JPH0149729B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 枝分れ改良エポキシ樹脂の製造方法であつ
て、 (a) 枝分れ反応を触媒するような触媒として、式
LimX（式中、Ｘは陰イオン性部分であり、さ
らにｍは陰イオンの原子価である）で表わされ
るリチウム化合物又は水酸化セシウム、塩化セ
シウム、炭酸セシウムおよび硫酸セシウムから
成る群から選ばれるセシウム化合物の存在下、
20℃〜250℃の温度で、 二種の異つたエポキシ樹脂分子間のエポキシ
−エポキシおよび／又はエポキシ−ヒドロキシ
反応を介してエポキシ樹脂のエポキシ官能価を
増加することによりエポキシ樹脂を枝分れさ
せ；次いで (b) 反応混合物を、枝分れ反応が実質的な程度に
までもはや生起しない温度まで急冷するか、ま
たは溶融もしくは液体状態で枝分れ反応生成物
を維持するのに必要とされる温度においてさえ
枝分れ反応速度を停止または効果的に減少させ
る不活性化剤を添加することを含んでなる、前
記製造方法。 ２ Ｘはハライド、ヒドロキシル、無機酸もしく
は有機酸の陰イオン、異種原子を含有する部分、
−ORまたは−Ｒであり、ここでＲは炭化水素ま
たは不活性的に置換された炭化水素であることを
特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３ リチウム化合物は枝分れ反応混合物中のエポ
キシ樹脂成分の百万部当りの元素のリチウムとし
て0.1〜300部のリチウムの量で使用することを特
徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 不活性化剤は強い無機酸；無機酸のエステ
ル、半エステルまたは部分エステル；無機酸の無
水物；強い有機酸；強い有機酸のエステルまたは
強い有機酸の無水物であることを特徴とする請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 不活性化剤はアルキル、アリールもしくはア
ラルキルスルホン酸またはこのような酸のエステ
ルまたは無水物であることを特徴とする請求の範
囲第４項記載の方法。 ６ 不活性化剤はｐ−トルエンスルホン酸、メチ
ルもしくはエチル−ｐ−トルエンスルホネートお
よびｐ−トルエンスルホン酸の無水物であること
を特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 不活性化剤は使用する枝分れ反応を触媒する
ような触媒の１当量当り少なくとも１当量の量で
枝分れ反応混合物に加えることを特徴とする請求
の範囲第１項記載の方法。 ８ １つの分子量のエポキシ樹脂を改良触媒の存
在下に共反応性連鎖延長剤と反応させて、より高
い分子量のエポキシ樹脂を生成させることにより
前記エポキシ樹脂を改良し、および同時におよ
び／または引き続いて枝分れ剤としてリチウム化
合物またはセシウム化合物を使用して前記エポキ
シ樹脂を枝分れさせることを特徴とする請求の範
囲第１項記載の方法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂の官能価を増加する方
法に関する。 エポキシ樹脂の所望の物理的性質および化学的
性質、例えば、化学的攻撃に対する抵抗およびき
わめてすぐれた強さ、靭性および接着性のため、
エポキシ樹脂は広範な種類の商業的用途、例え
ば、保護塗料、接着剤、土木工学の用途、例え
ば、フローリングおよびモルタルならびに構造的
用途および強化プラスチツクにおいて有用であ
る。 従来、エポキシ樹脂の分子量はポリエポキシ
ド、例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルと多価フエノール、例えば、ビスフエノー
ルＡとの改良（アドバンスメント）反応
（advancement reaction）により増加されてい
る。例えば、米国特許第3006891号および同第
3006892号は、低分子量のポリエポキシド、例え
ば、ビスフエノールのジグリシジルエーテルを二
価フエノールと、水酸化リチウムまたはリチウム
塩、例えば、塩化リチウムを改良触媒として使用
して、アドバンスメント反応させることを記載し
た。得られる。エポキシ樹脂は、２または２より
わずかに小さい官能価を示す本質的に線状の１，
２−エポキシ樹脂である。より最近、アドバンス
メント反応は第三アミンまたはホスフイン例えば
ベンジルジメチルアミン；第四アンモニウムまた
は第四ホスホニウム化合物、例えば、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウムおよび酢酸エチルトリ
フエニルホスホニウムを使用して触媒された。例
えば、米国特許第3377406号および同第3908855号
参照。 多くの用途、とくにより高い温度の性能およ
び／または化学抵抗を必要とする用途において、
２より大きい平均エポキシ官能価を有するエポキ
シ樹脂を、唯一のエポキシ樹脂成分としてあるい
は一層普通の二官能性エポキシ樹脂と組み合わせ
て、用いることがしばしば望ましい。エポキシ官
能価を増加する１つの方法は、多官能性エポキシ
樹脂、例えば、エポキシノボラツク樹脂をエポキ
シ樹脂配合物に加えることから成る。エポキシノ
ボラツク樹脂は、通常エピクロロヒドリンとフエ
ノールおよびホルムアルデヒドの反応生成物との
反応生成物であり、普通に2.2〜８エポキシ基／
分子の平均のエポキシ官能価で製造される。しか
しながら、これらの多官能性エポキシ化合物は比
較的高価な材料である。さらに、エポキシノボラ
ツク樹脂または他の多官能性エポキシ樹脂エポキ
シ基の反応性と、一層普通の二官能性エポキシ樹
脂、例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルのエポキシ基の反応性はしばしば異なる。
