JPH0147871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な発熱抵抗体に関する。詳しくは
Cr、Si、Si酸化物、Cr酸化物より成る四元合金
を必須成分とする発熱抵抗体に関する。

〔従来技術〕

従来発熱抵抗体としては、Cr―Si、Cr―Ｏ―
Si合金を材料とした薄膜発熱抵抗体が知られてい
る。しかしこの材料には、微細に形成すると熱に
よる抵抗値変化が大きいという問題がある。例え
ば幅90μｍ、長さ250μｍ、厚さ50〜200nmの微細
発熱抵抗体に形成すると、熱による抵抗体の劣化
に基づく抵抗値変化が比較的大きく、例えばパル
ス幅1.0ms、周期10msで0.6W／dotの電力パルス
を投入した場合、初期の1000万パルス付近で抵抗
体の抵抗値は10％近く増加する。この抵抗体を更
に微細にして幅45μｍ、長さ50μｍ、厚さ50〜
200nmに形成し、パルス幅0.5ms、周期5msで
0.24W／dotの電力パルスを投入すると抵抗体の
温度は300℃程度まで上がり、このため抵抗値は
1000万パルス印加後で10〜20％も上昇する。従つ
て、より微細な抵抗体として用いるのは困難であ
る。

このような事情に鑑み、本発明者らは上記従来
技術の問題を解決した新規な発熱抵抗体を開発せ
んとして鋭意研究を重ね、先きにCr―Si―SiO合
金で形成される発熱抵抗体を提案した。この発熱
抵抗体は、上述の従来のものに比して優れた抵抗
体特性を呈し、数々の長所利点を有するものでは
あるが、それでもなお次のような難点を有してい
る。第１にこの合金材料は、微細な発熱抵抗体に
形成した場合の熱による抵抗値変化の問題を残し
ている。例えば幅45μｍ、長さ50μｍ、厚さ50〜
200nm程度の微細抵抗体にすると、この問題が生
じて来る。第２にこれは許容電力密度が20〜
40W／mm²程度なので、上記のような微細な発熱抵
抗体として用いる場合、余り電流を流せず、十分
な発熱量が得られないという問題がある。第３
に、加熱冷却サイクルにより劣化が生じる虞があ
るという問題を残している。更に第４に、微細な
抵抗体として形成する時、その形成のやりやすさ
の面で難点があるものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記概提案の抵抗発熱体の問
題点を一掃して、(i)熱に対して安定で高温に長時
間放置しても抵抗値変化がなく、(ii)電力密度が一
層大きくて十分な発熱量を確保でき、(iii)加熱冷却
サイクルに対しても安定で劣化が生じず、更に(iv)
微細な抵抗体に形成するのが容易である。有利な
発熱抵抗体を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するため、本発明の発熱抵抗体
は、Cr―CrO―Si―SiO合金を必須成分として構
成する。

このように構成した本発明の発熱抵抗体は、次
の如き利点を有している。(i)熱に安定で、高温で
も抵抗値変化は殆どない。例えば300℃で大気中
に900時間放置した後の抵抗値の変化が５％以下
のものが得られる。（既提案のCr―Si―SiO合金
のものの場合500時間ですでに抵抗値変化が８〜
９％になつた）。(ii)許容電力密度が約300W／mm²に
も及ぶものを形成でき、発熱抵抗体として非常に
優れる。(iii)加熱冷却サイクルに対して安定で劣化
が生じない。簡単な操作例えば350〜500℃の短時
間の熱処理により抵抗値が安定し、その後加熱冷
却サイクルを加えても劣化は殆ど生じない。(iv)微
細な抵抗体の形成が容易である。例えばフツ酸系
のエツチング液で容易にエツチングされ、微細な
抵抗体に形成し易い。

本発明の発熱抵抗体はこのように優れた性質を
有するものであり、特に４＜Si＜88mol％、10＜
Cr＜85mol％、１＜SiO＜60mol％、１＜CrO＜
20mol％の範囲のものが、高温における抵抗値の
安定性という面で優れている。また、比抵抗が２
×10³〜５×10⁴μΩ・cmの範囲が比較的設計容易
といえるものであるが、この範囲の比抵抗となる
15＜Si＜78mol％、20＜Cr＜73mol％、１＜SiO
＜55mol％、１＜CrO＜10mol％の範囲の合金は、
設計容易であるが故に発熱抵抗体として好ましい
ということができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例の内いくつかを説明す
る。

