JPH01502007A - 微孔質非対称ポリアミド膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 畦　、ポリアミド 光１ｅと１１− １１」３１机月」すＬ 本発明は新規微孔性非対称ポリアミド膜に係る。より特定的には、本発明は、孔 径が非対称、即ち平均孔径が膜の一方の表面から他方の表面に向かって次第に増 加する。新約に微細な孔を多数有し異方性で親水性のポリアミド膜に係る。これ らの膜は特にマイクロフィルターとして有用であり、殊にエレクトロニクス及び 医薬産業で使用されるような流体から約０．ＯＯＩＩＩｍ程度の直径を有する微 細粒度汚染物を除去するために使用され得る微細−過カートリッジの濾過コンポ ーネントとして有用である０例えば、これらの新規膜は細菌汚染物を除去するた め、及びマイクロチップの製造で使用される流体から微粒子汚染物を除去するな めに使用され得る０本発明は更に、これらの微孔質非対称ポリアミド膜を製造す るための新規方法にも係る。

良迷ｍ墨− 多孔質ポリアミド膜又はフィルム、及び「乾式」及び「湿式」法の両方を含む各 種のその製造方法は以前より知られている。

「スキンレス」であり、従って従来技術のスキン（表皮層）付き微孔質ポリアミ ド膜と異なる微孔質ポリアミド膜は、Ｐａ１１名義の米国特許第４３４０３７９ 号及び４３４０３８０号に開示されている。また、従来技術のスキン付き膜を開 示していることがＦａｌｌにより認められている特許としては、Ｍｉｃｈｉｅｌ ｓ名義の米国特許第３６１５０２４号及びＭａｒｉｎａｅｃｉｏ他名義の同３８ ７８７３８号がある。

５ｃｈｌｉｎｄｌｅｒ他名義の米国特許第４５９５５０３号には、限外Ｐ通、即 ち高分子量物質の濾過での使用に好適なポリアミド膜が開示されている。これら の膜は、キャリア（担体）フィルム上にキャスト即ち流延した膜形成性ポリアミ ドのギ酸溶液（ギ酸の最小濃度は７５％である）を凝固及び洗浄浴に浸漬させる 前に周囲空気中に数秒間滞留させることにより形成される限外−過スキンと、限 外濾過スキンから離れるにつれて孔径が増加する裏打支持層、即ち最初に流延さ せた膜形成性ポリアミド溶液のうちで限外ｒ過スキンを形成しなかった部分とか ら構成される。

５ｃｈｌｉｎｄｌｅｒ他の特許は、［強度を増加し、孔径の調整を可能にするた めに」、これらの膜を凝固及び洗浄後、乾燥する前に少なくとも１方向に延伸さ せなければならないと教示している。

５ｅｈｌｉｎｄｌｅｒ他の膜及びその製造方法に固有の問題は、特にこの方法を 商業的に実施しようとする場合に５ｃｈｌｉｎｄｌｅｒ他の非支持薄膜を延伸さ せると損傷が生じ易く、支持層側あるいは限外−過スキンにさえも許容できない ほど大きい気孔又は裂傷が生じるという点にある。

ＤａνｉＳ＠義の米国特許第３４２７１７９号には、織布、編成布又はフェルト 上にポリアミド樹脂溶液の層を分配（塗布）し、形成された複合体を冷却した後 、溶液を除去することにより製造される、水蒸気を始めとする気体を透過する微 孔質ポリアミド１通気性」構造を開示している。

上記Ｐａ１ｌの特許は、例えば米国特許第４３４０４７９号の１２欄、５〜１５ 行に記載されているように、「支持基材により支持され、該支持基材上にポリア ミド樹脂膜が形成されて、該基材中に埋設されているか又は片面に該支持基材が 接着されたくスキンレス）ポリアミド樹脂膜ハスは、「別個の支持基材上に堆積 させることにより別々に膜を作成した後、２層以上を密接に接触させた状懸で乾 燥して相互に接合することにより形成された複数のポリアミド樹脂膜層を有する （スキンレス）微孔質ポリアミド樹脂膜」も開示している。

