第１の
   囲域から第１反応帯までの連続した進行の途中
   において、前記の第１の囲域の中へ注入された
   硫黄化合物の力で、260乃至390℃の温度範囲に
   ありかつ水素処理の行われる温度よりも少なく
   とも50℃低い温度において行なわれる硫化を受
   けることを特徴とする方法。 ２ 再生触媒の水素処理に用いられる水素が装置
   内の水素である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 触媒が、アルミナ担体と、アルミナ担体に対
   して重量にして (a) 白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
   の中から選択した第１の金属0.2乃至0.4％と、 (b) 第１の金属とは異なりかつイリジウム及びロ
   ジウムの中から選択した第２の金属0.02乃至
   0.07％と、 (c) 銅、銀、金、チタン、ニオブ、インジウム、
   タリウム、マンガン、ゲルマニウム、錫、鉛及
   びレニウムの中から選択した少なくとも１種の
   第３の金属0.25乃至0.55％と、 (d) ハロゲン0.1乃至10％と を含むものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 触媒が、アルミナ担体と、アルミナ担体に対
   して重量にして (a) 白金、イリジウム及びロジウムの中から選択
   した第１の金属0.45乃至0.65％と、 (b) 第１の金属とは異なりかつイリジウム、ロジ
   ウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及
   びレニウムの中から選択した第２の金属１種
   と、 (c) 銅、銀、金、マンガン、チタン、ニオブ、タ
   リウム、カドミウム及びインジウムの中から選
   択した第３の金属１種と、 (d) ハロゲン0.1乃至10％と を含むものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 第１の囲域はその内部に一方においては硫黄
   化合物がまた他方においては水素流が注入される
   ものであり、該水素流は再生され水素処理された
   触媒を第２の囲域内へ連続して揚げるのを助ける
   ためのものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 再生されかつ水素処理された触媒を前記の第
   ２の囲域へ向つて運ぶのに力を貸す水素、及び再
   生触媒の水素処理に用いられる水素が、装置内の
   水素である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 触媒が、アルミナ担体と、アルミナ担体に対
   して重量にして (a) 白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
   の中から選択した第１の金属0.2乃至0.4％と、 (b) 第１の金属とは異なりかつイリジウム及びロ
   ジウムの中から選択した第２の金属0.02乃至
   0.07％と、 (c) 銅、銀、金、チタン、ニオブ、インジウム、
   タリウム、マンガン、ゲルマニウム、錫、鉛及
   びレニウムの中から選択した少なくとも１種の
   第３の金属0.25乃至0.55％と、 (d) ハロゲン0.1乃至10％と を含むものである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ８ 触媒が、アルミナ担体と、アルミナ担体に対
   して重量にして (a) 白金、イリジウム及びロジウムの中から選択
   した第１の金属0.45乃至0.65％と、 (b) 第１の金属とは異なりかつイリジウム、ロジ
   ウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及
   びレニウムの中から選択した第２の金属１種
   と、 (c) 銅、銀、金、マンガン、チタン、ニオブ、タ
   リウム、カドミウム及びインジウムの中から選
   択した第３の金属１種と、 (d) ハロゲン0.1乃至10％と を含むものである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。