JPH0151506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた導電性を有するポリウレタン系
導電性塗料に関し、更に詳しくは、優れた耐湿度
性、耐水性を有し、各種基材に対して優れた接着
性、可撓性、透明性を有する導電性塗膜を与える
導電性塗料を提供することを目的とする。 （従来の技術） 従来、導電性塗料としては、導電性カーボンブ
ラツク等の導電性粒子を被膜形成性成分に含有さ
せた導電性塗料、被膜形成性成分にカチオン性の
低分子化合物（帯電防止剤）を添加した導電性塗
料、被膜形成性成分自体がカチオン性基あるいは
アニオン性基を有する導電性塗料、更にはカチオ
ン性ポリマーとアニオン性ポリマーからなるポリ
イオンコンプレツクスを使用したイオン導電機構
による導電性塗料等が知られている。 （発明が解決しようとしている問題点） 上記従来の導電性カーボンブラツク等を使用し
た導電性塗料は強く着色し、且つ不透明であるた
め、その用途が著しく制限されている。 また導電性の低分子化合物を包含させたものは
透明性を有するが、それらの低分子化合物が塗膜
表面ヘブリードし、そのブリードした化合物の吸
湿によつて導電性を発揮するものであるため、表
面のベタツキあるいは粘着性の問題が避けられ
ず、また導電性の持続性にも欠けるという問題が
ある。 また、被膜形成性成分自体がカチオン性基また
はアニオン性基を有するものも透明性であるが、
その被膜形成性成分自体が水溶性のポリマー（水
溶性になる程度のカチオン性基またはアニオン性
基を有しないポリマーは十分な導電性を示さな
い）であるため、これらから形成される塗膜は、
本質的に耐湿度性、耐水性に欠ける。 更に、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマ
ーとのポリイオンコンプレツクスからなるものも
透明性であるが、樹脂自体が非常に硬くなるた
め、可撓性のある塗膜を形成することができな
い。 従つて、透明性および導電性に優れるととも
に、耐湿度性、耐水性にも優れ、そのうえ可撓性
に優れた導電性塗膜を形成し得る導電性塗料の開
発が強く要望されている。 本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決
し、且つ上述の業界の要望に応えるべく鋭意研究
の結果、ある種の特定のポリマーコンプレツクス
を使用することによつて、上述の従来技術の欠点
が解決されることを知見して本発明を完成した。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、カチオン性ポリマーとア
ニオン性ポリマーとからなるポリイオンコンプレ
ツクスおよび該ポリイオンコンプレツクスを溶解
または分散する媒体からなり、上記カチオン性ポ
リマーが、カチオン性基を有するエチレン性不飽
和モノマーからなるグラフト重合体鎖を有するポ
リウレタン系樹脂であり、且つ上記のアニオン性
ポリマーが、アニオン性基を有するエチレン性不
飽和モノマーからなるグラフト重合体鎖を有する
ポリウレタン系樹脂であることを特徴とする導電
性塗料である。 次に、本発明を更に詳細に説明すると、本発明
において使用し、本発明を主として特徴づけるポ
リイオンコンプレツクスとは、カチオン性ポリマ
ーとアニオン性ポリマーとからなるものであつ
て、これらのカチオン性ポリマーおよびアニオン
性ポリマーが、いずれもポリウレタン系樹脂を主
鎖とし、この主鎖にカチオン性基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーまたはアニオン性基を有する
エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合させた
ものであることを特徴としている。 このようなカチオン性ポリマーおよびアニオン
性ポリマーは、まず、主鎖となるポリウレタン系
樹脂を調製し、この主鎖にエチレン性不飽和モノ
マーをグラフト重合させることによつて得られ
る。 本発明において、主鎖として使用するポリウレ
タン系樹脂それ自体は公知であり、また公知の方
法によつて、ポリウレタン系樹脂用のポリオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤から得
ることができる。 このようなポリオールとして好ましいものとし
ては、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が
300〜4000のポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリ―ε―カプロ
ラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、カーボネートポリオール、ポリプロピレング
リコール等がある。 有機ジイソシアネートとしては、４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添加