しかしながら、スキン付きポリアミド樹脂微孔質非対称膜はＰｉｌｌの特許に開 示されているようなスキンレスポリアミド樹脂膜に対して、１）所与の多孔度に 対して流量が大きい、２）スキン動力学の改良、３）すぐれた汚染物保持能力、 ４）実用寿命が長い、５）より長く且つ深い気孔を有するより深さの大きいフィ ルタを実現できるといった利点がある。

微ＭＡ濾過に特に好適な気孔構造を有しており、膜又はその気孔構造が製造中に 損傷する可能性のない製造方法で製造されるような化学的及び生理学的に不活性 なスキン付き微孔質非対称ポリアミド膜が要請されている。

本発明の目的は新規微孔質非対称ポリアミド膜を提供することである。

本発明の目的はまた、濾過手段として有用な新規微孔質非対称ポリアミド膜を提 供することである。

本発明の目的は更に、勾配に沿う孔径が正確に選択され得るような新規な一体的 で勾配をもった微孔質ポリアミド腹を提供することである。

本発明の別の目的は、独自の気孔構造、高い多孔度、高い強度、高い流量及びす ぐれた汚染物保持能力により、マイクロフィルターとして特に有用であり、殊に エレクトロニクス及び医薬産業で使用されるような流体から微細粒度汚染物を除 去するために使用され得る微細ｒ過カートリッジの濾過コンポーネントとして有 用な、新規な一体的で勾配があり、スキンをもっており、超項微鏡的に微細な孔 を多数有する、異方性で親水性の非対称ポリアミド膜を提供することである。

本発明の更に別の目的は、これらの微孔質非対称ポリアミド膜を製造するための 新規方法を提供することである。

これらの目的及び他の目的、並びに本発明の特徴、範囲及び用途については２以 下の説明、添付図面及び特許請求の範囲の記載から当業者に容易に理解されよう 。

ＩＬへ」扛 本発明の新規微孔質非対称ポリアミド膜は、１、所与の寸法の孔を有する凝固フ ィルムを形成するように調合された第１のポリアミド溶液の層を、移動する連続 固体支持体上に流延させ、次に該支持体から膜を分離し、２、移動する連続固体 支持体上で該層が固化する前に該第１のポリアミド溶液の上表面に布（Ｉｆ物） 支持体を当て（載せ）、間から布支持体中に侵入かつ透過させ、布支持体を第１ のポリアミド溶液層に埋設させ、 ３、第１のポリアミド溶液／布支持体複合体の頂部に第２のポリアミド溶液の層 を流延させ、該第２のポリアミド溶液層を形成するために使用されるポリアミド 溶液は、第１のポリアミド溶液で使用されると同一のポリアミドポリマー型から 構成し、第１のポリアミド溶液と同一量の同一溶媒を含有させ、第１のポリアミ ド溶液の調製に使用されると同一のマスターバッチ法を使用して調製し、但し、 第２のポリアミド溶液は第１のポリアミド溶液層から形成される微孔質非対称ポ リアミド膜の部分の孔径よりも実質的に小さい孔径、例えば５〜１００分の１の フィルムを形成するように溶液（状態で）後処理を施すものとし、４、形成され た複合体を凝固させかつ洗浄し、布支持体が埋設された完成した一体的勾配付き の膜を形成し、５、連続固体支持体を複合体から分離し、６、分離した膜を洗浄 し、凝固溶液の全部又は少なくとも通貫部分を除去する ことにより作成される。

