JPH0148269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物及びその製造方法に関
し、詳しくは一般式 （式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基を示す。）で表わされる化合物のトランス
体の製造方法に関するものである。 本発明により製造される化合物は農薬、医薬等
の中間体として有用であり、特に優れた殺ダニ活
性を有する一般式 で表わされる化合物の中間体として有用である。 本発明化合物に類似のチアゾリドン類の製造法
がCrawhall、Elliottにより、J.C.S.1952年、3094
に報告されているが、４−メチル−５−フエニル
置換チアゾリドンに関しては記載がなく、又立体
異性に注目しての製法検討は全くなされていな
い。本発明者らは前記一般式（）で表わされる
化合物のトランス体の製造方法について検討を重
ね、一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わさ
れる化合物のエリスロ体を原料として立体選択的
に製造される一般式

【式】（）で表 わされる化合物のスレオ体を環化することによ
り、好収率で前記一般式（）cm²で表わされる化
合物のトランス体が工業的に有利に得られること
を見い出し、本発明を完成した。 本発明の製造方法を反応式で示す。 (1) 化合物（）の製造 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。） ○イ法の実施にあたつては前記化合物（）に
有機溶媒を加え、撹拌下アミン次いで二硫化炭
素を加えた後、ベンジルクロリドと反応させ
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族系溶媒、クロロホルム等の塩素系溶媒等
通常の不活性有機溶媒が使用できる。アミンと
してはトリエチルアミン、ピリジン等の３級ア
ミンが用いられる。反応は室温で２〜５時間で
完結する。反応終了後反応混合物を塩酸水に注
加し、析出する粗結晶を有機溶媒に溶かして洗
浄する等通常の精製操作を行うことにより化合
物（）が好収率で得られる。 得られた化合物（）を有機溶媒に溶解し、
撹拌下０℃〜室温にて塩化チオニルと反応させ
る。有機溶媒として塩化メチレン、トルエン等
の不活性溶媒が用いられる。反応は２〜５時間
で完結する。反応終了後ｎ−ヘキサン等の目的
物不溶性の溶媒を加え、析出した結晶を取す
ることにより、化合物（）が好収率で得られ
る。 得られた化合物（）と塩酸水を混合し、２
〜５時間加熱還流する。反応終了後、冷却して
析出した結晶を取し、水洗、乾燥することに
より、化合物（）が定量的に得られる。 ○ロ法の実施にあたつては前記化合物（）を
有機溶媒に溶解し、撹拌下アミン、次いで二硫
化炭素を加えた後、ベンジルクロリドと反応さ
せる。有機溶媒としては、水溶性の不活性溶
媒、好ましくはメタノール、エタノール等のア
ルコール類が使用される。アミンとしてはトリ
エチルアミン、ピリジン等の３級アミンが用い
られる。反応は室温で２〜５時間で完結する。
反応終了後、濃塩酸を加え、３〜10時間加熱還
流する。反応終了後、反応液を冷却し、析出し
た結晶を取し、水洗、乾燥すれば好収率で化
合物（）が得られる。 ○ロ法は○イ法の改良法であつて、中間体として
化合物（）及び（）を単離することなく一
段で製造する方法である。○イ法、○ロ法ともに、
緩やかな条件下、簡単な操作で収率よく立体選
択的に目的物が得られ、工業的に有利な方法で
ある。 (2) 化合物（）の製造 （式中、Ｘは前記と同一の意味を示す。） 本発明方法の実施にあたつては、前記化合物
（）に有機溶媒を加え、撹拌下、アルカリを
加え反応させる。有機溶媒としては水溶性不活
性溶媒、好ましくはメタノール、エタノール等
アルコール類が使用できる。アルカリとして
は、通常水酸化ナトリウムを用いる。反応は室
温で２〜３時間で完結する。反応終了後は溶媒
を留去し、析出する粗結晶を有機溶媒に溶かし
て洗浄する等の通常の精製操作を行うことによ
り上記化合物（）が好収率で得られる。 以下に実施例を挙げて本発明の製造方法につい
て更に詳しく説明する。 実施例 １ エリスロベンジル１−（４−クロロフエニル）−
１−ヒドロキシ−２−プロピルジチオカーバメ
ート エリスロ２−アミノ−１−（４−クロロフエニ
ル）−１−プロパノール塩酸塩22.2ｇ（0.1モル）
をメタノール45mlに溶解し、撹拌下、０〜５℃に
てトリエチルアミン20.2ｇ（0.2モル）を加え、
次いで二硫化炭素7.6ｇ（0.1モル）を加えた。そ
のまま１時間撹拌した後、ベンジルクロリド12.7
ｇ（0.1モル）を加え、室温にて３時間撹拌を続
けた。反応終了後、反応混合物を10％塩酸水溶液
250mlに注加し、析出した結晶を取した。この
結晶を酢酸エチルに溶解し、５％塩酸水溶液及び
水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後減圧乾固し、ベンゼンで再結晶して目的物29.2
ｇを得た。収率85％m.p.〔111〜113℃〕 実施例 ２ トランス４−メチル−５−（４−クロロフエニ
ル）−２−ベンジルチオ−２−チアゾリン塩酸
塩 エリスロベンジル１−（４−クロロフエニル）−
１−ヒドロキシ−２−プロピルジチオカーバメー
ト35.2ｇ（0.1モル）を塩化メチレン200mlに溶解
し、撹拌下０℃にてチオニルクロリド23.8ｇ
（0.2モル）を滴下し、更に室温にて2.5時間撹拌
を続けた。反応終了後、ｎ−ヘキサンを加えて析
出した結晶を取し、乾燥して目的物34.0ｇを得
た。 収率92％ m.p.〔128−130℃〕 実施例 ３ スレオ２−アミノ−１−（４−クロロフエニル）
プロピルベンジルジチオールカーボネート トランス４−メチル−５−（４−クロロフエニ
ル）−２−ベンジルチオ−２−チアゾリン塩酸塩
37ｇ（0.1モル）と6N塩酸水溶液185mlの混合物
を2.5時間加熱還流した。反応終了後、冷却して