MDI、イソホロンジイソシアネート、１，３―
キシリレンジイソシアネート、１，４―キシリレ
ンジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシ
アネート、２，６―トリジレンイソシアネート、
１，５―ナフタリンジイソシアネート、ｍ―フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジイソ
シアネート等がある。 鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、１，２―プロピレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ｍ―キシリレン
ジアミン、ヒドラジン、水等がある。 本発明におけるポリマーコンプレツクスの主鎖
として使用するポリウレタン系樹脂は、上記の如
き材料から公知の方法で製造されるものがいずれ
も使用でき、本発明において特に好ましいポリウ
レタン系樹脂は、上記の如きポリウレタン系樹脂
の製造に際して、その鎖伸長剤の１部または全部
として、不飽和二重結合を有する鎖伸長剤を使用
し、得られるポリウレタン系樹脂の主鎖中にグラ
フトサイトである二重結合を導入したポリウレタ
ン系樹脂である。 以上の如くして本発明で使用するイオン性グラ
フト重合体鎖を有するポリウレタン系樹脂が得ら
れるが、本発明においては、上記の如き方法で主
鎖であるポリウレタン系樹脂にカチオン性基を有
するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合さ
せることによつてカチオン性ポリマーを得、ま
た、別に同様な方法で主鎖であるポリウレタン系
樹脂にアニオン性基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーをグラフト重合させてアニオン性ポリマー
を得、これら二種のイオン性ポリマーからなるポ
リイオンコンプレツクスを用いるものである。 上記において、使用する不飽和二重結合を有す
る鎖伸長剤としては、不飽和二塩基酸と活性水素
を有する二官能性化合物とを脱水縮合させて得ら
れる平均分子量が約140〜1000の両末端に活性水
素を有する不飽和化合物（以下特定の鎖伸長剤と
いう）であるのが好ましく、この特定の鎖伸長剤
は、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シ
トラコン酸等の不飽和二塩基酸あるいはそれらの
官能誘導体等を、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ピペラジン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン
類、エチレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、２，３―ブタンジ
オール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，５―ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジプロピレングリコール等のグリ
コール類、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等のアミンアルコール類等の如き活
性水素を有する二官能性化合物と、不飽和二塩基
酸１モルあたり約1.2〜2.0モルの割合で重縮合さ
せて得られるものであり、特に好ましいものはそ
れらの平均分子量が約140〜1000のものである。 この重縮合反応それ自体は従来公知の方法でよ
く、例えば、不活性ガス雰囲気で150〜240℃の反
応温度で、スルホネート化合物やチタネート化合
物等の触媒の存在下に約３〜15時間の反応条件が
好都合である。 このような特定の鎖伸長剤は、本発明方法では
前記のポリオール１モルに対して0.001〜0.5モル
の割合で使用する。 本発明において、カチオン性のグラフト重合体
鎖をポリウレタン系樹脂を得るために使用するエ
チレン性不飽和モノマーとしては、従来公知のカ
チオン性基を有するモノマーはいずれも使用で
き、例えば、好ましいものとして、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート〔「（メタ）アクリ
レート」とは、アクリレートおよびメタクリレー
トの両方を包含する意味である。〕、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル
アミノ（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノビニ
ルサルフアイド、ジエチルアミノエチルビニルエ
ーテル、ビニルベンジル―Ｎ，N′―ジメチルア
ミン、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の含窒