パ　の、ｆ譲 第１図及び第２図は本発明の教示に従って製造された微孔質非対称ポリアミド膜 の上面のま微鏡写真（夫々倍率１５００倍及び５０ｏＯ倍）である。

第３図は第１図及び第２図の膜の断面の票微鏡写真（倍率５００倍）である。

第４図及び第５図は第１図及び第２図の膜の底面の票微鏡写真（夫々倍率１５０ ０倍及び５０００倍）である。

第６区は本発明の流延溶液マスターバッチの製造に使用され得る２つのゾーンを もつ管状容器の概略説明図である。

第７図は前記第１ポリアミド溶液層と布支持体と第２ポリアミド溶液層との重層 に使用される得る装置の概略説明図である。

第８図は本発明の教示に従って微孔質非対称膜を製造するために使用され得る装 置の流延、凝固及び洗浄浴の各セクションを示す概略説明図である。

第９図は第８図の装置の洗浄浴セクションで使用され得る「水ベアリング」の細 部の説明図である。

の；６ｆＰ＋＋ 前記のごとく、 −第２溶液の全量または主要量が第１膜形成溶液と同じタイプのポリアミドポリ マーから成る。

−双方の溶液が実質的に同じ添加成分、即ち後述のごとき好ましい多成分溶媒系 とアジュバントとを含む。

−双方の溶液が同じ方法または同様の技術で調製される。

但し第２ポリアミド溶液は更に溶液後処理を受ける。

本発明の微孔質非対称ポリアミド膜を製造するためにアルコール可溶性及びアル コール不溶性の任意の熱可塑性ポリアミド（ナイロン）を使用し得る。これらの 非限定例は、ナイロン４、ナイロン４７６、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイ ロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２等である。第１ 及び第２の膜形成溶液中のポリアミドの全量または主要量がナイロン６７６から 成るのが好ましい。

本発明を英雄するために使用されるポリアミドポリマー溶液のマスターバッチを 調製するために、まず約３５℃〜約７０℃、好ましくは約３５℃〜約５０℃の温 度でポリマーを溶解するに十分な量のギ酸水溶液にポリアミドを溶解する。この ためには温度約８５％〜約９８％、好ましくは約９５％〜約９８％のギ酸水溶液 をポリアミドの完全溶解を確保するに十分な量で使用する。このように調製した 出発ポリアミド／ギ酸水溶液に追加量の残りの溶媒系を添加する。この追加量は 全処理中に沈殿物のない肉眼で透明にみえる完全溶解溶液が確実に得られるよう に計算した量である。このためにはポリアミドポリマー溶液を過剰量に維持する とよい、余剰の溶媒は沈殿物を形成させるので、例えば噴霧ノズルを使用し溶媒 系を少量ずつ連続的に添加する必要がある。

溶媒系は、エタノール、プロパツールまたはイソプロパツールのごとき脂肪族ア ルコール助溶媒と塩化リチウム及び塩化カリウムのごとき塩とを更に含有する水 溶液とギ酸とから成る。

好ましいポリマー溶液の成分を以下に示す。

ＬＬ　１１記１ ナイロン６７６　１６．５ ギ酸　５６．０ 水　１７．０ 塩化リチウム　２．５ イソプロパツール　８．０ 注１：溶液の総重量に基づく％。

この好ましいポリマー溶液を第１及び第２の流延溶液として使用する。一部分を 流延機に直接導入し約り０℃〜約８０℃のマスターバッチ溶液温度またはその近 傍の温度で溶液、の温度変化を介在させずに流延する。第２部分は後処理してか ら第２流延溶液として流延機に導入する。

典型的にはこの後処理は、バッチプロセスでは一般に毎分的０．５℃〜約５℃好 ましくは毎分約り℃〜約２℃の速度、連続プロセスでは攪拌を伴なって毎分約り ℃〜約４℃の速度で、透明高温マスターバッチ溶液を該溶液が形成された温度即 ち約り０℃〜約８０℃好ましくは約り５℃〜約７５℃から、沈殿物の形成を標示 する少なくとも識別可能な混濁が観察できる温度まで冷却する処理を含む、混濁 が最初に視認される温度は一般に約４５℃またはもう少し低い温度から約５５℃ である。