実施例 １ （本実施例の発熱抵抗体の製造方法） まず、本実施例に係る発熱抵抗体につき、その
製造方法を述べる。

D.C.スパツタ装置又はR.F.スパツタ装置内に、
ターゲツトを基板に対向させて真空槽内に設置し
た。ターゲツトとしては、SiとCrを所定の面積
比（例えばSiとCrの面積比が80：20）に調節し
たものか、あるいはSiとCrを所定の組成に混合
した合金ターゲツトを用いた。次に真空槽を適宜
の排気手段にて７×10^-5Pa以下に排気し、その
後所定の酸素量を含有するArガスを導入し、Ar
ガス分圧0.1〜7Pa〜7Pa、O₂ガス分圧0.01〜
0.1Paの雰囲気を形成した。基板はターゲツトに
対して静止対向させるか、又は回転させて、連続
的又は間欠的にターゲツトに向くようにした。タ
ーゲツトと基板との間に200V〜10KVの電圧を印
加したグロー放電を起こさしめ、スパツタリング
により基板面上に所定の組成を有するCr―CrO―
Si―SiO合金薄膜を50nm〜1μｍ程度形成した。

以上のようにして本実施例の発熱抵抗体を得た
ものである。

〔組成分析〕

次に上記方法で得られた発熱抵抗体の組成分析
を行い、これが本発明に係るものであることを確
認すると共に、その結合状態について調べた。こ
の結果について述べる。

まず上記により得られたCr―CrO―Si―SiO合
金の組成分析を、エネルギ分散型Ｘ線分析によつ
て行い、該合金中のCrとSiの原子数の比を求め
た。その結果、合金は使用したターゲツトの組成
比又は面積比に応じて、Cr45.0at％、Si55at％か
らCr25.0at％、Si75at％にわたる範囲でのCr、Si
原子数比を有することがわかつた。

次にＸ線光電子分光分析により、発熱抵抗体の
原子の結合状態とその結合量を調べた。この分析
により以下の２点が明らかになつた。

まず第１点として、本実施例の発熱抵抗体は確
かにCrOを含有しており、かつそのCrOの含有比
は製造時のO₂ガス分圧に依然することが明らか
になつた。即ち、Cr―Ｏの結合はCr―Crの結合
からの化学シフトにより判別できるものであり、
上記で得られた発熱抵抗体の分析結果では、第１
図ａに示すように化学シフトを起こしたピーク
（CrOで示す）が見られ、CrOの存在を裏付けて
いる。このピークの強度は、O₂ガス分圧に依存
するものである。即ち第１図ｂは上記と同方法で
O₂ガス分圧を変えて製造したものの分析結果で
あり、これらデータから、CrとCrOの比はそれぞ
れのピーク強度の比から、98：２（第１図ｂの例
乃至65：35（第１図ａの例）の範囲にあることが
わかつた。なおこのようなCrOの生成は、上記し
た本実施例の製造方法で示したO₂ガス分圧の時
に見られ、一方、発熱抵抗体形成時にO₂ガス分
圧が0.01Paより低い場合にはかかる化学シフトを
起こしたピークは見られず、従つてCrの酸化物
は存在しないものであつた。

第２点として明らかになつたのは、SiOの存在
比もO₂ガス分圧に依存するということである。
即ち、SiOの結合はSi―Siの結合からの化学シフ
トにより判別でき、それぞれのピーク強度の比か
らSiとSiOの存在比がわかる。第２図ａ，ｂにそ
のデータを示す。各図におけるそれぞれのピーク
強度から、SiとSiOの存在比は75：25（第２図ａ
の例）から50：50（第２図ｂの例）の範囲にある
ことがわかつた。またこのデータよりSiOの存在
比もO₂ガス分圧に依存していることが明らかに
なつたものである。

以上の事実から、本実施例においては、Cr：
CrO：Si：SiO＝34：１：47：18から18：９：
40：33の組成範囲の発熱抵抗体が得られたことが
明らかになつた。

〔抵抗体特性実験〕

次に、上記方法により得られた本実施例の発熱
抵抗体の特性について調べた結果を述べる。ここ
ではまず発熱抵抗体の製造時のO₂ガス分圧比と、
得られた抵抗体の比抵抗との関係について述べ、
次いでこの発熱抵抗体の高温時の抵抗の経時変化
について述べる。