素モノマーまたはこれらの４級化物等であり、こ
の４級化は、グラフト重合の前後において、第３
級アミノ基に塩化水素、臭化水素、硫酸等の無機
酸や、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイ
ド、メチルクロライド、メチルブロマイド等の第
４級化剤を作用させて行うことができる。 また、本発明においてアニオン性のグラフト重
体鎖を有するポリウレタン系樹脂を得るために使
用するエチレン性不飽和モノマーとしては、従来
公知のアニオン性基を有するモノマーはいずれも
使用でき、例えば好ましいものとしては、（メタ）
アクリル酸、α―クロル（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スル
ホン化スチレン、２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸、スルホメチル（メタ）ア
クリレート、２―スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、３―スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、アリルスルホン酸等のカルボキシル基または
スルホン酸基を有するビニルモノマーあるいは、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の有機アミンの塩である。 更に、本発明においては、カチオン性ポリマー
またはアニオン性ポリマーを得るに際して、全体
のモノマーの０〜95モル％の範囲においてノニオ
ン性のモノマーを併用することができ、それらの
量を調製することによつて、得られるカチオン性
ポリマーあるいはアニオン性ポリマーの有機溶剤
や水に対する親和性、塗膜の可撓性、強度等を調
製することができる。 このようなノニオン性のモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、α―クロル（メタ）アクリ
ル酸等と、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
２―エチルヘキサノール、ステアリルアルコー
ル、ラウリルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリシジルアル
コール等の如き各種のアルコール、多価アルコー
ルのエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ジビニルベンゼン、α―メチルスチレン、β
―メチルスチレン、クロルスチレン、２，５―ジ
クロルスチレン、α―クロルスチレン、（メタ）
アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ―メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 以上の如きカチオン性モノマーあるいはこれと
ノニオン性モノマーとの混合物、あるいはアニオ
ン性モノマーまたはこれとノニオン性モノマーと
の混合物は、前記の主鎖であるポリウレタン系樹
脂100重量部あたり0.5〜1000重量部、好ましくは
５〜400重量部の割合で使用する。 使用割合が上記の範囲より少ない場合には、ポ
リイオンコンプレツクスの形成および得られるポ
リイオンコンプレツクスの導電性が十分でなく、
また上記の範囲を越える使用割合では、ポリイオ
ンコンプレツクスの可撓性や耐湿度性、耐水性が
低下するので好ましくはない。 以上の如きエチレン性不飽和モノマーによるグ
ラフト重合それ自体は、従来公知の方法に従つて
よく、例えば前記のポリウレタン系樹脂とモノマ
ーとを不活性ガス雰囲気で70〜80℃の温度で、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル等の重合開始剤の存在下で６〜10時間グラ
フト重合させることにより、本発明で使用するカ
チオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーが得
られる。 また上記の方法は本発明において好ましい方法
であり、それら以外の方法、例えば、ポリウレタ
ン系樹脂に不飽和二重結合を導入することなく、
過酸化物等を触媒として、上記の如き各種のモノ
マーをグラフト重合させる方法でもよい。 以上の如きイオン性ポリウレタンの製造は、得
られるイオン性ポリウレタンが溶解するような有
機溶剤中で行つてもよく、またイオン性ポリウレ
タンが溶解せず、分散体となるような有機溶剤中
で行つてもよい。 安定な分散液を得るには、ポリウレタンにグラ
フト重合させたエチレン性不飽和モノマーに従つ
て使用する有機溶剤を選択する。例えば、グラフ
ト重合させたエチレン性不飽和モノマーが、カル
ボン酸、スルホン酸、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム基、ヒドロキシル基、エーテル基、エ