冷却された混濁溶液を次に、肉眼でみえる沈殿物がほとんどまたは全く残存しな い温度まで攪拌を伴って再加熱する。このために通常は、一般に毎分約り℃〜約 ４℃の速度で温度約５０℃〜約８０℃好ましくは約り５℃〜約７０℃になるまで 約１５分〜約３０分加熱する。この後処理溶液を、微孔質非対称ポリアミド膜の スキン表面を形成する第２流延溶液として使用する。このスキン表面は流延溶液 の第１部分から得られた膜の残りの部分の気孔の平均直径の通常は約５〜約１７ １００好ましくは約５〜約１／６ｏの平均直径の表面気孔をもつ。

後処理は好ましくは、第６図に示すように冷却セクション１０と加熱セクション １５とを順次備えた２つのゾーンをもつ管状容器で行なう。

冷却セクション１０は、容器ジャケットと冷却タンク１１とを再循環するような 冷却媒体を使用して冷却される。加熱セクション１５は容器ジャケットと加熱タ ンク１６とを再循環する湯のごとき加熱媒体によって加熱される。再循環加熱媒 体の温度はこの加熱プロセス中に連続的に上昇してもよい、これらのセクション の各々は、熱伝達を補助すべく冷却または加熱された外面を掃引する回転フラッ トブレード１８をもつ。

第１ポリアミド溶液の層が流延される移動連続固体支持体４は任意の可撓性フィ ルムまたはその他の非多孔質材料でよい、このためにはポリエチレンテレフタレ ートまたはその他のかかる固体ポリマーが好ましい、固体支持体は好ましくは均 一厚みの膜の形成を助けるように均一厚みをもつ。

第１ポリアミド溶液層の凝固以前に該層に適用される布支持体３は、ポリアミド 溶液層に強制侵入できる十分な多孔性とＩさとをもっ織布または編成布またはフ ェルト布でよい、特に好ましい布支持体は、平方ヤード当たり０．５〜２．０オ ンスの表示重量をもち厚さ１．５〜５．５＋ｉｉｌ及び空気透過率８００−７０ ０ＣＦＭ／ａ　ｉｒをもつカレンダー加工したＤｕｐｏｎＬｒＲｅｔｎａｙ）ポ リエチレンテレフタレート不織布のごとき不織布である。

流延した第１溶液層の上部に布支持体を重層する。布支持体の張力によって第１ ポリアミド溶液層が布支持体を飽和させ第１ポリアミド溶液層の一部分が上部に 集合する。

掃引バー５またはドクターブレードのごときその他の等価の手段によって余剰の 第１ポリマー溶液層を除去して特定の所望厚みの溶液層／布支持体積合体を形成 する。

第２ポリアミド溶液層２は後処理後に第１ポリアミド溶液層／布支持体複合体に 流延される。この流延プロセスを第７図に示す。

得られた複合体を次に凝固段階で処理すると連続気孔サイズをもつ一体的な勾配 付き微孔質非対称ポリアミド腹が形成される。腹の製造プロセスでは流延溶液を 重層させるが、得られた膜は層状製品ではなく一体的な膜である。

温度約２５℃〜約３０℃で温度約２０％〜約３８％のギ酸水溶液に複合体を少な くとも３０秒間、好ましくは約６０秒〜約９０秒間浸漬して凝固させる。凝固浴 のギ酸濃度を上げると多孔性が大きくて密度が小さい膜が得られ、ギ酸濃度を下 げると多孔性が小さくて密度の大きい膜が得られる。凝固浴溶液は複合膜の移動 方向に対して向流方向に絶えず再循環している。

凝固したｗＡ７を次に第８図に示す分離ゾーン３０で移動する連続固体支持体４ から分離する０分離された凝固膜は洗浄浴ゾーンに連続輸送され、移動する連続 固体支持体は再使用すべく洗浄される。

分離された凝固膜は直接洗浄浴４０に導入され、約り５℃〜約３０℃に維持され た水で洗浄される。洗浄浴は複数のゾーンから成り、継続する各ゾーンがより高 純度の水を収容している。洗浄浴で使用される水は向流方向に再循環される。