第３図を参照する。これは上述の方法で得られ
た発熱抵抗体の形成中のO₂ガス分圧比と、該発
熱抵抗体の比抵抗との関係を調べた結果を示した
ものである。第３図は横軸にO₂ガス分圧比P₀₂／
P_Ar+02を％でとり、たて軸に得られた抵抗体の比
抵抗（×10³μΩ・cm）をとつてグラフにして表し
てある。この結果O₂ガス分圧によつて製品たる
抵抗体の比抵抗が変わることがわかる。前述の組
成分析の結果からO₂ガス分圧比を変えることで
SiO、CrOの存在比が変化することがわかつてい
るので、結局このような組成化の変化によつて比
抵抗が変わるものであることがわかつた。

次に第４図を参照する。これは上述の方法で得
られた発熱抵抗体を300℃で大気中に放置した時
の抵抗値の経時変化を示すものであり、横軸に放
置時間ｈ、たて軸に抵抗変化率ΔR／Ｒ（％）を
とつてグラフで表してある。発熱抵抗体の試料３
種類について各々データをとつた。図中の符号
１，２，３で示すグラフは各々下記組成の抵抗体
の試験結果である。

１…Cr：CrO：Si：SiO＝34：１：47：18 ２… （同上）＝30：３：43：24 ３… （同上）＝18：９：40：33 第４図から明瞭なように、抵抗の安定性は３、
２、１の順で大きくなつている。この順で酸化物
つまりSiO、CrOの含有量が多くなつている所か
らSiO、CrOの含有量の多いものほど安定である
ことが明らかである。

（加熱冷却サイクルによる抵抗値変化試験） 次に、加熱や冷却による温度変化に対する抵抗
の安定性試験の結果につき述べる。

第５図に上記方法で得られたCr―CrO―Si―
SiO四元合金の熱処理による過渡状態を示した。
横軸に温度（℃）、たて軸に温度変化率（％）を
とつて、検体を加熱（第５図中の４，５，６で示
す領域）、冷却（同６′で示す領域）、加熱（同７
で示す領域）、冷却（同７′で示す領域）と繰返し
てデータをとつたものである。加熱条件は昇温速
度５℃／分、冷却は放冷とした。第５図は試料と
して前記１の組成のもの、つまりCr―CrO―Si―
SiO＝34：１：47：18のものを用いている。

このように比較的CrO、SiOの少ないものは、
第５図のデータの如く、抵抗値が昇温に伴つて減
少する領域４から、最低値５を通り、不可逆的に
抵抗増加する領域６に至る。これを６′で示す如
く一旦冷却した後に加熱冷却サイクルを加える
と、抵抗値が可逆的に変化する領域７に至り、こ
れは最初に加熱した場合（４，５，６で示す領
域）に比して抵抗変化率は小さく、安定であるこ
とがわかる。但し抵抗値は少しずつ増加する傾向
が見られる。

一方第６図に示すのは、同様な条件で上記３の
組成のものつまりCr：CrO：Si：SiO＝18：９：
40：33の合金についてデータをとつたものであ
る。このようにCrO、SiOが多いものは、この試
験の温度範囲では抵抗値が最低値を示す極少点が
見られず、加熱冷域４において抵抗変化率は単調
減少している。またこれを冷却６′した後に加熱
７、冷却７′サイクルを加えても、殆んど抵抗値
がずれることなく、可逆的な抵抗変化を示した。

上記第５図、第６図の結果から、加熱冷却サイ
クルに対しては、一旦熱処理を加えたCr―CrO―
Si―SiO合金は、加熱冷却サイクルに対して安定
であり、特にこの内でもCrO、SiOの多いものほ
ど安定であることが明らかである。なお上記のよ
うな変化は、実験が真空中におけるものであるこ
とから、組織の変化によると考えられる。

実施例 ２ 次に上記実施例１で得られたCr―CrO―Si―
SiO合金から成る発熱抵抗体を、基板上の微小抵
抗体として形成した場合の実施例について説明す
る。この微小抵抗体は、感熱型フアクシミリにお
ける感熱記録ヘツドに使用できるように形成した
例である。

本実施例の構造を第７図ａ，ｂに示す。これは
実施例１に述べた方法で得たCr―CrO―Si―SiO
合金薄膜を、第７図ａの如く幅90μｍ、長さ250μ
ｍの微小パターンで形成して発熱抵抗体層１０と
し、その上に第７図ｂの如く導電層としてＣ層
Al層で成る電極層９を形成し、更にこの上に保
護層８（SiOやTa₂O_sなど適宜）を形成して成
る。発熱抵抗体層１０はアルミナ基板１２上のグ
レーズガラス１１上に形成する。第７図ａのよう
なパターンは、フオトエツチングを利用して形成
した。これは例えばフツ酸系のエツチング液など
を用いて、容易に形成できる。