ステル基等の極性基を有するものである場合は、
アルコール、ケトン、エーテル、アミド系等の極
性有機溶剤を使用するのが好ましく、またグラフ
ト重合させたエチレン性不飽和モノマーが芳香族
基を有するものである場合には芳香族系の有機溶
剤が好ましく、また使用したエチレン性不飽和モ
ノマーが長鎖アルキル基等の如き基を有するもの
である場合には、脂肪族系の有機溶剤を添加する
のが好ましい。 また、本発明のイオン性ポリウレタンの製造方
法は、上記に限定されず、イオン性ポリウレタン
を無溶媒で合成してもよい。 好ましい有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン、メチル―ｎ―プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、、オクタン、ミネラルスピ
リツト、石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロ
ルエチレン等が挙げられる。 本発明を主として特徴づけるポリイオンコンプ
レツクスは、上記のカチオン性ポリマーとアニオ
ン性ポリマーとを混合することによつて得られ
る。 両者の使用割合は、特に制限されないが、両ポ
リマーのカチオン性基とアニオン性基との比率が
３〜７：７〜３の範囲にすることにより、最も優
れた導電性、可撓性、耐湿度性、耐水性等を示す
ポリマーコンプレツクスが得られる。 両者の混合方法は、いずれでもよいが、好まし
い方法は、前述のグラフト重合を行つた有機溶剤
中の溶液または分散液をそのまま使用して、両者
を混合する方法であり、両者を混合すると、両ポ
リマーが直ちに反応してゲル状物のポリイオンコ
ンプレツクスを形成し、通常の有機溶剤には不溶
となる。 しかしながら、このゲル状物に水を添加してゆ
くと、ポリイオンコンプレツクスのイオン会合が
弱まり、ゲル状物がやがて溶解または分散状態と
なり、塗料としての適性を示すようになる。 従つて、グラフト重合で使用する有機溶剤とし
ては、水と混和性を有する有機溶剤を使用するの
が好ましい。また水の添加は、ポリイオンコンプ
レツクスの形成前でも、形成中でも形成後でもよ
く、また水の添加量は、使用した有機溶剤、カチ
オン性ポリマー、アニオン性ポリマーの性質等に
よつて一概には規定できず、その都度適当な塗料
適性が得られるように、実験を繰返すことにより
決定するのが好ましいが一般的には、有機溶剤
100重量部あたり約５〜50重量部の水を添加する
のが好ましい。 いずれにしても媒体として有機溶剤と水との混
合物を使用することにより、主鎖であるポリウレ
タン系樹脂が有機溶剤によつて溶媒和され、また
グラフト重合鎖が水によつて溶媒和されているの
で極めて安定な溶液または分散液が得られる。 以上の如き溶液または分散液の濃度はいずれで
もよいが、好ましい範囲は、ポリイオンコンプレ
ツクスが約５〜30重量％の濃度である。 以上の如くして本発明の導電性塗料が得られ、
この導電性塗料は、添付図面の第１図に図解的に
示した如く（これは単なる想像であり、本発明を
何ら限定するものではない）、ポリイオンコンプ
レツクス１０を構成するカチオン性ポリマー１と
アニオン性ポリマー２とが、直接主鎖同士ではイ
オン結合せず、そのグラフト重合体鎖同士がイオ
ン的に結合しているために、主鎖であるポリウレ
タン系樹脂が本来有している優れた可撓性を保持
し、一方、グラフト重合体鎖の部分におけるイオ
ン結合が優れた導電性を示すものであるため、優
れた可撓性と導電性を保持したまま、従来技術か
らは予測できない程度の耐湿度性、耐水性を示す
ものと考えられている。 これに対して、従来のポリイオンコンプレツク
スからなるものは、第２図に図解的に示す如く、
主鎖２０に、カチオン性基３およびアニオン性基
４が直接結合しているために、イオン性基の量が
大になると、塗膜が硬くなり、可撓性が失われ、
一方、イオン性基が少なければ可撓性は大となる
が、導電性が不十分となるものであつた。 本発明者は、更に研究を続けたところ、上記の
本発明のポリイオンコンプレツクスからなる導電
性塗料に、水溶性の塩類、例えば、ナトリウムや
カリウム等のアルカリ金属、カルシウムやマグネ
シウム等のアルカリ土類金属あるいはその他の金
属の水溶性塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、塩素
酸ナトリウム、塩素酸リチウム、臭素酸ナトリウ
ム、臭素酸リチウム等の塩、上記のカチオンが、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニ
ウム、鉄、ニツケル、マンガン、クロム等の各種
の塩を上記の本発明の導電性塗料に添加するとき
は、それから形成される塗膜の導電性が著しく向
上することを知見した。 このような塩類の添加は、いずれの時点、例え
ば、グラフト重合時、ポリイオンコンプレツクス
の形成時、形成後でもよく、その添加時期はいず
れも制限されない。 また添加量は、ポリイオンコンプレツクスのイ