この結果、最終洗浄ゾーンをでるときの膜は実質的に純粋な水即ち凝固浴及び流 延残渣を実質的に含まない水で洗浄される。

水浴ゾーンは水ベアリング４５を含む０Ｍはこれらの水ベアリング上をジグザグ な進路で進みこの間に再循環水が膜を洗浄する。

水浴に使用されろ水ベアリングの一例を第９図に詳細に示す、水ベアリングは膜 に面する側にスリット４８をもつバイブ４７で実質的に構成される。第８図の上 部列に示す水ベアリングはパイプの上面にスリットをもつが下部列に示す水ベア リングはバイブの下面にスリットをもつ、パイプを流れる水はスリットから流出 する。これにより、腹は実質的に水ベアリングに「浮動コし、凝固した膜の引裂 または伸張を生起する状態が回避される。

次に水浴から膜を取り出しローラ５０に巻回する。乾燥フレームまたはホットド ラムのごとき従来の手段によって清浄な膜を乾燥する。

本発明の膜の気孔サイズはポリアミド材料溶液の組成、固体含量、アルコール濃 度、水濃度、後処理条件及び凝固浴の組成を変更することによって正確にコント ロールできる。

当業者が本発明をより十分に理解できるように、以下に実施例を示す、これらの 実施例は本発明の単なる代表例であり本発明の範囲は請求の範囲によってのみ限 定される。

特に注釈がなければ部及びパーセンテージはすべて重量部及び重量％である。

医１」［Ｌ １〜１７２インチ撹拌ブレードを２つ有するステンレス鋼製撹拌器を備えた直径 ４インチのガラスジャケット付き１リツトルガラス容器を溶解に使用して、ポリ アミド溶液と調製した。この容器で、８５．７％の９６％ギ酸と０．８％の無水 塩化リチウムと１３．５％のインプロパツールとを含む５９１．２ｇの溶媒系に 、１６５８の乾燥ポリアミド６７６ベレツト（７０重量％のＭｏｎ５ａｎｔｏ　 Ｖｙｄｙｎｅ　６６Ｂ、３０重ｉ％のＤｕＰｏｎｔ　Ｚｙｔｅｌ　３０７１）を ２５Ｏｒｐｍの速度で混合しながら４５℃で３時間かけてゆっく加えた。得られ た溶液の４５℃の粘度は約９０００センチボイズであった。　８５．３重量％の 水と２６．６％の９６％ギ酸と８．１％の無水塩化リチウムとを含む溶媒系２４ ３．８．を６５℃に加熱し、これを前述のごとく調製しやはり６５℃に加熱した 溶液の表面に、螺性ポンプで圧縮される２つの０．２１ノズルを介して１０ｇ１ 分の速度で加えた。前記ノズルは溶液表面の上方に２インチの距離をおいて配置 し、２５０ｒｐｍの混合速度で生じた渦の上に向けた。

得られた溶液は、１６．５％のポリアミド６／６．２．５％の塩化リチウム、５ ６．０％のギ酸、１７．０％の水及び８．０％のイソプロパツールという組成を 有し、５５℃で約１４００センチボイズの粘度を示した。

Ｃａｒｄｎｅｒ　Ｃａｓｔｉｎｇ　Ｂａｒを用いて溶液をガラスプレート上に厚 さ、ＯｌＯ”に流延し、３８重量％ギ酸溶液で凝固させることによって膜を形成 した。形成中の腹の不透明度は約３０〜３５秒で成る点に到達するまで増加した が、その後は余り変化しなかった。１５分後に凝固した膜をギ酸溶液から取り出 し、脱イオン水で一晩洗浄してから乾燥させた。得られた物理的特性は下記の通 りである： 厚さ　、００３５〜．００４５” （１０ｐｓｉの）水の流量　３．０〜４．０ｍｌ／分／ｃ＋ｓ２／ｐｓｉ最初の 泡立ち点（水中）　２５ｐｓｉ 全体的発泡点（水中）２６〜３０ｐｓ　ｉこれらの結果は、孔の直径範囲が０． ６５ミクロン以下であることを示している。