本実施例の抵抗体の性質は次の通りである。即
ち上記のように形成した微小抵抗体に１個あたり
0.6Wの電力を1ms与え、9ms止めるというサイク
ルを繰り返した場合、これに伴う抵抗値変化は第
８図に示すようになつた。

第８図は横軸に印加パルス数（×10⁷）、たて軸
に抵抗変化率（φ）をとつて、６種の検体につい
てデータを調べたものである。図中符号１２〜１
７の検体のそれぞれの組成は以下に記す通りであ
る。

12…Cr：CrO：Si：SiO＝34：１：47：18 13… （同上）＝31：２：46：21 14… （同上）＝30：３：43：24 15… （同上）＝31：４：41：24 16… （同上）＝24：６：42：28 17… （同上）＝18：９：40：33 この第８図のデータによれば、15の組成の抵抗
体が最も安定であり、12、13、14の組成のもの
も、若干変化率の上昇はあるが安定していること
がわかる。また16の組成のものは、２×10⁷パル
ス以上の印加で安定化し、17の組成のものも５×
10⁷パルス程度の印加の後安定する。これは第５
図、第６図で説明したように、一度加熱処理で抵
抗値を減少させれば、爾後は抵抗値が安定すると
いう結果と対応しており、一定程度の抵抗値変化
の後は、きわめて抵抗値が安定するものであるこ
とを示している。よつてこの17の組成のものも、
事前に初期熱処理を十分に加えてやれば更に安定
したものとなると予想される。

なお、この実験に用いた12、14、17の検体は、
第４図のデータにおける試料１、２、３と同じ組
成である。

このように、本実施例の微小抵抗体は、その材
料に実施例１の高温状態や加熱冷却サイクルに対
して安定である抵抗体を用い、かつ上記のように
電圧パルスに対しても安定であり、従つて加熱冷
却サイクルが加わり、かつ微細に形成する必要の
ある発熱抵抗体として有効に使用できる。実際、
本実施例の微小抵抗体を感熱型フアクシミリに用
いた所、従来品では優秀なものでも解像度16d₀＋
mm、印加電力0.3W／do＋での耐電圧パルス寿命
が２×10⁷パルス以下であつたが、本発明により
１×10⁸パルス以上のものを得ることができた。
また、電圧パルス幅、印加周期共に1/2にしても
510⁷パルス以上の寿命を実現できた。このように
フアクシミリに通用すれば、高精細化が達成で
き、かつ1dotの印画時間を従来の1/2にすること
も可能なものである。

また、上記試験のように、第７図の如き微細パ
ターンにおいても0.6Wの電力を印加して、しか
も安定な抵抗性を得られたのであり、これは発熱
抵抗体として十分な許容電力密度を有することを
物語る（既提案のものでは、同様な場合0.4−
0.5Wに留まり、よつてこれを50〜20％もアツプ
することができたわけである）。更に許容電力密
度を300W／mm²にすることもできる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の発熱抵抗体は、従来技術
に比して抵抗体特性が極めて優れているのは勿
論、更に(i)熱に対して安定で高温に長時間放置し
ても抵抗値変化がなく、(ii)電力密度を大しくとれ
て十分な発熱量を確保でき、(iii)加熱冷却サイクル
に対しても安定で劣化せず、抵抗値変化も少な
く、しかも(iv)微細な抵抗体に形成するのも容易で
あるという、数その効果利点を有するものであ
る。

なお、当然のこではあるが、本発明は上記例示
した実施例にのみ限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る発熱抵抗体の
組成確認のためのＸ線電光分析の結果を示す図で
CrおよびCrOのピークを示す図、第２図は同じく
SiおよびSiOのピークを示す図、第３図は該実施
例における形成時のO₂ガス分圧比と製品の比抵
抗との関係を示すグラフ、第４図は同例の高温放
置による抵抗値の経時変化を示す図、第５図およ
び第６図は同例の熱処理による抵抗値変化の過渡
状態を示す図、第７図は該例の抵抗体を微小な発
熱抵抗体として構成した実施例の構造図、第８図
は第７図の例の電圧パルスに対する抵抗値変化を
示す図である。 １０…発熱抵抗体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cr―CrO―Si―SiO合金を必須成分とするこ
   とを特徴とする発熱抵抗体。 ２ 前記Cr―CrO―Si―SiO合金が加熱処理され
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の発熱抵抗体。