エポキシ基の反応性のこれらの差は、２つの樹脂
のタイプを含有するブレンドを硬化するとき、脆
化または他の問題を生ずる。その上、商業的用途
において、エポキシノボラツク樹脂の比較的高い
粘度のため、特別の処理装置をしばしば必要とす
る。 エポキシ樹脂の枝分れによりエポキシ官能価を
増加するために、種々のホスホニウム酸塩触媒が
示されてきた。しかしながら、これらのホスホニ
ウム酸触媒は、樹脂のエポキシ官能価を有意に増
加するために十分に枝分れするために、比較的大
量で使用しなくてはならず、そして反応の程度を
制御することが困難である。米国特許第4352918
号参照。 あるいは、米国特許第4251594号は、アルカリ
金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの触媒を反応混合物中の樹脂族
ハライドの１当量につき0.05〜１当量の水酸化物
の量で使用して、少なくとも500ppmの脂肪族ハ
ライドを含有するエポキシ樹脂を二価のフエノー
ルと反応させることによる枝分れ反応から得られ
た、官能価が増大したアドバンスド（advanced）
エポキシ樹脂を製造することを教示している。こ
の脂肪族ハライド、例えば、クロライドは、エピ
クロロヒドリンおよびビスフエノールから普通に
製造される間に生成した樹脂である。水酸化物類
の有効量はエポキシ樹脂の脂肪族ハライドの含量
に依存し、この含量は不都合なことにはエポキシ
樹脂の異なるバツチについて変動する。詳しく
は、この米国特許はハライドがアルカリ金属水酸
化物をハロゲン化物塩の形成により不活性化する
ことを教示している。これは開示された方法の１
つの欠点である。 ２より大きい平均の官能化を有するエポキシ樹
脂を製造する先行技術の方法における欠点をかん
がみて、先行技術の欠点を示さない、官能価が増
大したエポキシ樹脂を製造する方法を提供するこ
とはなお高度に望ましい。 本発明は、枝分れアドバンストエポキシ樹脂の
製造方法であつて、 (a) 枝分れ触媒として、式LimX（式中、Ｘは陰
イオン性部分であり、さらにｍは陰イオンの原
子価である）で表わされるリチウム化合物又は
水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム
および硫酸セシウムから成る群から選ばれるセ
シウム化合物の存在下、20℃〜250℃の温度で、 二種の異つたエポキシ樹脂分子間のエポキシ
−エポキシおよび／又はエポキシ−ヒドロキシ
反応を介してエポキシ樹脂のエポキシ官能価を
増加することによりエポキシ樹脂を枝分れさ
せ；次いで (b) 反応混合物を、枝分れ反応が実質的な程度に
までもはや生起しない温度まで急冷するか、ま
たは溶融もしくは液体状態で枝分れ反応生成物
を維持するのに必要とされる温度においてさ
え、枝分れ反応を停止または効果的に減少させ
る不活性化剤を添加することを含んでなる。 ここで使用するとき、「枝分れ」とは異なるエ
ポキシ樹脂分子のエポキシ−エポキシおよび／ま
たはエポキシ−ヒドロキシ反応によりエポキシ官
能価をエポキシ樹脂に付与することを意味する。 本発明の実施において、１または２以上のエポ
キシ樹脂成分および枝分れ反応を触媒するような
触媒をエポキシ樹脂を所望程度に枝分れさせるた
めに十分な条件において接触させる。 驚くべきことには、また米国特許第4251594号
の教示とは反対に、リチウム化合物およびセシウ
ム化合物は反応混合物中の脂肪族ハライドの存在
により不活性化せず、そして低い濃度においてエ
ポキシ樹脂を効果的に枝分れさせることが発見さ
れた。したがつて、枝分れ反応混合物中の脂肪族
ハライド含量に対して独立に進行する。リチウム
化合物およびセシウム化合物を枝分れ反応を触媒
するために使用できる低い濃度のために、枝分れ
エポキシ樹脂は可視の濁りを生じさせないで製造
することができる。枝分れ反応を触媒するために
必要なナトリウムおよびカリウムの量は比較的大
きいため、樹脂中のカリウムまたはナトリウムの
ハロゲン化物塩は、これらを引き続いて除去しな
いかぎり、濁つた外観の樹脂を生ずる。 本発明の方法は、枝分れしたエポキシ樹脂、と
くに固体のエポキシ樹脂を効果的にかつ経済的に
製造する。 本発明の方法により製造された、より高い官能
価をもつエポキシ樹脂はエポキシ樹脂配合物中に
おいて唯一のエポキシ樹脂成分または２種以上の
エポキシ樹脂成分の１種以上として使用できる。
さらに、それはエポキシノボラツク樹脂の一部分
または全部の代わりに使用してエポキシ樹脂組成
物の官能価を増加するために使用できる。官能価
がより高いエポキシ樹脂から製造されるエポキシ
樹脂配合物は、広範な種々の最終用途、例えば、
より高い温度および／またはよりよい化学的抵抗
が要求される用途、例えば、電気ラミネート、構
造用接着剤、注封および成形コンパウンド、土木
工学の用途、強化プラスチツクおよび保護塗料な
らびに保全塗料において有用である。 エポキシ樹脂の官能価を増加する本発明の方法
は、本質的にエポキシ樹脂すなわち、１より多い
１，２−エポキシ基を有する化合物と関連して使
用できる。一般に、エポキシ樹脂成分は飽和また
は不飽和の脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複
素環族であり、そして１または２以上の非妨害性
置換基、例えば、異種原子、例、ハロゲン、リ
ン、イオウ、ケイ素または窒素原子；ヒドロキシ
ル基およびエーテル基で置換されることができ
る。エポキシ樹脂はモノマーまたはポリマーであ
ることができる。 エポキシ樹脂はこの分野においてよく知られて
おり、そして本発明の目的についてそれらを言及
する。ここで有用なエポキシ樹脂は次の文献に例
示されている：エポキシ樹脂のハンドブツク
（The Handbook of Epoxy Resins）、H.リー