えｆｆｌ 実施例１の溶液組成物を２つのステップで後処理した。

即ち、第１ステツプで冷却し、第２ステツプで加熱した。冷却媒質として使用す る圧縮空気を溶液の容器のジャケットに通し、不均質溶液スラリーが形成される まで５Ｏｒｐｍで撹拌しながら０．３３℃／分の速度で実施例１の均質溶液を３ ８℃特表千１−５０２００７　（５） に冷却した。得られた不均質溶液は濁り度が高（、Ｂａｕｓｃｈ＆　Ｌａｍｂ　 ５ｐｅｃｔｒｏｎｉｅ　２０で測定して４３０ｎｓ＋で１．３〜１．４の吸光度 が記録された０次いで、撹拌を続けながら、容器のジャケットに高温水を通して 循環させることにより前記スラリーを即刻加熱した。前記高温水の温度は最初６ ０℃にし、７５℃まで連続的に上昇させた。　１０００．バッチを７０分で７０ ℃（容器の壁で測定）に加熱した。この時点で前記溶液は低い濁り度を示し、吸 光度は４３０ｎ−で０．３〜０．４であった。

実施例１と同じ方法及び同じ凝固溶液を用いてこの後処理溶液から製造した膜は 、より短時間で形成された。形成中の膜の不透明度は約２０〜２５秒で成る点に 到達するまで増加し、その後は余り変化しなかった。１５分後に凝固した膜をギ 酸溶液から取り出し、脱イオン水で一晩洗浄してから乾燥させた。下記の物理的 特性が記録された：厚さ　、００３５〜．００４５” （１０Ｐｓｉの）水の流量　１．４〜１．６ｍｌ／分／ｃｍ’／ｐｓｉ最初の泡 立ち点（水中）５０〜５４ｐｓｉ全体的発泡点（水中）６０〜６Ｓｐｓｉこれら の結果は、孔の直径の範囲が０．２ミクロン以下にすぎないことを示している。

これは、実施例１で製造した腹の孔より遥かに小さい。

えｍ この実施例でも、実施例１と同じ溶液材料、組成、製法及び状態を用いたが、ポ リアミド６７６としてはＭｏｎ５ａｎｔ。

Ｖｙｄｙｎｅ　６６Ｂのみを使用した。この流延溶液は明らかにより高い平均分 子量を有する。

実施例１と同じ溶液流延法及び凝固媒質を用いて操作したところ、膜形成速度も 実施例１の場合とほぼ同じであった。形成中の膜の不透明度は約３０〜３５秒で 成る点に到達するまで増加したが、その後は余り変化しなかった。１５分後に凝 固した膜をギ酸溶液から取り出し、脱イオン水で一晩洗浄してから乾燥させた。

下記の物理的特性が得られた：厚さ　、００３５〜．００４０” （ｌｏｐｓｉの）水の流延　１．６〜１．９ｍｌ／分／ａｓ２／ｐｓｉ最初の泡 立ち点（水中）２８〜３０ｐｓｉ全体的発泡点（水中）３３〜３８ｐｓｉこれら の結果は実施例１で製造した腹と類似の膜が得られたことを示している。

Ｘ１１」− この実施例では、実施例３と同じ溶液材料、組成及び製法を使用し、実施例２で 説明した後処理も行う。

実施例１と同じ溶液流延法及び凝固媒体を用いて操作したところ、膜形成速度は 実施例２とほぼ同じであり、実施例１及び実施例３の場合より速かった。形成中 の膜の不透明度は約２０〜２５秒で成る点に到達するまで増加したが、その後は 余り変化しなかった。１５分後に凝固した膜をギ酸溶液から取り出し、脱イオン 水で一晩洗浄してから乾燥させた。下記の物理的特性が記録された： 厚さ　、００３５〜．００４０″ （１０ｐｓｉの）水の流量　１．４〜１．６ｍｌ／分／ｅｍ’／ｐｓｉ最初の泡 立ち点（水中）　５０ｐｓｉ 全体的発泡点（水中）５４〜５Ｓｐｓｉこれらの結果は実施例２と類似の腹が形 成されたことを示している。