オン性基に対してモル比で５〜300％程度が好ま
しく、５％未満の量では、導電性の向上効果が低
く、300％を越えると、塗膜の形成時にこれらの
塩類が析出したり、あるいは、塗膜の耐湿度性、
耐水性が低下することになるのでは好ましくな
い。 以上は、本発明の導電性塗料の必須成分および
好ましい成分であるが、それら以外にも、従来の
塗料分野で使用されている各種の添加剤、例えば
着色剤、安定剤、充填剤等は任意に添加し得るも
のである。 （作用・効果） 以上の如き本発明の導電性塗料は、特定のポリ
イオンコンプレツクスが、有機溶剤、好ましくは
有機溶剤と水との混合溶媒中に安定に溶解または
分散した状態であるため、その使用にあたり、塗
料の塗布および乾燥工程も一般の溶剤等の塗料と
同様に使用できるものであり、第１図および第２
図を参照してすでに説明した通り、本発明の導電
性塗料から形成される塗膜は、透明性（勿論着色
したものでもよい）で、優れた耐湿度性、耐水性
を有するにも関わらず、優れた導電性と塗膜の可
撓性を有するものである。 また、ポリイオンコンプレツクスの主鎖として
ポリウレタン系樹脂を使用しているために各種基
材に対して良好な接着性を有し、且つ低温下にお
いても優れた可撓性と柔軟性の塗膜を与えるもの
である。 従つて、本発明の導電性塗料は、導電性あるい
は帯電防止性が要求される各種の用途、例えば各
種の織布、不織布、紙、プラスチツクフイルム、
シート等の各種成形品、金属、ガラス、木材等の
コーテイング剤または処理剤として一般的に使用
され、特に、IC工場等における壁材、床材、パ
ーテイシヨン等の防塵用、IC部品を静電気から
保護するためのパツケージ用、プラスチツクフイ
ルム、シート等の成形物の静電気による汚れ防
止、静電写真感光紙、静電記録用紙等の導電性塗
膜等として有用である。 本発明の導電性塗料の上記の如き各種用途にお
ける適用方法は、例えばコーテイング法、浸漬
法、スプレー法、ハケ塗り法等いずれの方法でも
よく、何ら限定されない。また、その使用量も、
その用途に従つて変化し、いずれの量でもよい
が、一般的には乾燥基準で0.5〜50ｇ／m²が好ま
しい範囲である。 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。なお、文中部または％とあるのは重量基準
である。 実施例 １ イタコン酸100部とエチレングリコール95部と
を脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガスを
吹込みながら撹拌を行ない、140℃迄昇温した。
その後１時間毎に30℃ずつ昇温しながら200℃迄
昇温した。その温度で脱水重縮合反応を継続し、
酸価が１以下になつたら反応を終了した。得られ
た両末端に活性水素を有する不飽和性化合物は、
酸価0.5、平均分子量220であつた。 次にポリテトラメチレングリコールエーテル
（平均分子量約2000、水酸基価56）100部、上記反
応により得られた両末端に活性水素を有する不飽
和性化合物３部、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート16部およびメチルエチルケトン100
部を反応容器にとり、窒素気流下75〜85℃で反応
させ、粘度上昇につれてメチルエチルケトンで稀
釈し、最終的に樹脂濃度30％、粘度12000ポイ
ズ／20℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。 次に、このポリウレタン樹脂溶液100部に、メ
チルメタクリレート10部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート10部、メチルエチルケトン46部お
よびベンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒
素雰囲気中80〜85℃で６時間反応を行ない、粘度
6000ポイズ／25℃、固形分30％のカチオン性ポリ
ウレタン樹脂溶液１を得た。 実施例 ２ ポリエチレングリコールアジペートグリコール
（平均分子量約1000、水酸基価112）100部、実施
例１により得られた両末端に活性水素を有する不
飽和性化合物４部、４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート30部およびメチルエチルケトン
100部を反応容器にとり、窒素気流下75〜85℃で
反応させ、粘度上昇につれてメチルエチルケトン
で稀釈し、最終的に樹脂濃度30％、粘度8000ポイ
ズ／20℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。 次にこのポリウレタン樹脂溶液100部に、ｎ―
ブチルメタクリレート５部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート15部、メチルエチルケトン50
部、第２ブチルアルコール30部およびベンゾイル
パーオキサイド0.2部を加え、窒素雰囲気中80〜