（Lee）およびK.ネビレ（Neville）著、1967年マ
クグロー−ヒル（McGraw−Hill）発行、ニユー
ヨーク、付録４−１、４−35〜４−56ページおよ
び米国特許第2633458号；同第3477990号（とくに
第２欄第39行〜第４欄第75行）；同第3821243号；
同第3970719号；同第3975397号および同第
4071477号および英国特許明細書第1597610号。 本発明の実施において特に興味あるエポキシ樹
脂は、次のものを包含する：ビスフエノール化合
物のジグリシジルエーテル、とくに次の一般構造
式により表わされる化合物： 式中、各Ａは独立に１〜８個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）−または共有結
合であり；各Ｘは独立に水素、ハロゲンまたは１
〜４個の炭素原子のアルキル基であり、そしてｎ
は０〜35、好ましくは０〜10の平均値を有し；ｎ
の値は主として樹脂のアドバンスメントの程度に
依存する、およびポリグリコールのジグリシジル
エーテル、例えば、ポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル。エポキシノボラツク樹脂
は一般に2.2〜８の平均の官能価であり、これに
対してトリス（フエノール）メタンのトリグリシ
ジルエーテルは３の平均のエポキシ官能価を有
し、そしてこれらのエポキシ樹脂の官能価のそれ
以上の増加は通常必要とされない。本発明の方法
は、必要に応じて、これらの樹脂の官能価を増加
するとき適当に使用できる。さらに、１種または
２種以上のエポキシ樹脂の混合物はまた本発明に
おいて使用される。 好ましいエポキシ樹脂は、各Ａが独立に１〜６
個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
各Ｘが独立に水素、臭素または塩素であり、そし
てｎが０〜８の平均値である式（）のビスフエ
ノール化合物のポリグリシジルエーテルである。 本発明の実施において有用なリチウム化合物は
一般式Li_nＸにより表わされ、式中Ｘは陰イオン
性部分であり、そしてｍは陰イオンの原子価であ
る。理論により拘束されたくないが、Ｘはエポキ
シ樹脂枝分れ反応混合物中で遊離の一価のLi⁺陽
イオンを生成するために十分な高い解離を有する
陰イオン性部分であるべきであると信じられる。
しばしば、触媒の解離は枝分れ反応混合物中のリ
チウム化合物またはセシウム化合物の溶解により
立証される。用語「可溶性」とは、リチウムまた
はセシウムの水酸化物または塩が枝分れ反応混合
物に可視の濁りを現わすかあるいは不透明の外観
を示すようにさせないことを意味する。 枝分れ反応を触媒するような触媒として有用な
代表的リチウム化合物は、次のものを包含する：
Ｘがハライド、例えば、クロリド又はブロミドで
ある；Ｘが有機酸、例えば、Ｒ（COOH）_oの陰イ
オンであり、ここでｎはカルボン酸基の数、好ま
しくは１でありそしてＲは炭化水素または不活性
的に置換された炭化水素であり、例えば、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル
であり、例えば、アセテートまたはナフテートで
あり；Ｘは異種原子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｈ、Ｐま
たはAlを含有する部分であり、例えば、アミド、
サルフアイドまたは水素化物である；前記式のリ
チウム塩である。種々のセシウム化合物およびリ
チウム化合物、例えば、炭酸塩および硫酸塩は、
枝分れ触媒として有用であるが、ここで用いると
き好ましさに劣る。それらは他のより好ましい化
合物ほぼ可溶性でないかあるいは触媒的に活性で
はない。 リチウムおよびセシウムの水酸化物はまた本発
明において適当な触媒である。 好ましいリチウム化合物は塩化リチウム、臭化
リチウム、リチウムフエノレートおよびリチウム
ビスフエノレートであり、塩化リチウムは最も好
ましいリチウム塩である。好ましいセシウム化合
物は水酸化セシウムおよび塩化セシウムである。 リチウム化合物を枝分れ反応を触媒するような
触媒として使用するとき、枝分れ反応混合物中の
エポキシ樹脂の百万部当り、有利には0.1〜300
部、好ましくは0.1〜100部、より好ましくは0.1
〜30部の元素のリチウムとして計算したリチウム
を用いる。セシウム化合物を使用するとき、エポ
キシ樹脂の百万部当り、有利には２〜2000部、好
ましくは20〜600部の元素のセシウムとして計算
したセシウムを使用する。 枝分れ反応が最も有利に実施される温度は、と
くに使用する特定のエポキシ樹脂および触媒に依
存する。一般に、枝分れ反応は有利には20℃〜
250℃、好ましくは140℃〜200℃の温度において
実施される。 この反応は所望の官能価を有する枝分れエポキ
シ樹脂が得られるまで実施する。リチウム化合物
およびセシウム化合物は反応が進行するとき脂肪
族クロライドにより同時に不活性化されないの
で、枝分れ反応は存在する脂肪族ハライドおよび
リチウム化合物の量に無関係に無限に続くであろ
う。この時、枝分れ反応を停止させ、すなわち、
それ以上の枝分れが生成物またはその取り扱い特
性に悪影響を及ぼさないように、枝分れ反応を停
止させるかあるいは所望のように低い水準に効果
的に減少させる。枝分れ反応を効果的に停止させ
るために種々の方法が存在する。枝分れ反応生成
物の温度を、枝分れ反応がもはや実質的な程度に
起こらない温度に、急速に低下させることができ
る。熱反応混合物を冷却ドラムまたは冷却ベルト
上に堆積するような、単なる温度の減少による反
応混合物の冷却は一般に実際的ではない。詳しく
は、粒状の形態の固体エポキシ樹脂の製造、例え
ば、フレーキングにおいて、反応器を空にするた
めに比較的長い時間を一般に要する。不都合なこ