（以下余白） ｍ 流延機を連続的に稼動させて布支持非対称膜を調製した。

半連続処理で第−及び第二ポリアミド６／６溶液を調製すると、最終材料の組成 は実施例３及び４において見られた組成と同一であった。

２５〜５０ｒｐ−で撹拌でき且つ加熱できる１５リツトルの容器中で、５６％ギ １８５．７％、無水塩化リチウム０．８％、及びインプロパツール１５．３％を 含有する溶剤系８８６８グラムにＭｏｎ５ａｎＬｏ　Ｖｙｄｙｎｅ　６６Ｂ　２ ，４７５グラムを加え、約４５〜５０℃で２時間維持した。

このマスターバッチの一部を第二容器に移し、２５０ｒｐｍで撹拌し、６５℃に 加熱し、これに、水６５，３％、ギ酸２６．６％及び無水塩化リチウム８．１％ を含有するこれもまた６５℃の溶剤系３６５７グラムを加えた。溶剤系は、第一 溶液の表面に噴霧することよって５２．３グラム／分の割合で加えた。所望の組 成、即ち 炙１　１１へ二生乙Ｆ Ｖｙｃｌｙｎｅ　６６Ｂ　１６．５ ギ酸　５６．０ 水　１７．０ 塩化リチウム　２．５ インプロパツール　８．０ が得られたときに、マスターバッチの残りをこの第二混合容器に１６２．５グラ ム／分の割合で導入し、一方で溶剤系も５２．３グラム／分の割合で添加し続け た０面積平均残留時間約２０〜３０分を維持する間に上記組成物と一緒に１分間 に２１４．８グラムの透明ポリマー溶液が連続的に生成された。

この溶液を２つの両分に分割した。第一溶液は生成したままで使用し、飽和剤溶 液として流延機上に直接に導入した。第二溶液には後処理を施した。後処理は、 第６図に示すようなジャケット及び撹拌器付き管状反応器に、約５５〜６０℃の 暖かい溶液をポンプで通すことから成っていた。溶液は第一反応器領域内で平均 約３〜ｂ ℃に冷却され、第二反応器領域内で平均約３〜ｂ割合で５５〜６０℃に再加熱さ れた。　４３０ｎ−での吸光度は０．３〜０．４であった。これは、管状反応器 の冷却領域の端部で観測された４３０ｎ論での推定吸光度１〜２という高い濁り 度から小さくなっていた。

第一溶液を、厚さ０．００℃インチのポリエステルフィルム固体連続移動支持体 上に堆積させた。厚さ０．００２５〜０．００３インチのＥａｔｏｎ　Ｄｉｋｅ ｍａｎ　Ｈｏ１ｌｙｔｅｘ　３２５６不織ポリエステル布をその上に置き、第一 溶液中に埋め込んだ、後処理を施した第二溶液と第一溶液層／布複合材料上に直 接流延させた。得られた複合材料を、水中に３８％ギ酸を含有する凝固持って引 っ張った。凝固膜から取出した後に凝固膜を固体支持体から分離した０次いで布 支持膜を洗浄し、残留凝固溶液を除去した。

乾燥後に生成された膜は次の物理的特性を示した：厚さ　、００７〜．００３″ 水流量　１鴎Ｉ／分／ａｍ”／ｐｓｉ 泡立ち点（水中）　４５ｐｓｉ 全体的発泡点（水中）　５０ｐｓｉ 上記結果は孔の範囲が直径約０．２５ミクロンまでであることを示す。