85℃で６時間反応を行ない、粘度2600ポイズ／25
℃、固形分25％のカチオン性ポリウレタン樹脂溶
液２を得た。 実施例 ３ イタコン酸100部と１，４―ブタンジオール138
部とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガ
スを吹込みながら攪拌を行ない、140℃迄昇温し
た。その後１時間毎に30℃ずつ昇温しながら200
℃迄昇温した。その温度で脱水重縮合反応を継続
し、酸価が１以下になつたら反応を終了した。 得られた両末端に活性水素を有する不飽和性化
合物は、酸価0.4、平均分子量280であつた。 次に、ポリエチレングリコールアジペートグリ
コール（平均分子量約2000、水酸基価56）100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有す
る不飽和性化合物４部、水添化４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート17部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素雰囲気中
80〜85℃で反応を行ないながら、ジブチルスズジ
ラウレート0.1部を加え、粘度上昇につれてメチ
ルエチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
％、粘度2000ポイズ／20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 次に、このポリウレタン樹脂溶液100部に、エ
チルメタクリレート５部、メチルメタクリレート
５部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド10
部、メチルエチルケトン50部、イソプロピルアル
コール30部およびアゾビスイソブチロニトリル
0.4部を加え、窒素雰囲気中80〜85℃で７時間反
応を行ない、粘度720ポイズ／25℃、固形分25％
のカチオン性ポリウレタン樹脂溶液３を得た。 実施例 ４ ポリエチレングリコールアジペートグリコール
（平均分子量約1000、水酸基価112）100部、実施
例１より得られた両末端に活性水素を有する不飽
和性化合物３部、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート30部およびメチルエチルケトン100
部を反応容器にとり、窒素気流下75〜85℃で反応
させ、粘度上昇につれてメチルエチルケトンで稀
釈し、最終的に樹脂濃度30％、粘度8000ポイズ／
20℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。 次にこのポリウレタン樹脂溶液100部に、メチ
ルメタクリレート５部、２―アクリルアミド―２
―メチルプロパンスルホン酸５部、メチルエチル
ケトン26部、第２ブチルアルコール24部およびベ
ンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素雰囲
気中80〜85℃で６時間反応を行ない、粘度3900ポ
イズ／25℃、固形分25％のアニオン性ポリウレタ
ン樹脂溶液４を得た。 実施例 ５ ポリエチレングリコールアジペートグリコール
（平均分子量約1000、水酸基価112）100部、実施
例１より得られた両末端に活性水素を有する不飽
和性化合物４部、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート30部およびメチルエチルケトン100
部を反応容器にとり、窒素気流下75〜85℃で反応
させ、粘度上昇につれてメチルエチルケトンで稀
釈し、最終的に樹脂濃度30％、粘度8500ポイズ／
25℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。 次に、このポリウレタン樹脂溶液100部に、エ
チルメタクリレート10部、メタクリル酸10部、メ
チルエチルケトン65部、イソプロピルアリコール
15部およびアゾビスイソブチロニトリル0.4部を
加え、窒素雰囲気中80〜85℃で７時間反応を行な
い、粘度1200ポイズ／25℃、固形分25％のアニオ
ン性ポリウレタン樹脂溶液５を得た。 実施例 ６ イタコン酸100部と１，４―ブタンジオール138
部とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガ
スを吹込みながら撹拌を行ない、140℃迄昇温し
た。その後１時間毎に30℃ずつ昇温しながら200
℃迄昇温した。その温度で脱水重縮合反応を継続
し、酸価が１以下になつたら反応を終了した。 得られた両末端に活性水素を有する不飽和性化
合物は酸価0.4、平均分子量280であつた。 次にポリエチレングリコールアジペートグリコ
ール（平均分子量約2000、水酸基価56）100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有す