とには、直ちに空にしかつ冷却できない反応混合
物の部分はさらに反応し、その結果性質および取
り扱い特性が均一でない生成物が生ずる。 枝分れした反応混合物を冷却するための好まし
い方法は、この混合物に溶媒を添加し、これによ
りこの混合物を希釈しかつその温度を低下させる
ことからなる。反応混合物を冷却するために加え
る有機液体の量は、反応温度および反応が効果的
に停止される温度に依存する。この方法は、枝分
れした樹脂を有機液体中の溶液として調製しよう
とするとき、とくに好ましい。 枝分れした反応生成物を溶融状態または液体状
態に維持するために要する温度においてさえ、枝
分れ反応の速度を停止または効果的に減少させる
不活性化剤の添加により、枝分れ反応を停止させ
ることは高度に有利である。理論により拘束され
たくないが、リチウムまたはセシウムの触媒と結
合、錯化あるいは反応して、反応生成物中の触媒
自体に比べてほんの弱く会合しているかあるいは
低く溶解性でありかつエポキシ樹脂の活性部分を
プロトン化、アルキル化または他の手段により同
時にブロツキングすることのできる化合物を形成
できるいかなる物質も、本発明におけるこのよう
な目的に適当に用いられると信じられる。ここで
有利に用いられるこのような不活性化剤の代表的
なものは、強い酸類（すなわち、25℃において
2.5以下のpKaを有する酸類）およびそれらのエ
ステル類または無水物類を包含する。ここにおい
て有用な不活性化剤の例は、次のものを包含す
る：強い無機酸、例えば、リン酸、亜硫酸または
硫酸；無機酸のエステル；半エステルおよび部分
エステル、例えば、硫酸ジメチルおよび硫酸モノ
メチル；無機酸の無水物、例えば、リン酸無水物
（P₂O₅またはP₄O₁₀）；強い有機酸類、それらのエ
ステル類および無水物類、例えば、アルキル、ア
リールおよびアラルキルスルホン酸またはスルフ
イン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メチ
ルもしくはエチル−ｐ−トルエンスルホネートお
よびｐ−トルエンスルホン酸無水物。リチウムま
たはセシウムの塩化物塩−両者は活性な枝分れ触
媒である−を形成する種々の強酸類、例えば、塩
酸はここで適当に用いられない。前記化合物のう
ちで、ここで不活性化剤として好ましく使用され
るものはアルキル、アリールおよびアラルキルス
ルホン酸類、およびアルキル、アリールおよびア
ラルキルスルホネート類を包含する。メチル−ｐ
−トルエンスルホネートおよびｐ−トルエンスル
ホン酸は最も好ましい。 本発明の実施において、不活性化剤は反応を停
止させるかあるいはそれ以上の枝分れが生成物ま
たはその取り扱い特性に悪影響を及ぼさないよう
に所望なように低い水準に枝分れ反応の速度を減
少させるために十分な量で用いられる。不活性化
剤のこれらの量は使用する特定の不活性化剤、触
媒およびエポキシ樹脂、反応条件および所望の不
活性化度に依存して変化するであろうが、不活性
化剤は一般に枝分れ触媒の１当量につき少なくと
も１当量の不活性化剤の量で加えられる。好まし
くは、不活性化剤はわずかに過剰量で、例えば、
枝分れ反応混合物中の枝分れ触媒の１当量につき
少なくとも1.05当量の不活性化剤の量で用いられ
る。枝分れ反応混合物へ加えられる不活性化剤の
最大量は、枝分れしたエポキシ樹脂およびそれか
ら製造される生成物の物理的および化学的性質へ
の不活性化剤の影響ならびに前記活性化剤の当量
より多い量の添加により生ずる追加のコストに依
存するが、不活性化剤は触媒の５当量までおよび
それを超える量で加えることができる。最も好ま
しくは、不活性化剤は枝分れ反応を触媒するよう
な触媒の１当量につき少なくとも1.1当量かつ２
当量より少ない量で加えられる。 触媒を効果的に不活性化するために、不活性化
剤を枝分れ反応混合物に添加したとき、この反応
混合物を有利にはかきまぜて反応混合物全体に不
活性化剤を均一に分散させる。最も便利には、不
活性化剤を添加するときの反応混合物の温度は、
所望の枝分れが起こつた時の枝分れに要する温度
である。 いつたん触媒が不活性化されると、枝分れした
触媒は種々の最終用途において使用するために
種々の配合物に配合できる。 好ましい実施態様において、本発明の方法は、
１つの分子量のエポキシ樹脂を改良触媒の存在下
に共反応性連鎖延長剤と反応させて、より高い分
子量のエポキシ樹脂を生成させることにより前記
エポキシ樹脂を改良し（アドバンスし：連鎖を生
長させ、望むレベルの架橋を生ずるエポキシ基と
ヒドロキシ基とを反応させると定義する）、およ
び同時におよび／または引き続いて枝分れ剤とし
てリチウム化合物またはセシウム化合物を使用し
て前記エポキシ樹脂を枝分れさせることを特徴と
する。この実施態様において、リチウム化合物ま
たはセシウム化合物は、反応混合物が、エポキシ
樹脂および共反応性連鎖延長剤の合計重量に基づ
いて、元素のリチウムとして計算して100ppmよ
り少量、より好ましくは30ppmより量のリチウム
あるいは元素のセシウムと計算して2000ppmより
少量、好ましくは600ppmより少量のセシウムを
含有する量で用いることが好ましい。 アドバンスメントおよび枝分れをその場で（単
一の反応器内で同時におよび／または引き続い
て）実施する好ましい実施態様において、式の
ｎは好ましくは０〜0.5、より好ましくは０〜
0.25であるが、ｎは改良された樹脂を枝分れする
とき一般により高い値を示すであろう。１つの反
応器内でエポキシ樹脂を改良および枝分れすると
き、エポキシ樹脂は最も好ましくは液状のビスフ
エノールＡの液状ジグリシジルエーテルである。 分子につき１個より多い、好ましくは２個より
多い活性水素原子をもつ任意の多官能性化合物、
例えば、二官能性ジカルボン酸を使用してエポキ
シ樹脂と反応させ、これによりこの樹脂を改良す