本発明の上記説明は主に好適な実施例を示している６本明細書中に記述された概 念を実施する際には、以下の請求の範囲に記述するような本発明の精神及び趣旨 から離れずとも、更なる変更及び修正をすることができることは当業者には容易 に明らかであろう。

ＦＩＧ、　／。

ＦＩＧ、２゜ Ｒこく ＦＩＧ、　６゜ ＦＩＧ、　９゜ 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．一体的で勾配を持ちスキン付きであり、超顕微鏡的に微小な孔を有する多孔 性であり、異方性で親水性の非対称ポリアミド膜であつて、 （ａ）ポリアミド溶液から得られる第一多性往ポリアミド領域、 （ｂ）前記第一多孔性ポリアミド領域に埋め込まれた布支持体、及び （ｃ）前記第一多孔性ポリアミド領域を形成するために使用した溶液と同じ成分 を有するが、前記第一多孔性ポリアミド領域の細孔よりも実質的に小さい細孔を 与えるように後処理を施したポリアミド溶液から得られる、スキン付き外側表面 を有する第二多孔性ポリアミド領域から成る膜。
2. ２．全層さが約０．００２〜約０．０５０インチである請求項１に記載の膜。
3. ３．前記第一多孔性ポリアミド領域が、前記第二多孔性ポリアミド領域の細孔よ りも約５〜１００倍大きい細孔を有する比較的開いた非連続的なポリアミド領域 から成り、前記第二多孔性ポリアミド領域が、全厚さ約１０〜約５００ミクロン （約０．０００４〜約０．０２０インチ）であり且つ最大平均直径が約０・００ １〜約１．０ミクロンの表面細孔を有する請求項１に記載の膜。
4. ４．前記布支持体が、流体がわずかな液圧抵抗で通過できる粗多孔ポリマー構造 である請求項１に記載の膜。
5. ５．ポリアミドがナイロン６／６であり、布支持体がカレンダー加工したスパン ボンデッドポリエチレンテレフタレート布である請求項１〜４のいずれか一項に 記載の膜。
6. ６．一体的で勾配を持ちスキン付きであり、超顕徴鏡的に微小な孔を有する多孔 性であり、異方性で親水性の非対称ポリアミド膜を製造する方法であつて、（ａ ）第一ポリアミド溶液の層を移動している連続固体支持体上にキャスティングし 、 （ｂ）前記第一ポリアミド溶液層中に布支持体を埋込み、（ｃ）前記第一ポリア ミド溶液層の細孔よりも実質的に小さい細孔を与えるように後処理を施した第二 ポリアミド溶液の層を前記第一ポリアミド溶液／布支持体複合材上にキャスティ ングし、 （ｄ）得られた複合材を凝固させて膜を形成し、（ｅ）その膜を固体支持体から 分離し、（ｆ）分離した膜を洗浄する ことから成る方法。
7. ７．前記第一ポリアミド溶液及び前記第二ポリアミド溶液が、　ポリアミド約１ ４〜約１８重量％、ギ酸約５５〜約５７重量％、水約１６〜約１８重量％、脂肪 族アルコール約７〜約９重量％及び塩約１．５〜約３．５重量％を含有する請求 項６に記載の方法。
8. ８．脂肪族アルコールがイソプロパノールであり、塩が塩化リチウムである請求 項７に記載の方法。
9. ９．前記複合材を、ギ該約３５〜灼４０重量％及び水約６０〜約券 ６５重量％を合有する凝固浴中に浸漬することによつて凝固させる請求項６に記 載の方法。
10. １０．前記布支持体が、流体がわずかな液圧抵抗で通過できる粗多孔ポリマー構 造である請求項６に記載の方法。
11. １１．ポリアミドがナイロン６／６であり、前記布支持体がカレンダー加工した スパンポンデッドポリエチレンテレフタレート布である請求項６に記載の方法。
12. １２．前記第二ポリアミド溶液を、ポリアミド溶液を沈澱物が形成されるまで冷 却し、次いでその沈澱物が溶解するまで加熱することによって後処理する請求項 ６に記載の方法。