る不飽和性化合物４部、水添化４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート17部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素雰囲気中
80〜85℃で反応を行ないながら、ジブチルスズジ
ラウレート0.1部を加え、粘度上昇につれてメチ
ルエチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
％、粘度2000ポイズ／20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 次ぎに、このポリウレタン樹脂溶液100部に、
メチルメタクリレート37.5部、メタクリル酸7.5
部、メチルエチルケトン90部、イソプロピルアル
コール15部およびベンゾイルパーオキサイド0.2
部を加え、窒素雰囲気中80〜85℃で７時間反応を
行ない、粘度1500ポイズ／25℃、固形分25％のア
ニオン性ポリウレタン樹脂溶液６を得た。 実施例 ７ カチオン性ポリウレタン樹脂溶液１およびアニ
オン性ポリウレタン樹脂溶液６に、MEK／IPA
＝70／30の溶剤を加え、それぞれの10％の樹脂溶
液を作成した。 次いで、それぞれのカチオン性ポリウレタン樹
脂10％溶液100部とアニオン性ポリウレタン樹脂
10％溶液100部とを、プロペラミキサーで撹拌し
ながら混合した。その混合溶液はポリイオンコン
プレツクスを形成し、ゲル化した。更に水20部を
加え徐々に撹拌を続けるとポリイオンコンプレツ
クスがコロイド化し安定な分散液が得られた。 更に、その分散液220部に塩化カルシウムの10
％水溶液を、3.5部、７部、14部添加し、本発明
の導電性塗料１，２および３を得た。 これらの塗料を、100μmのポリエステルフイル
ム上に5μmの膜厚になるようにバーコーターで塗
布し、80℃10分間の熱風乾燥を行い塗膜を形成し
た。 この塗膜は、ポリエステルフイルムとの接着性
も良く、表面滑性および柔軟性に優れた、透明性
の良い導電性の膜であつた。 実施例 ８ カチオン性ポリウレタン樹脂溶液２ 100部、
エチルセルソルブ90部および水60部を攪拌機付き
フラスコに仕込み、攪拌しながら温度を80℃まで
上げ、この中にベンジルクロライド６部を徐々に
加え、同温度で３時間攪拌を続け、第３級アミノ
基を４級化した後、冷却した。 この溶液にアニオン性ポリウレタン樹脂溶液４
50部にエチルセロスルブ45部、水30で稀釈した
溶液を加え攪拌し、ポリイオンコンプレツクスを
形成させ、更に塩化ナトリウムの10％水溶液を５
部加えて、攪拌し、本発明の導電性塗料４を得
た。実施例７と同様に塗膜を形成したものは、透
明性に優れた導電性塗膜であつた。 実施例 ９ カチオン性ポリウレタン樹脂溶液３およびアニ
オン性ポリウレタン樹脂溶液５に、MEK／
IPA／水＝30／30／30の混合溶剤を加え攪拌し
て、それぞれ10％の溶液を作成した。 次いで、上記のカチオン性ポリウレタン樹脂10
％溶液100部とアニオン性ポリウレタン樹脂10％
溶液20部とを、ミキサーで攪拌しながら混合する
と、コロイド状のポリイオンコンプレツクスが形
成した。更に塩化リチウムの10％水溶液６部を添
加し、均一に攪拌し本発明の導電性塗料５を得
た。 次に、上記実施例で得られたイオン性ポリウレ
タン樹脂溶液および本発明の導電性塗料を、
100μmのポリエステルフイルムの表面に乾燥時で
約10μmの厚さになる様に塗布し、乾燥して、塗
膜を形成して比較試験を行つたところ、第１表記
載の結果が得られた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用するポリイオンコンプ
レツクスの構造の想像図であり、第２図は、従来
のポリイオンコンプレツクスの構造の想像図であ
る。 １…カチオン性ポリウレタン樹脂、２…アニオ
ン性ポリウレタン樹脂、３…カチオン性ポリマ
ー、４…アニオン性ポリマー、１０…本発明のポ
リイオンコンプレツクス、２０…従来公知のポリ
イオンコンプレツクス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーと
   からなるポリイオンコンプレツクスおよび該ポリ
   イオンコンプレツクスを溶解または分散する媒体
   からなり、上記カチオン性ポリマーが、カチオン
   性基を有するエチレン性不飽和モノマーからなる
   グラフト重合体鎖を有するポリウレタン系樹脂で
   あり、且つ上記のアニオン性ポリマーが、アニオ
   ン性基を有するエチレン性不飽和モノマーからな
   るグラフト重合体鎖を有するポリウレタン系樹脂
   であることを特徴とする導電性塗料。 ２ 媒体が、有機溶剤と水との混合物である特許
   請求の範囲第１項に記載の導電性塗料。 ３ 更に塩を含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の導電性塗料。