る（アドバンスする）ことができるが、一般に、
アドバンスメント反応に典型的にはポリオールを
用いる。用語「ポリオール」とは、エポキシ樹脂
のエポキシド基と反応性のヒドロキシル基を１つ
より多く有する化合物を意味する。ポリオールは
飽和または不飽和の脂肪族、環式脂肪族、芳香族
または複素環族の化合物であることができ、また
非妨害性置換基で置換されることができる。ポリ
オールはモノマーまたはポリマーであることがで
きる。 一般に、好ましいポリオールは、次に一般構造
式を有する二価のフエノールである： 式中、ＡおよびＸは式（）の説明において先
に定義した通りであり、そしてｙは０〜５、好ま
しくは０〜２の平均値ある。また、二価のフエノ
ール、例えば、カテコール、レゾルシノールおよ
びハイドロキノンはポリオールとして有用であ
る。１種または２種以上のフエノールの混合物も
ここで適当に用いられる。 好ましくは、多価フエノールはＡが１〜８個の
炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｘ
が個々に水素またはハロゲンであり、そしてｙが
０である式（）の二価のフエノールである。二
価のフエノールはここで使用するのに最も好まし
く、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、普通にビスフエノールＡ（BPA）と呼ば
れる、およびテトラブロモビスフエノールＡは最
も好ましい。 エポキシ樹脂のアドバンスメントは、エポキシ
樹脂のエポキシド基と多官能性成分（すなわち、
ポリオール）の反応性基との反応のための触媒の
存在下に実施してエポキシ樹脂の鎖を延長し、こ
れによりその分子量を増加させる。 このような触媒はこの分野においてよく知られ
ており、そして本発明の目的に対して言及する。
高分子量の線状エポキシ樹脂を形成する改良触媒
の例は、次の通りである：オニウム化合物、例え
ば、第四アンモニウム化合物、例えば、米国特許
第4168331号に記載されているような第四アンモ
ニウム水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルア
ンモニウム；第四アンモニウム塩および第四ホス
ホニウム塩、例えば、ヨウ化エチルトリフエニル
ホスホニウム；および第三アミンおよびホスフイ
ン、例えば、ベンジルジメチルアミンおよびトリ
フエニルホスフイン。改良触媒のうちで、オニウ
ム化合物および第三アミンは一般に一層有利に用
いられる。 エポキシ樹脂、ポリオールまたは他の共反応性
連鎖延長剤および改良触媒は一般に普通の量で用
いられるが、量も有利に用いられる量は種々の因
子、例えば、アドバンシングされたエポキシ樹脂
の所望の物理的および化学的性質およびアドバン
スメント反応の条件に依存する。一般に、改良触
媒は、エポキシ樹脂および共反応性連鎖延長剤の
合計重量の１〜5000ppm、有利には150〜
2500ppmの量で用いられる。 一般に、改良（アドバンスメント）反応におい
て、エポキシ成分および共反応性連鎖延長成分
は、エポキシ基と反応性の活性水素含有基の当量
対エポキシ当量の比が0.1：１〜１：１、好まし
くは0.2：１〜0.98：１であるような量で用いら
れる。 枝分れ反応を実施するとき、リチウム化合物ま
たはセシウム化合物またはそれらの混合物は所望
の枝分れ反応を実施する前の任意の時間に反応混
合物に加えることができる。さらに、分子量が改
良された枝分れしたエポキシ樹脂の製造におい
て、リチウムまたはセシウムの枝分れ反応を触媒
するような触媒はエポキシ樹脂のアドバンスメン
トの前にあるいはそれに引き続いて加えることが
できる。一般に、低分子量のエポキシ樹脂および
共反応性成分の混合物あるいはアドバンスド反応
混合物のどちらへ触媒を加えるかは、反応混合物
および／または改良された（アドバンスされた）
エポキシ樹脂の中で触媒が解離する能力に依存す
る。例えば、リチウム化合物またはセシウム化合
物は、用いる特定の化合物がアドバンスドエポキ
シ樹脂中に可溶性であるとき、アドバンスメント
後に加えることができかつしばしば有利に加える
ことができる。驚くべきことには、塩化リチウム
は、アドバンスド樹脂中に、用いる低濃度で明ら
かに可溶性であるが、水酸化リチウム（ならびに
他のリチウム化合物およびセシウム化合物）はア
ドバンスドエポキシ樹脂中にいかなる有意な程度
にも明らかに可溶性ではない。この不溶性のため
に、水酸化リチウムおよび同様な溶融性をもつ他
のリチウム化合物およびセシウム化合物は有利に
はエポキシ樹脂のアドバンスメント前に反応混合
物（すなわち、低分子量のエポキシ樹脂および多
価フエノールのブレンド、反応希釈剤を含む）に
加えられる。 好ましくは、アドバンスメントおよび／または
枝分れ反応は混ぜ物のない形で実施される。しか
しながら、アドバンスメントおよび／または枝分
れは用いる反応条件下に液体である液状反応希釈
剤の存在下に実施できる。好ましくは、反応希釈
剤は、用いる場合有機液体である。有機液体は有
利には反応に対して不活性であり、そして反応温
度よりも高い温度において沸とうする。ここで使
用できる代表的な有機液状反応希釈剤は、次のも
のを包含する：低級アルキルケトン、例えば、ア
セトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン；およびメチル
エチルケトン；種々のエーテル、例えば、エチレ
ンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルま
たはジプロピレングリコールモノメチルエーテル
およびそれらのエステル、例えば、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート；および芳