析出した結晶を取し、水洗後乾燥して目的物
38.0ｇを得た。 収率98％ m.p.〔178〜180℃〕dec. 実施例 ４ スレオ２−アミノ−１−（４−クロロフエニル）
−プロピルベンジルジチオールカーボネート塩
酸塩 エリスロ２−アミノ−１−（４−クロロフエニ
ル）−プロパノール塩酸塩44.4ｇをメタノール90
mlに溶解し、撹拌下０〜５℃にてトリエチルアミ
ン40.4ｇを加え、次いで二硫化炭素15.2ｇを加え
た。そのまま１時間撹拌した後、ベンジルクロリ
ド25.3ｇを加え、室温にて３時間撹拌を続けた。
次いで濃塩酸130mlを加えて、５時間加熱還流し
た。反応終了後反応液を冷却し、析出した結晶を
取し、水洗し、乾燥して目的物56.1ｇを得た。 収率72％ m.p.〔178〜180℃〕 実施例 ５ スレオ２−アミノ−１−（４−メチルフエニル）
プロピルベンジルジチオールカーボネート塩酸
塩 エリスロ２−アミノ−１−（４−メチルフエニ
ル）−プロパノール塩酸塩40.3ｇをエタノール90
mlに溶解し、撹拌下０〜５℃にてトリエチルアミ
ン40.4ｇを加え、次いで二硫化炭素15.2ｇを加え
た。そのまま１時間撹拌した後、ベンジルクロリ
ド25.3ｇを加え、室温にて３時間撹拌を続けた。
次に濃塩酸130mlを加えて５時間加熱還流した。
反応終了後反応液を冷却し析出した結晶を取
し、水洗、乾燥して目的物50ｇを得た。 収率70％ m.p.〔192〜195℃〕dec. 実施例 ６ トランス５−（４−クロロフエニル）−４−メチ
ル−２−チアゾリドン スレオ２−アミノ−１−（４−クロロフエニル）
プロピルベンジルジチオールカーボネート塩酸塩
38.8ｇをメタノール120mlに懸濁し、撹拌下室温
にて20％苛性ソーダ水溶液60mlを滴下し、そのま
ま２時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合物
を氷水200mlに注加し、析出した結晶を取し、
水洗した後クロロホルムに溶解し、更に水洗して
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧乾固し
た。得られた粗結晶をｎ−ヘキサンにて洗浄して
目的物20.2ｇを得た。 収率89％ m.p.〔150〜152℃〕 実施例 ７ トランス−４−メチル−５−（４−メチルフエ
ニル）−２−チアゾリドン スレオ２−アミノ−１−（４−メチルフエニル）
プロピルベンジルジチオールカーボネート塩酸塩
91.9ｇをエタノール900mlに懸濁し、撹拌下室温
にて10％苛性ソーダ水溶液320mlを滴下し、その
まま２時間撹拌を続けた。反応終了後、減圧下エ
タノールを留去し、析出した結晶をクロロホルム
に溶解させ、水洗、無水硫酸マグネシウムにて乾
燥し、減圧下クロロホルムを留去した。得られた
粗結晶をｎ−ヘキサンにて洗浄して目的物47.6ｇ
を得た。 収率92％ m.p.〔130〜132℃〕 第１表に本発明製造方法により製造した化合物
の構造式と物理定数を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
   キル基を示す。）で表わされる化合物のスレオ体
   を有機溶媒中アルカリで縮合せしめることを特徴
   とする一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わさ
   れる化合物のトランス体の製造方法。 ２ 有機溶媒がエチルアルコールであり、アルカ
   リが水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 一般式 （式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
   キル基を示す。）で表わされる化合物の製造にお
   いて、 (1) 一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わ
   される化合物のエリスロ体を有機溶媒中塩基の
   存在下、二硫化炭素及びベンジルクロリドと反
   応させて一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わ
   される化合物のエリスロ体を製造する工程。 (2) 前記一般式（）で表わされる化合物のエリ
   スロ体をチオニルクロリドで環化して一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わ
   される化合物のトランス体を製造する工程。 (3) 前記一般式（）で表わされる化合物のトラ
   ンス体を塩酸水溶液中で加熱して一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わ
   される化合物のスレオ体を製造する工程。 (4) 前記一般式（）で表わされる化合物のスレ
   オ体を有機溶媒中アルカリで縮合せしめること
   を特徴とする一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わ
   される化合物のトランス体を製造する工程。 以上４工程からなることを特徴とする一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わさ
   れる化合物のトランス体の製造方法。 ４ 一般式 （式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
   キル基を示す。）で表わされる化合物のエリスロ
   体を有機溶媒中塩基の存在下、二硫化炭素、ベン
   ジルクロリド、次いで塩酸とを順次反応させ一般
   式 （Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わされる
   化合物のスレオ体を製造した後、有機溶媒中アル
   カリで縮合せしめることを特徴とする一般式 （式中Ｘは前記と同一の意味を示す。）で表わさ
   れる化合物のトランス体の製造方法。