香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレ
ン。また、１種または２種以上の有機液体の混合
物を反応希釈剤として使用できる。使用する場
合、反応希釈剤は希釈剤を含めた反応混合物の合
計重量に基づいて１〜90重量％の量で一般に用い
られる。 少量、例えば、５重量％まで（反応希釈剤を含
めた反応混合物の合計重量に基づく）の適当な溶
媒、例えば、水または低級アルコール、例えば、
メタノールまたはエタノールを使用して、枝分れ
反応混合物中への導入前にリチウム化合物または
セシウム化合物を可溶化させ、あるいはエポキシ
樹脂反応混合物中にリチウム化合物またはセシウ
ム化合物を最も効果的に分散させることができ
る。この溶媒はこの反応も純粋な形であるいは反
応希釈剤中で実施するかのいかんにかかわらず使
用できる。 以下の実施例は本発明を例示するために記載
し、そして本発明の範囲を限定するように解釈す
べきではない。実施例において、特記しないかぎ
りすべての部および百分率は重量による。実施例
において、溶融粘度はICIコーンおよび板型粘度
計を用いて測定した特定温度における溶融樹脂の
粘度である。軟化点は、試料を空気中で直線速度
で加熱したとき、底に6.35mmの孔をもつカツプ中
に懸濁したエポキシ樹脂が下方に19mmの距離を流
れる温度として定義される。それはASTM試験
法Ｄ−3104の技術を用いて測定した。 エポキシ当量はエポキシ樹脂のハンドブツク
（The Handbook of Epoxy Resins）、H.リー
（Lee）およびK.ネビレ（Neville）著（Supra）、
４−17ページ表４−12に記載される方法により決
定した。エポキシ当量重量（expoxy equivalent
weight）（EEW）ならびにエポキシ基の百分率
は、このようにして決定したエポキシ当量から引
き続いて決定できる。 実施例 １ 温度制御手段、撹拌装置および窒素スパージヤ
ーを備える適当な大きさの反応器に、606.1ｇの
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（EEW180）および193.9ｇのジグリシジルエーテ
ルの混合物の800グラム（ｇ）を加えた。次いで
反応器を95℃に加熱した。反応器の内容物がこの
温度になつたとき、メタノール中のエチルトリフ
エニルホスホニウムアセテート−酢酸の錯体の70
％の溶液の0.2ｇおよび水中のLiOH枝分れ反応を
触媒するような触媒の10％の溶液の0.16ｇを反応
器に加えた。 改良触媒の活性量はエポキシ樹脂の175ppmで
あつた。LiOH枝分れ触媒の活性量はエポキシ樹
脂およびビスフエノールＡの20ppmであつた。こ
の枝分れ触媒の水準は、元素のリチウムとして、
エポキシ樹脂およびビスフエノールＡの重量に基
づいて5.8ppmのリチウムであり、あるいはエポ
キシ樹脂の重量のみに基づいて7.6ppmであつた。
改良触媒および枝分れ反応を触媒するような触媒
の両者を含有する得られた反応混合物を150℃に
加熱した。この温度において、反応混合物は発熱
することがわかり、発熱開始後の最高温度（「発
熱温度」）は180℃〜200℃であつた。反応混合物
の温度を180℃に維持した。 EEWが反応混合物中のエポキシ基の百分率の
所望の減少により明らかにされる所望の590の
EEWに到達したとき、この反応を停止した。こ
の実施例において、エポキシ基の百分率は初期の
反応混合物中に存在する8.96％から、アドバンス
メント後の、最終枝分れ樹脂中の7.29％に減少し
た。これは初期の発熱後の約2.25時間に起こつ
た。この時、0.16ｇのメチル−ｐ−トルエンスル
ホネートを、１つのシヨツトで、反応混合物に加
えた。この反応混合物を30分間180℃に維持して
反応混合物全体を通じて不活性化剤を均質に混合
し、かつ枝分れする鎖の伝ぱんを十分に停止させ
た。この処理に引き続いて、反応混合物は安定化
されていることがわかり、そして慣技術によりフ
レーク化した。 得られる枝分れしたエポキシ樹脂は、2.6の平
均のエポキシ官能価、150℃における27.6ポアズ
（2.76Pa.s）の溶融粘度、93.1℃の軟化点および48
℃のガラス転移温度を有した。 比較例 Ａ 比較の目的で、970のEEWおよび約２の官能価
をもつ本質的に線状のエポキシ樹脂である、溶融
した中程度の分子量の固体樹脂の650ｇを、180の
EEW、3.6の官能価および52℃において35000ミ
リパスカル（ｍpa.s）の粘度を有するエピクロロ
ヒドリンとフエノールホルムアルデヒド型樹脂と
の液状反応生成物であるエポキシノボラツク樹脂
の150ｇと混合した。得られる配合物は535の
EEWを示し、平均の官能価は約2.6であつた。 溶融粘度、軟化点およびガラス転移温度は、実
施例１において製造した枝分れエポキシ樹脂が示
したものと本質的に同一であつた。 実施例 ２ 実施例において用いたのと同一の技術および材
料を用いて枝分れエポキシ樹脂を製造したが、た
だしメタノール中のエチルトリフエニルホスホニ
ウムアセテート−酢酸錯体の70％の溶液の0.7ｇ
を改良触媒として使用し、そして水酸化リチウム
の0.01ｇを枝分れ反応を触媒するような触媒とし
て使用した。この枝分れ触媒の水準は、エポキシ
樹脂およびビスフエノールＡの重量に基づいて元
素のリチウムとして計算して3.6ppmのリチウム
であり、あるいはエポキシ樹脂の重量のみに基づ
いて4.5ppmであつた。枝分れの間の反応混合物
の条件は180℃で維持した。所望のEEWは２時間
40分後に得られた。次いで反応混合物をメチル−
ｐ−トルエンスルホネートで安定化し、そして慣
用技術によりフレーク化した。分析結果を表に
記載する。 実施例 ３〜７ 実施例２の方法および材料を用いて製造した
が、ただし異なる不活性化剤を表に記載する
種々の量で使用した。 得られる枝分れエポキシ樹脂の各々の溶融粘度
をまた測定した。用いた不活性化剤の各々の効果
を決定するため、枝分れエポキシ樹脂の各々のエ
ポキシ当量重量（EEW）を枝分れ後直ちに（す
なわち、不活性化剤を枝分れした反応生成物の添
加時にかつ急冷およびフレーキング作業後直ち
に）測定した。さらに、枝分れしたエポキシ樹脂
生成物の各々の溶融粘度をまた測定した。また、
結果を表に記載する。

【表】

【表】 表に記載するデータから明らかなように、本
発明の方法はエポキシ樹脂を効果的に枝分れする
ことがわかる。この枝分れは、アドバンスメント
後の混合物中のエポキシドの理論的な百分率的に
比較して、反応混合物中のエポキシドの百分率の
減少によつて立証される。さらに、不活性化剤と
して使用する種々の材料は異なる不活性化作用を
有することが示される。詳しくは、不活性化剤の
添加とフレーク化後の最終生成物中との間の
EEWの増加がほとんどないことによつて立証さ
れるように、メチル−ｐ−トルエンスルホネー
ト、メチル−メタンスルホネート、エチル−ｐ−
トルエンスルホネートおよび硫酸ジメチルは最も
有効な不活性化剤であることがわかる。メチル−
ｐ−トルエンスルホネートおよび硫酸ジメチルほ
ど効果的でないが、ジエチルオキサレートおよび
トリメチルホスフエネートは、フレーク化の間の
枝分れしたエポキシ樹脂のEEWの比較的小さい
増加によつて立証されるように、有効な不活性化
剤であることがまた示される。 実施例 ８ 実施例１に用いたような適当な大きさの反応器
に、608.2ｇのビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルおよび191.8ｇのビスフエノールＡを含
有する混合物の800ｇを加えた。一般に、この反
応混合物から製造した二官能性線状アドバンスド
エポキシ樹脂は8.96％のエポキシドを含有する。
反応器を90℃に加熱した。反応器の内容物がこの
温度になつたとき、メタノール中のエチルトリフ
エニルホスホニウムアセテート−酢酸醋体の70％
の溶液の0.2ｇおよびメタノールと水との１：１
重量混合物中のリチウムビスフエノレートの10％
溶液の1.6ｇを反応器に加えた。この触媒の水準
は、元素のリチウムとして計算して、エポキシ樹
脂およびビスフエノールＡの重量に基づいて
5.9ppmであり、あるいはエポキシ樹脂の重量の
みに基づいて7.8ppmであつた。得られる反応混
合物を150℃に加熱した。次いでこの反応を発熱
させ、最高温度は203℃に到達した。 この反応混合物を180℃にさらに１時間45分間
維持し、その時所望のEEWが得られた。この時、
0.16ｇのメチル−ｐ−トルエンスルホネートを、
ワンシヨツトで、反応混合物に加えた。反応混合
物を180℃にさらに４時間維持して、反応混合物
全体にわたつて不活性化剤を均質に混合しかつ枝
分れする鎖の伝ぱんを十分に停止させた。この処
理に引き続いて、反応混合物を慣用技術によりフ
レーク化した。 実施例 ９−14 実施例８の技術および材料を用いて、同一比率
のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＡおよびアドバンスメント触媒およ
び表に記載する種々の濃度で異る枝分れ反応を
触媒するような触媒を用いて、枝分れエポキシ樹
脂を製造する。実施例８−14において製造したエ
ポキシ樹脂の各々のフレーク化前後のエポキシ当
量重量、および溶融粘度を測定した。これらの結
果を表に記載する。

【表】

【表】 表に記載するデータから明らかなように、
種々のリチウム塩および水酸化セシウムは枝分れ
エポキシ樹脂の製造において有効である。枝分れ
の速度は、枝分れ反応を触媒するような触媒とし
て使用する特定のリチウム塩に依存し、そしてエ
ポキシ基の数を所望水準に減少させかつ所望のエ
ポキシ当量重量を達成するために要する時間およ
び温度によつて決定できる。例えば、硝酸リチウ
ムは、わずかに１時間45分の反応温度後に598の
エポキシ当量重量が得られるということにおい
て、きわめて効果的である触媒であることがわか
つた。あるいは、炭酸リチウムは、反応混合物中
のその不溶性のために、有効ではないことがわか
つた。詳しくは、180℃において４時間15分の反
応後、反応混合物中のエポキシ％は有意に減少せ
ず、そしてエポキシ当量重量は低くとどまる。エ
ポキシ当量重量の増加と一致するエポキシド％の
多少の減少が存在するので、枝分れは事実起こ
り、そして炭酸リチウムは本発明の方法において
使用できる。さらに、クツクーダウン時間は表
に記載するエポキシ当量重量を有するエポキシ樹
脂を得るために維持した。 実施例 15 還流冷却器を備える以外実施例１において使用
した反応器に類似する反応器に、187のEEWを有
するビスフエノールＡの液状ジグリシジルエーテ
ルの403.5ｇおよびテトラブロモビスフエノール
Ａの196.5ｇを加えた。この反応混合物を100℃に
加熱した。反応混合物がこの温度に到達したと
き、メタノール中のエチルトリフエニルホスホニ
ウムアセテート−酢酸錯体の70％溶液の0.3ｇお
よび水中のLiOHの10重量％溶液の0.12ｇを反応
器に加えた。LiOH枝分れ反応を触媒するような
触媒の活性量は反応混合物の20ppmであつた。こ
の枝分れ反応を触媒するような触媒の水準は、元
素のリチウムと計算して、エポキシ樹脂およびテ
トラブロモビスフエノールＡの重量に基づいて
5.8ppmであり、あるいはエポキシ樹脂の重量の
みに基づいて1128.6ppmであつた。反応混合物を
150℃に加熱し、そして反応混合物中のエポキシ
％が枝分れしないアドバンスド反応生成物中の
10.29重量％に比べて8.89％と測定されるまで、
この温度に維持した（冷却により発熱反応を防止
した）。これは反応混合物を150℃に170分間維持
した後到達した。 この時、200ｇのアセトン希釈を反応混合物に
ゆつくり加え、そして反応混合物を徐々に室温に
冷却した。希釈剤の添加および還流冷却器からの
還流は反応混合物を急速に冷却し、そして枝分れ
反応を効果的に停止させた。得られる枝分れ臭素
化エポキシ樹脂の溶液は、25℃においてキヤノン
−フエスケ（Cannon−Fenske）粘度計を用いて
測定したとき、75％の固形分で549センチストー
クス（0.000549m²／ｓ）の動粘度および484の
EEWを有した。 回路板の製作用のプレプレグおよび銅クラツド
ラミネートの製造における使用に適する含浸ワニ
スを、133部の前記樹脂溶液（固形分に基づいて
100部の樹脂）を3.5部のジシアンジアミド、0.2
部のベンジルジメチルアミンおよび30部の等量の
ジメチルホルムアミドおよびエチレングリコール
モノメチルエーテルから成る溶媒のブレンドと混
合することによつて調製した。得られるワニス
は、175℃において熱板上で測定したとき、200秒
のゲル化時間を有した。このワニスから製造した
完全に硬化した樹脂フイルムは、133℃のガラス
転移温度を示した。あるいは、同一EEWの商業
的に入手可能な臭素化樹脂は、わずかに123℃の
ガラス転移温度を示した。 実施例 16 実施例１において使用したものと同一の反応器
に、800ｇ（4.30当量）の186の平均EEWのポリ
プロピレングリコールの液状ジグリシジルエーテ
ルを加えた。樹脂を注意してかきまぜながら180
℃の温度に加熱した。この樹脂がこの温度になつ
たとき、この樹脂の百万部当り180部の塩化リチ
ウムを加えた。この枝分れ触媒の水準は、エポキ
シ樹脂の重量に基づいて元素のリチウムとして計
算して29.5ppmのリチウムであつた。生ずる混合
物の温度を、180℃に5.2時間維持した。この時、
270の所望のEEWが得られた。 所望のEEWが得られた後、樹脂の1000ppmの
メチル−ｐ−トルエンスルホネートを反応器に加
えた。この混合物を180℃に30分間維持し、この
時樹脂を反応器の中に注ぎ入れ、そして室温に冷
却した。得られる樹脂は272の平均のEEWを有し
た。 実施例 17 実施例１において使用したものと同一の反応器
に、567.7ｇの179.6の平均のEEWの液状ジグリシ
ジルエーテルビスフエノールＡおよび182.3ｇの
114の平均のフエノールのヒドロキシル当量重量
のビスフエノールＡを加えた。生ずる反応混合物
を95℃に加熱し、この時反応混合物の100万部に
つき175部のエチルトリフエニルホスホニウムア
セテート−酢酸錯体の改良触媒を反応器に加え
た。反応混合物が186℃のピーク発熱温度に到達
した後、ここでアドバンシングされたエポキシ樹
脂は480のEEWに到達していた。それをかきまぜ
ながら180℃にさらに１時間維持した。 この時、250ｇのジエチレングリコールモノエ
チルエーテルを反応混合物に加えて、75重量％の
固形分の溶液を調製した。このジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルを反応混合物と均質に混
合しかつこの反応混合物を加熱して180℃にもど
した後、反応混合物の固形分の100万部につき18
部の塩化リチウムを反応混合物に加えた。この触
媒の水準は、元素のリチウムとして計算して、エ
ポキシ樹脂およびビスフエノールＡの重量に基づ
いて2.9ppmであり、あるいはエポキシ樹脂のみ
の重量に基づいて3.8ppmであつた。この反応混
合物の温度は180℃に３時間維持した。この時、
EEWは606の所望値に到達しており、そして樹脂
の固形分の100分部につき200部のメチル−ｐ−ト
ルエンスルホネートを反応混合物に加えた。この
反応混合物を180℃に２時間維持し、次いで室温
に冷却し、そして反応器から注ぎ出した。得られ
た枝分れエポキシ樹脂は75％の固形分および80℃
において1290（0.001290m²／ｓ）の動粘度を有し
た。この実施例によつて立証されるように、塩化
リチウムのようなリチウム化合物は樹脂のアドバ
ンスメント後に添加して、アドバンスドエポキシ
樹脂の枝分れを触媒することができる。 実施例 18 適当な大きさの反応器に、１Kgの480の平均の
EEWのビスフエノールＡの固体のジグリシジル
エーテルのアドバンスドエポキシ樹脂を加えた。
この樹脂を注意して溶融状態に、かきまぜなが
ら、加熱し、引き続いて180℃に加熱した。この
時、固体のエポキシ樹脂の100万部につき18部の
塩化リチウムをｎ−ブタノール中の５重量％の溶
液として反応混合物に加えた。この枝分れ触媒の
水準は、エポキシ樹脂の重量に基づいて元素のリ
チウムとして2.9ppmと計算された。この反応混
合物を180℃に２、３時間維持し、この時反応混
合物は590の所望のEEWに到達していた。 この時、固体のエポキシ樹脂の100万部につき
200部のメチル−ｐ−トルエンスルホネートをワ
ンシヨツトで反応混合物に加えた。この反応混合
物を180℃に30分間維持し、この時それを注ぎ出
し、室温に冷却し、そしてフレーク化した。得ら
れる樹脂は590の平均のEEWおよび150℃におい
て30ポアズ（3.0pa.s）の溶融粘度を有した。 この実施例から明らかなように、塩化リチウム
はアドバンスドエポキシ樹脂を枝分れするための
触媒として適当に使用された。 実施例 19 実施例18の方法を反復したが、ただし180の平
均EEWを有するビスフエノールＡの液状ジグリ
シジルエーテルを枝分れするために、液状エポキ
シ樹脂の100万部につき180部の塩化リチウムをｎ
−ブタノール中の５重量％の溶液として使用し
た。この枝分れ触媒の水準は、エポキシ樹脂の重
量に基づいて元素のリチウムとして計算して
29.5ppmのリチウムであつた。この塩化リチウム
は再び液状エポキシ樹脂の枝分れを触媒し、そし
て反応生成物は235のEEWを有することがわかつ
た。